材料熱力學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

曾敬山 2010曾敬山 2010材料熱力學(xué) ShanghaiUniversity#材料熱力學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié).名詞解釋標(biāo)準(zhǔn)態(tài):一般將一個(gè)組元在一個(gè)大氣壓下和所研究的溫度下的穩(wěn)定狀態(tài)選為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),這樣,在室溫下的鐵，水銀和氧氣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即為一個(gè)大氣壓下的體心立方結(jié)構(gòu)，一個(gè)大氣壓下的液體及一個(gè)大氣壓下的雙原子氣體 .//近年來(lái),SGTE組織已推出使用一種 SRE標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即規(guī)定在1*10 自發(fā)過(guò)程:從不平衡態(tài)自發(fā)的移向平衡態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程 自發(fā)過(guò)程:從不平衡態(tài)自發(fā)的移向平衡態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程 吉布斯自由能：一個(gè)封閉體系當(dāng)狀態(tài)微量改變時(shí)，則dU二Q:W,在恒溫恒壓下，令G=U+PV-TS,即dG=dH-TdS或者dG=dU+PdV-TdS,G即為吉布斯自由能.下,298.15K時(shí)元素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)〃人們也可能不取穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來(lái)作為組元的標(biāo)準(zhǔn)態(tài).例如:可取氣體的水作為298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而不以液態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，或者以鐵的fee結(jié)構(gòu)（奧氏體）作為298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)而不以bee結(jié)構(gòu)（鐵素體）作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也可能是個(gè)虛擬的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)并不實(shí)際存在而僅僅是理論上的設(shè)定.通過(guò)這樣的設(shè)定，可有利于計(jì)算體系的性質(zhì).狀態(tài)函數(shù):試定義一個(gè)函數(shù)性質(zhì)為A,在狀態(tài)1時(shí)，有值A(chǔ)1,在狀態(tài)2,有值A(chǔ)2,不管實(shí)行的途徑如何,A在兩態(tài)之間的差值dA=A2-A1,A即稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù),其微分為全微分.比熱：體系的比熱是指體系在恒壓下每克的熱容量熱容量:給體系所加的熱量或從體系抽出的熱量和體系溫度改變之比 ，即:

亥姆霍茲自由能：在恒溫恒容時(shí)，令F=U-TS,dF=dU-TdS,其中F稱(chēng)為Helmholz自由能.配置熵：當(dāng)不計(jì)混合熱（熔解熱）時(shí)，由于不同原子互相配置（混合）出現(xiàn)不同組態(tài)而引起的熵值的增加，稱(chēng)為配置熵.振動(dòng)熵:當(dāng)兩種大小不同的原子互相混合時(shí)，除因出現(xiàn)各種排列組態(tài)引起配置熵外，還由于排列很不緊密，因而增加振幅而引起振動(dòng)熵.磁性熵:由自旋電子引起的混亂度或熵?鐵磁材料在低于Curie溫度時(shí)，反鐵磁材料在低于Neel溫度時(shí)必須考慮磁性熵.理想溶液:服從拉烏爾定律的溶液，其具有四個(gè)特性卜lnrA=（tri12.規(guī)則溶液:符合方程12.規(guī)則溶液:符合方程:.其具有四個(gè)胸討0亞離=AS林砒=

性質(zhì)：阿工0△刖=返嚴(yán)砒Rh刀偏摩爾量:在極大溶液中加入1mol某一組元（使其他組元的摩爾分?jǐn)?shù)保持不變）測(cè)定溶液性質(zhì)的變量，這個(gè)性質(zhì)的變量稱(chēng)為偏摩爾量化學(xué)勢(shì):體系吉布斯自由能為定量性質(zhì)，其偏摩爾量為化學(xué)勢(shì)或者化學(xué)位

.思考題1.為什么在熱力學(xué)范疇內(nèi)，人們一般僅僅考慮內(nèi)能和焓的相對(duì)值，而很少涉及到絕對(duì)值？答:雖然根據(jù)愛(ài)因斯坦的質(zhì)能關(guān)系式，可以賦予這些函數(shù)絕對(duì)值，從理論上講，體系的能量是可以用其質(zhì)量來(lái)度量的,1g相當(dāng)于9*1020erg或2*1010kcal.—般的化學(xué)反應(yīng)，熱效應(yīng)不會(huì)多于幾個(gè)千卡，所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化就遠(yuǎn)小于測(cè)量所能達(dá)到的范圍，因而在材料研究的領(lǐng)域內(nèi)，除非涉及核能，能量和焓的絕對(duì)值是任意的.所以考慮其相對(duì)值而不考慮其絕對(duì)值.作圖證明：當(dāng)一定成分合金在一定溫度下由兩相混合物組成時(shí) ，則這合金的自由能值和兩相混合的自由能值在一條直線(xiàn)上.圖兩相混合物的自由能則：解圖兩相混合物的自由能則：解：如左圖所示，設(shè)合金的成分為x,其摩爾自由能值為G（高度為bx）,它為兩相的混合物，其中一相的成分是X1（物質(zhì)的量為n1）,摩爾自由能值為G1（高度為ax”;另一相的濃度為X2（物質(zhì)的量為門(mén)2）,摩爾自由能為G2（高度為CX2）,<7-31)(7-35)由式7-34可得：(G—Gj)=叫(Gg—■G》由式7-35可得：扛i(j—X))=n3(x￡—(7-36)G—G]Gg一g(7-36)因此：'‘J式7-36證明了a.b.c在一條直線(xiàn)上.四:推導(dǎo)題(1)吉布斯相率對(duì)包含（個(gè)組元分布在戶(hù)個(gè)相中的休系，毎傘相的成分可由5—1}頊敢度來(lái)完全確定，因?yàn)楫?dāng)悴系中除『一個(gè)粗元以外*其他組元的濃度已經(jīng)確定時(shí)?則最肓組元的最度即為所余留的嵌度?丙此芳了完全確定戶(hù)個(gè)相的咸分就必須有戶(hù)広一1）項(xiàng)濃度，或苦所有鍛度的可變數(shù)尊于風(fēng)『一1人前巴述及、休系的斯有平衡相?其溫度和壓強(qiáng)均相同、因此除濃度項(xiàng)外.還要等慮這兩亍變數(shù)=當(dāng)不存在其他外罄變數(shù)時(shí)?在平衡時(shí)所有總蠻數(shù)為/>（<—1）+2.相平宵的條件為體集中擁個(gè)組元在各相的化學(xué)蚪相等.剛在總變數(shù)中有一些已經(jīng)確定*其他變數(shù)就稱(chēng)為自由度數(shù)*由武4】?jī)?cè)對(duì)包含p牛郴和r個(gè)組元的怵系?相平衡的茶件為￡=廚=塚=疋==…=X

閔=嬉=閔N闆=…_寓欣=罠=武=#：=…—疋J平衡條件一共有匚“一"個(gè)獨(dú)立的方程［上列式行數(shù)為C每行共9一1）牛方程h因此在戶(hù)"一1）+2的總變數(shù)中,f<x>-i）^3E數(shù)必須固定■只鞘下P（c—I）十2—『（/>—l}=c—戶(hù)+2亍變數(shù)作為自由度數(shù)兒即(8-1S)這就是吉布斯相津"在恒壓時(shí)*表示相律的式（S-15）改為F=顯然，當(dāng)壓強(qiáng)為變蚩，并外加一個(gè)其他可變參數(shù)，如磁場(chǎng)時(shí)，則式（8-15）應(yīng)寫(xiě)成F—c—*>+3依此類(lèi)推.⑵已知在二元系中存在下述關(guān)系式：「一.「" ，其中為活度系數(shù),二為常數(shù),試導(dǎo)出二兀系的多余自由能答對(duì)規(guī)則溶液則: U屯：廣Gr*=AG制一=/?f<_rjnai+工/口儀三+*—/fTXiJnxi4-jeJiu：!+“*)G**=RfalMi+J：2ln72+…) (7-23)對(duì)二元系的規(guī)則濬液，G**=J?7'(jrAJn7A+.rHlnXR> (7-24)由式"吃門(mén)，尺了'5人=出工「/?7^7\=*小小?\=打&』(1%=啊齢代入式(7-24),則得G**—2產(chǎn)=曲GtrJ'備+工8處)=￡rFXA^E (7-25)或G"= (7-26)

【例1-11已知液體鉛在1牛大氣壓下的熱容董C刈為=32,43-3.10X10亠7J/<mol*K)固怵鉛的熱容境G如為Cf<ti=23.56+9.75X10 J/(mol?K)酒體鉛在熔點(diǎn)(600K)凝固為固體時(shí)放熱4&11-60J/molt求液怵鉛過(guò)拎至59OK凝固為固休時(shí)堆的變憶*【解】如圖M所示，求色耳十心十=皿…十+訊—(1》求59OK的液休鉛變?yōu)?00K時(shí)臧休的熔的變化值什00= (32.43-3.10X10_iT)dTJ=305,85J/mol〔2)已知什00= (32.43-3.10X10_iT)dTJ=305,85J/mol〔2)已知600K液體鉛變?yōu)?00K固體鉛時(shí)烤的變化值△Hi=—48)L60J/mol(3)求600K的固體鉛變?yōu)?90K固休鉛時(shí)熔的變化值為△H—(23-56+9.75X10_s7T)dTQdT=AE9&CfidTJ6W=—2&3.72J/ma]因此得腹體Pb圖1-2求MF示童圖=305.=305.85—481L60—293,72 4799J/mol五?計(jì)算題I例I-2)已知踢左505K(熔點(diǎn))時(shí)的熔化熱為7070.J/nioL并右Gh“■34.$9—9*20X10_3T ?K>C旳=18M9-h26.36X10~JrJ/<mol?K)計(jì)算搦在絕熱器內(nèi)過(guò)掙到495K時(shí)能自動(dòng)擁固的分敕.[ff]在丁.=SOSK時(shí)因、液兩相處于平衡共存.在退度495艮時(shí)部分液體醴固.放岀越咼使休蜿由歸5K升至505K.設(shè)艇固的常爾分?jǐn)?shù)為小體系為】mol原子*見(jiàn)圖】3P495KImo1-3求示慈囲Jtnwl樹(shù)倬途徑1:設(shè)過(guò)程按站一冷“輯進(jìn)行，即所有液休先升溫至5U5K3十占八又在505K掘度時(shí)有工爛爾分?jǐn)?shù)樁周由于體系絕趣■啥值保持一定495KImo1-3求示慈囲Jtnwl樹(shù)倬= (34.69-9.20X10JT>dTJo*=300.83j-7070.96J/mol300*83300*83"=7070T&6=°+0425得已醛固的錫為4?鮎％t摩爾分?jǐn)?shù)幾途徑I'設(shè)過(guò)程按a^dr進(jìn)行，即4495K有mwl分?jǐn)?shù)凝固，放止熱董，由于在絕熱器內(nèi)怵殺升溫’使這部分固休及剰余液體(1-x)由495K升溫至5O5K.△Hi=—設(shè)在49SK凝固時(shí)的餐固熱(堵化熱)為A//m(40&K),fflaH.v=—jri//rft(495K)"咕495心=aHm(5O5K)+ pi—idT工7070.96+「(16,20-35.56X10-3T)dTJ505=7087.70J因此礙7087-7(UlfSO$ 「5054產(chǎn)H Cr^dT+門(mén)一DCfiihdTJ個(gè) J邸raw=T(18.49+26.36X10"3T)drJ4KF4U3+訂一疋)(34.69-9*2UX1(T叮記丁?J49：一7t)87.70工亠一30683-】5+9M工=0.0425鑾際途輕在T和I之間，即讎固過(guò)程和升說(shuō)同時(shí)進(jìn)行”

【僑21J*0的熔點(diǎn)為fiOOK.凝固熱為4航L6J/moL求蟄在600K離固時(shí)箱值的變化（在1亍大氣壓下人W］鉛凝固時(shí)放然壯11’&J/moh考慮鉛和環(huán)境組展幣牛隔議悴系％如環(huán)境吸收熱S4811.6J/mcL比%=—舄，=-S-02jNniE'K）朋林=也辛護(hù)=8-02J/<mol-K）iS=A5丹+&林=0這說(shuō)明掛在600K時(shí)慄特平術(shù)態(tài)“I9i2-2］求液體鉛過(guò)掙至590K凝固時(shí)箱值的變化（在1午大氣壓下兒【解】對(duì)FSh見(jiàn)圖1屹沁f占為訊0K的過(guò)冷液體可逆加熱至500K的過(guò)程『表示600K液悴町逆礙固的過(guò)程\宀槌術(shù)6W1K固態(tài)可逆拎卻至S90K的過(guò)程。亠7爭(zhēng)訂？H：攀-6'6008.02T-3.10X10_,|dT=659J/(mol*K>-6'6008.02T=g辿尹+軌75X10_J)dT=—0.57J/(nx>l*K)J J J竺氏==(0.5?-e+02-0. -K)二一&00j/(mol*K)苦慮熱2B<59OK)吸收熱董‘已知—4799J/(mol-K>.因此47994799M= +AS視=（一氐00+R.13）J/（mol*K）—0,13j/（mol■K）=iS不可基（A0）町以計(jì)算得到■過(guò)冷液體溫度披低，A5“連越尢，衣京凝固過(guò)程的不可逆程度越大.

【例「I】在28BK時(shí)（r-Sn=^-罰的AW=2092J/mcl，?的則=11乩7屮宀二5.7&g/mL..^=7*28g/mL.計(jì)算在100個(gè)大氣壓下4陥—Sn相變溫度的改變亠【解】=一4.35mL/mol——4+35X10'L/molPud *1L'大氣壓=10K2S28Jt?溫度變化較小時(shí).式CS16）可寫(xiě)成AT=[2S&X<一4.3$X10fc,>X(100-1)X10h2S2SJ/2092=一5.06(K>【例AH在95*5C單料硫占璨方硫時(shí)』卩一0?01395mL/g.iH=13.05J/g.求壓強(qiáng)對(duì)相變溫度的【解】JJ—9.876fnL?大氣壓d7dP=d7dP=xaaass1X05X9.&74=0.WK/大氣壓【例621已知一二元溶般的聲爾休積為V?p7-T]+10xf+I2xi—2x.xj+axiJjJtictn3/nLol求出當(dāng)X[=r：=^3=I^3時(shí)各組元的偏摩爾體積.【解】求嵋導(dǎo)并代入各組元摩爾數(shù)可得W丄―ij=7/3+10/34-12/3—2/9+3/2?=9T陽(yáng)=%/怎）_百（怎卜9￡_寺X8_5fX*工^<mL/mpl）卩嚴(yán)％十門(mén)7》（制一彳空卜唏十手X3—諸X寺■f<mL/mnl）%=略_否1制+（I一j制■9春一扌X3+51Xf-

【例4-J］如圖8-1S所示?組元2在盤(pán)相中底井為曲?在/?相中城分為辰'組X24多相庫(kù)乘中的總成分為氐，求。梱在多相體系中的摩爾分?jǐn)?shù)z.ma-isma-is心和月二相平戯時(shí)的城井和自曲能曲蜒圖臥g圖臥g化合鞫卩與立利y椚孫曲平福時(shí)的自由能曲線(xiàn)【解】由圖&1B可寫(xiě)出工#=flj/n=fij/jt十n?/n=njn-/