Glamour品牌發(fā)布暨新品上市秀

DD山水畫大理石第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反響的特點(diǎn)11．3乙烯配位聚合

11．1概述本世紀(jì)50年代初，齊格勒—納塔催化劑與配位聚合的出現(xiàn)，開創(chuàng)了高分子合成的新紀(jì)元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業(yè)奠定了根底.11．2配位聚合反響的特點(diǎn)配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點(diǎn)：

(1)采用齊格勒—納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，(2)配位聚合聚合機(jī)理可分為兩大派：一派主張雙金屬活性中心結(jié)構(gòu)；另一派主張單金屬活性中心結(jié)構(gòu)。(3)具定向性(4)配位聚合用的單體有選擇性

目前適用于聚合的單體還僅局限于α—烯烴和二烯烴。產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)和幾何立構(gòu)聚合物。(5)配位聚合用的溶劑要求很嚴(yán)只宜選用脂肪烴、芳香烴類的溶劑?！?〕配位聚合對(duì)原料純度要求很高，如單體、溶劑的水分含量—般不超過10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化劑1．鈦系催化劑〔1〕常規(guī)的齊格勒—納塔催化劑,TiCl4加AlR3(2)高效鈦系催化劑表11．1是有代表性的聚乙烯鈦系高效催化劑

2．鉻系高效催化劑3．釩、鉬、稀土催化劑4．金屬茂—鋁氧烷均相催化劑11．3．2影響聚合反響的主要因素1．影響聚合反響速率的因素

(1)A1／Ti比的影響(2)擴(kuò)散的影響擴(kuò)散的影響為控制項(xiàng)生產(chǎn)上適當(dāng)提高攪拌，可促進(jìn)傳質(zhì)、傳熱，見圖12．4。(3)影響催化劑長(zhǎng)效的因素a消除有害雜質(zhì)的影響b防止聚合溫度過高及局部過熱c減輕活性中心被包埋d適宜的烷基鋁用量2．影響分子量的因素影響分子量的因素有單體濃度[M]、反響時(shí)間、各鏈轉(zhuǎn)移劑濃度及各速度常數(shù)K等，這些因素不是孤立的，而是相互依存相互影響的。(1)單體濃度

常規(guī)齊格勒—納塔催化劑的聚合速率隨乙烯壓力的增加幾乎成直線關(guān)系，而特性粘度近乎不變(見圖12．6)。但用高效催化劑時(shí)，由于催化劑活性高，聚合速率快．相對(duì)地向單體鏈轉(zhuǎn)移速率小，可忽略不計(jì)，這時(shí)，隨單體濃度增加，分子量也增加，見圖12．7和圖12．8。聚乙烯聚合度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增加(見圖12.8),通常聚合反響2h后分子量趨于恒定。(2)反響時(shí)間(3)鏈轉(zhuǎn)移劑3．影響分子量分布的主要因素活性中心的均一性，鏈轉(zhuǎn)移的單一性，導(dǎo)致高效鈦系催化劑合成的聚乙烯分子量分布較窄。4．影響支化的因素乙烯配位聚合中，由于活性大分子鏈向單體轉(zhuǎn)移及自身脫氫轉(zhuǎn)移可形成端烯基大分子，這種大分子能繼續(xù)向活性中心配位進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因而產(chǎn)生少量支鏈。

引入α—烯烴單體共聚．所得到大分子含相當(dāng)數(shù)量的短支鏈。11．3．3乙烯配位聚合生產(chǎn)工藝1．乙烯的主要技術(shù)指標(biāo)乙烯配位聚合時(shí)，溶液聚合級(jí)乙烯的純度見表12．4。2．高密聚乙烯的生產(chǎn)方法高密聚乙烯的生產(chǎn)方法有：氣相本體聚合法、中壓溶液法、攪拌釜漿液法及環(huán)管反響器漿液法.(1)氣相流化床法特點(diǎn):生產(chǎn)過程是連續(xù)的，產(chǎn)品的費(fèi)用指數(shù)最低，但單獨(dú)一個(gè)反響器中生產(chǎn)多牌號(hào)產(chǎn)品將使本錢大為增加。

(2)中壓溶液法特點(diǎn):不僅能生產(chǎn)HDPE．也能生產(chǎn)LLDPE，與氣相本體法比較，中壓溶液法具牌號(hào)變更轉(zhuǎn)變本錢是所合工藝方法中最低的。溶劑:環(huán)己烷，10MPa，60℃混合，在配位催化劑下300℃聚合，絕熱操作。單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％，反響器出口處參加催化劑脫活劑(如乙醇、乙酰丙酮)以終止反響，聚合物溶液流經(jīng)鋁床層將剩余催化劑吸收，經(jīng)二段閃蒸將未反響單體中溶劑從聚合物中別離出來，蒸餾后循環(huán)使用，聚合物熔體進(jìn)行造粒即可得產(chǎn)品。(3)攪拌釜重稀釋法將聚合級(jí)乙烯與大局部正己烷組成循環(huán)稀釋劑物流送入內(nèi)部有冷卻盤管、外殼由流經(jīng)覆蓋整個(gè)簡(jiǎn)形壁的半圓冷卻盤管的高強(qiáng)度攪拌器立式圓筒聚合反響器中，在載體上的Ti/Mg、三乙基鋁助催化劑所組成催化作用下，于90℃、壓力為1．8MPa下進(jìn)行聚合，反響器在充滿液體情況下操作，聚合反響形成聚乙烯固體顆粒，其顆粒根本上不溶于稀釋劑中。聚合物流經(jīng)連續(xù)兩個(gè)相類似反響器后，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)97％后，用離心機(jī)將聚合物淤漿從稀釋劑中別離，然后進(jìn)行枯燥和造粒。生產(chǎn)本錢與其他各法相當(dāng)，但費(fèi)用指數(shù)是各法中最高的。(4)環(huán)管反響器法環(huán)管反響器法是屬于漿液法，僅反響器形式不同而已。乙烯及異丁烷稀釋劑(單體濃度3．3％．質(zhì)量)連續(xù)注入環(huán)管反響器中，在負(fù)載三氧化二镕催化劑作用下．于溫度106．7℃．壓力3．9MPM(絕)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方法可使乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％一99％。聚合后的聚合物淤漿離開反響器后進(jìn)行閃蒸和造粒。閃蒸出異丁烷經(jīng)精制后返回反響器。這種方法理論上可生產(chǎn)LLDPE，但目前主要HDPE特點(diǎn):.環(huán)管反響器控制溫度極為方便3．氣相流化床法〔氣相本體法〕生產(chǎn)HDPE工藝(1)聚合工藝參數(shù)氣相流化床法生產(chǎn)HDPE的工藝參數(shù)是(2)氣相流化床法工藝流程純化并壓縮的乙烯、氫氣和枯燥后的催化劑加到流化床反響器中，聚合反響在2．1MPa、95一l05℃下進(jìn)行，聚乙烯經(jīng)兩個(gè)順序操作閥門取出，通過產(chǎn)品排出器別離掉所含乙烯(可循環(huán)使用或生產(chǎn)LDPE)，尚含1％左右乙烯的聚乙烯粉末從產(chǎn)品排出器經(jīng)氣流輸送到產(chǎn)品凈化器。用惰性氣體除去聚乙烯空隙中的乙烯，造粒或直接包裝得產(chǎn)品。主要優(yōu)點(diǎn)氣相流化床工藝因采用高效載體催化劑，省去溶劑循環(huán)、回收和脫除催化劑工序，因此工藝過程簡(jiǎn)短，生產(chǎn)本錢降低。氣相流化床工藝也可用齊格勒—納塔催化劑，但因兩種催化劑相互干擾．更換催化劑要花一定時(shí)間。主要問題是反響熱導(dǎo)出較為困難，乙烯單程轉(zhuǎn)化率僅為2％左右，因此增加了乙烯壓縮、循環(huán)的費(fèi)用。4．線性低密度聚乙烯生產(chǎn)(1)線性低密度聚乙烯的生產(chǎn)方法LLDPE的生產(chǎn)方法與HDPE大體類似，其生產(chǎn)方法有低壓氣相法(包括氣相流化床工藝和攪拌床反響器工藝)、溶液法工藝、漿液法工藝(分環(huán)管式和釜式兩種工藝)及高壓法工藝(與乙烯高壓自由根本體聚合工藝相似)。

生產(chǎn)LLDPE的方法多種特點(diǎn)比較哪一種較好，為什么？低壓氣相法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)效益突出，適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。溶液法生產(chǎn)歷史長(zhǎng)．技術(shù)也較成熟，但工藝過程復(fù)雜，不宜生產(chǎn)低熔體指數(shù)、分子量高的LLDPE，但產(chǎn)品性能好，有較高的競(jìng)爭(zhēng)力漿液法雖然采用低沸點(diǎn)溶劑解決了聚合中樹脂的溶解和溶脹問題，但溶劑來源有限，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。高壓法生產(chǎn)LLDPE采用配位催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)高壓法用過氧化物引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合，發(fā)揮了乙烯高壓本體聚合不需要溶劑，引發(fā)劑用量．聚合物不需后處理等優(yōu)點(diǎn)。(2)線性低密度聚乙烯的催化劑由表12．5可見，采用齊格勒—納塔催化劑生產(chǎn)LLDPE，催化效率比生產(chǎn)高密度聚乙烯高。(3)溶液法線性低密度聚乙烯生產(chǎn)過程催化劑:由鹵化Ti的絡(luò)合物(如乙醇中的三氯化鈦)、有機(jī)鎂組分(如二烴基鎂+烷基鋁)和鹵化物(鹵化氫與烷基鋁的鹵化物)反響制備的。溶劑：由一種飽和異鏈烷烴與C8—C9的混合物.共聚單體：1—辛烯。混合降溫：將純化新鮮乙烯和循環(huán)乙烯吸收成為一種含有共聚單體和溶劑的液體．冷卻至0℃泵送往兩個(gè)串聯(lián)聚合反響器，聚合:操作壓力為2．07—5．17MPa，最高操作溫度180—250℃．經(jīng)短暫停留時(shí)間，乙烯單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。脫揮發(fā)物:聚合熔融溶液經(jīng)預(yù)熱送往脫揮發(fā)性組份工序，回收單體、溶劑作循環(huán)使用。切粒、枯燥和包裝。5．高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯分子結(jié)構(gòu)與高密度聚乙烯完全相同。通常將分子量為25萬一50萬之間的HDPE稱為高分子量聚乙烯(簡(jiǎn)稱HMWHDPE)，而將分子量在150萬以上聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(簡(jiǎn)稱UMWDPE).超高分子量聚乙烯具有級(jí)佳的耐磨性，很高的抗沖強(qiáng)度，良好的自潤(rùn)滑性，是一種性能優(yōu)易的工程塑料。11．3．4乙烯的其他共聚樹脂及聚乙烯改性物(1)高碳α—烯烴共聚的LLDPE(2)超低密度聚乙烯(3)高分子量LLDPE(4)乙烯多元共聚彈性體(5)乙烯的其他共聚物1．乙烯的其他共聚樹脂2．聚乙烯的改性物聚乙烯可通過直接氯化而制得氯化聚乙烯。11．3．5高密廢聚乙烯、線性低密度聚乙烯的

結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用1．高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)2．高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯性能3．高密度、線性低密度聚乙烯的應(yīng)用

HDPE可以制造中空吹塑制品、中小容器、注塑制品、薄膜、農(nóng)用微薄膜．用于肥料、水泥、砂糖等的重型包裝膜、蓄電油多孔膜隔板、管材、網(wǎng)繩、網(wǎng)具及編織袋等。.

LIDPE廣泛用于膜材料制造電纜線絕緣覆料、各類容器貯槽等。聚丙烯溶液淤漿法〔1〕物料組成精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡(luò)合催化劑溶劑的選擇常用溶劑的沸點(diǎn)〔高沸點(diǎn)〕己烷：68.7℃;庚烷：98.4℃〔低沸點(diǎn)〕丙烷：－42℃；正丁烷：－0.5℃異丁烷：－11.7℃〔2〕催化劑的配制枯燥的己烷中參加二氯代乙基鋁和氟鈦酸鉀，參加攪拌至60℃，恒溫陳化12～15小時(shí)，當(dāng)Cl/Al的比例到達(dá)0.55±0.005時(shí)，迅速冷卻到30℃，停止反響，沉降24小時(shí)，分層，上層清夜為E-液體，是催化劑的有效成分，E-固體活性低，經(jīng)NaOH處理后棄去，E-液體經(jīng)計(jì)量后參加己烷和TiCl3，攪拌后得B-cat.在烯丙基正丁醚中參加己烷，使其濃度到達(dá)0.3M，得A-cat,A-catH和B-cat混合而得四組分體系－活性丙烯淤漿法催化劑3聚合精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡(luò)合催化劑分別送入聚合反響器中，聚合溫度為70℃，壓力為0.7～1.0MPa4、別離未反響的單體、催化劑、溶劑、無規(guī)聚合物〔1〕催化劑的別離殘留催化劑的危害：影響PP耐侯性、染色性、電性能消除的方法：用水和醇等極性物質(zhì)來破壞催化劑的活性，使之變成水溶性化合物而除去〔溶于醇也可以〕醇：甲醇、異丙醇、甲醇－己烷、異丙醇－己烷醇類較難進(jìn)入聚合物的顆粒當(dāng)中，難以完全去除催化劑，有利于醇的擴(kuò)散，提高溫度，可以提高催化劑的分解效率，溫度可以提高到80℃，時(shí)間為1小時(shí)，醇的用量