天大物理化學(xué)(第五版)課后習(xí)題答案

天津大學(xué)物理化學(xué)〔第五版〕習(xí)題答案32．雙光氣分解反響為一級(jí)反響。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè)280oC的容器中，751s后測(cè)得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa；經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間反響完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305oC時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反響完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。解：根據(jù)反響計(jì)量式，設(shè)活化能不隨溫度變化33．乙醛(A)蒸氣的熱分解反響如下518oC下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：純乙醛的初壓100s后系統(tǒng)總壓53.32966.66126.66430.531(1)求反響級(jí)數(shù)，速率常數(shù)；(2)假設(shè)活化能為，問在什么溫度下其速率常數(shù)為518oC下的2倍：解：〔1〕在反響過程中乙醛的壓力為，設(shè)為n級(jí)反響，并令m=n-1，由于在兩組實(shí)驗(yàn)中kt相同，故有該方程有解(用MatLabfzero函數(shù)求解)m=0.972，。反響為2級(jí)。速率常數(shù)〔3〕根據(jù)Arrhenius公式34．反響中，在25oC時(shí)分別為和，在35oC時(shí)二者皆增為2倍。試求：〔1〕25oC時(shí)的平衡常數(shù)?！?〕正、逆反響的活化能?！?〕反響熱。解：〔1〕〔2〕〔3〕35．在80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解為一級(jí)反響。測(cè)得不同溫度t以下于下表，求活化能和指前因子A。0253545解：由Arrhenius公式，，處理數(shù)據(jù)如下3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(B)是一級(jí)反響。其速率常數(shù)k于熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為

150oC時(shí)，由101.325kPa的A開始，到B的分壓到達(dá)40.023kPa，需多長(zhǎng)時(shí)間。解：在150oC時(shí)，速率常數(shù)為37．某反響由相同初始濃度開始到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間，在40oC時(shí)為15min，60oC時(shí)為3min。試計(jì)算此反響的活化能。解：根據(jù)Arrhenius公式由于對(duì)于任意級(jí)數(shù)的化學(xué)反響，如果初始濃度和轉(zhuǎn)化率相同，那么，因此38．反響的速率方程為〔1〕；300K下反響20s后，問繼續(xù)反響20s后〔2〕初始濃度同上，恒溫400K下反響20s后，，求活化能。解：反響過程中，A和B有數(shù)量關(guān)系，方程化為〔2〕400K下39．溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆為一級(jí)反響，且兩速率常數(shù)相等。假設(shè)原始反響物為純的右旋物質(zhì)，速率常數(shù)為，試求：〔1〕轉(zhuǎn)化10%所需時(shí)間；〔2〕24h后的轉(zhuǎn)化率。解：速率方程為該方程的解為〔2〕40．假設(shè)為對(duì)行一級(jí)反響，A的初始濃度為；時(shí)間為t時(shí)，A和B的濃度分別為和。〔1〕試證〔3〕為，為，，求100s后A的轉(zhuǎn)化率。證：對(duì)行反響速率方程的積分形式為轉(zhuǎn)化率：41．對(duì)行一級(jí)反響為?！?〕到達(dá)的時(shí)間為半衰期，試證；〔2〕假設(shè)初始速率為每分鐘消耗A0.2%，平衡時(shí)有80%的A轉(zhuǎn)化為B，求。證：對(duì)行一級(jí)反響速率方程的積分形式為〔2〕，因此42．對(duì)于兩平行反響：假設(shè)總反響的活化能為E，試證明：證明：設(shè)兩反響均為n級(jí)反響，且指前因子相同，那么反響速率方程為上式對(duì)T求導(dǎo)數(shù)43．求具有以下機(jī)理的某氣相反響的速率方程B為活潑物資，可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反響在高壓下為一級(jí)，低壓下為二級(jí)。解：推導(dǎo)如下：，根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法代入上式整理得到高壓下，低壓下：44．假設(shè)反響有如下機(jī)理，求各機(jī)理以表示的速率常數(shù)。〔1〕〔2〕〔3〕解：〔1〕應(yīng)用控制步驟近似法，〔2〕〔4〕應(yīng)用控制步驟近似法，反響的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率為總反響速率的2倍：45．氣相反響的機(jī)理為試證：證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法46．假設(shè)反響的機(jī)理如下，求以表示的速率方程。解：應(yīng)用控制步驟法近似47．質(zhì)量為m的氣體分子的平均速率為求證同類分子間A對(duì)于A的平均相對(duì)速率。證：根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為48．利用上題結(jié)果試證同類分子A與A間的碰撞數(shù)為證：對(duì)于同類分子49．利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反響的速率方程〔設(shè)概率因子P=1〕為證：設(shè)該反響的活化能為，那么50．乙醛氣相分解為二級(jí)反響?；罨転?，乙醛分子直徑為?！?〕試計(jì)算101.325kPa、800K下的分子碰撞數(shù)?！?〕計(jì)算800K時(shí)以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù)k。解：〔1〕根據(jù)48題的結(jié)果〔2〕由49題的結(jié)果知51．假設(shè)氣體分子的平均速率為，那么一個(gè)A分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞其它A分子的次數(shù)試證每一個(gè)分子在兩次碰撞之間所走過的平均距離為式中：；稱為平均自由程。證：分子在單位時(shí)間走過的距離除以單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走過的距離，即平均自由程52．試由及von’tHoff方程證明〔1〕〔2〕對(duì)雙分子氣體反響證：根據(jù)Arrhenius方程，53．試由式()及上題的結(jié)論證明雙分子氣相反響證：根據(jù)式()而：54．在500K附近，反響的指前因子，求該反響的活化熵。解：根據(jù)上題的結(jié)果55．試估算室溫下，碘原子在乙烷中進(jìn)行原子復(fù)合反響的速率常數(shù)。298K時(shí)乙烷的粘度為。解：自由基復(fù)合反響的活化能可認(rèn)為近似等于零，故該反響為擴(kuò)散控制。56．計(jì)算每摩爾波長(zhǎng)為85nm的光子所具有的能量。57．在波長(zhǎng)為214nm的光照射下，發(fā)生以下反響：當(dāng)吸收光的強(qiáng)度，照射39.38min后，測(cè)得。求量子效率。解：生成的量等于反響掉的量58．在的光化學(xué)反響中，用480nm的光照射，量子效率約為，試估算每吸收1J輻射能將產(chǎn)生假設(shè)干摩爾？解：產(chǎn)生1molHCl消耗0.5molH2，根據(jù)量子效率的定義59．以為催化劑，將乙烯氧化制乙醛的反響機(jī)理如§11.14中絡(luò)合催化局部所述。試由此機(jī)理推導(dǎo)該反響的速率方程：推導(dǎo)中可假定前三步為快速平衡，第四步為慢步驟。略60．計(jì)算900oC時(shí)，在Au外表的催化下分解經(jīng)2.5h后N2O的壓力，N2O的初壓為46.66kPa。計(jì)算轉(zhuǎn)化率達(dá)95%所需時(shí)間。該溫度下。解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知，該反響為一級(jí)反響61．25oC時(shí)，SbH3(g)在Sb上分解的數(shù)據(jù)如下：0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42試證明此數(shù)據(jù)符合速率方程計(jì)算k。解：用二次曲線擬合該數(shù)據(jù)，得05101520250.08850.97311.85772.74233.62694.51154.61844.30503.94293.50042.64972.24281.78401.62311.43141.19390.88180.4256用公式擬合，得到因此，62．1100K時(shí)在W上的分解數(shù)據(jù)如下：的初壓35.3317.337.73半衰期7.63.71.7試證明此反響為零級(jí)反響，求平均k。證：對(duì)數(shù)據(jù)的分析可以看出，半衰期與初始?jí)毫Τ烧?，那么正是零?jí)反響的特征。分別為速率常數(shù)的平均值。63，64略。第十章界面現(xiàn)象第十二章膠體化學(xué)------根本概念§1、外表吉布斯自由能和外表張力1.界面2.界面現(xiàn)象3.比外表〔Ao〕4.外表功5.外表張力surfacetension外表吉布斯自由能和外表張力1、界面：密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)〔約幾個(gè)分子的厚度〕稱為界面〔interface〕，通常有液－氣、液－固、液－液、固－氣、固－液等界面，如果其中一相為氣體，這種界面稱為外表〔surface〕。2、界面現(xiàn)象：由于界面兩側(cè)的環(huán)境不同，因此外表層的分子與液體內(nèi)的分子受力不同：

1.液體內(nèi)局部子的吸引力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的引力彼此抵銷，總的受力效果是合力為零；

2.處在外表層的分子受周圍分子的引力是不均勻的，不對(duì)稱的。由于氣相分子對(duì)外表層分子的引力小于液體內(nèi)局部子對(duì)外表層分子的引力，所以液體外表層分子受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力，力圖把外表層分子拉入內(nèi)部，因此液體外表有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)；同時(shí)，由于界面上有不對(duì)稱力場(chǎng)的存在，使外表層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢(shì)，借以補(bǔ)償力場(chǎng)的不對(duì)稱性。由于有上述兩種趨勢(shì)的存在，在外表會(huì)發(fā)生許多現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤(rùn)濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用等，統(tǒng)界面現(xiàn)象。3、比外表〔Ao〕表示多相分散體系的分散程度，定義為：?jiǎn)挝惑w積〔也有用單位質(zhì)量的〕的物質(zhì)所具有的外表積。用數(shù)學(xué)表達(dá)式，即為：A0=A/V高分散體系具有巨大的外表積。下表是把一立方厘米的立方體逐漸分割成小立方體時(shí)，比外表的增長(zhǎng)情況。高度分散體系具有巨大外表積的物質(zhì)系統(tǒng)，往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，因此必須充分考慮界面效應(yīng)對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響。邊長(zhǎng)

l/cm立方體數(shù)外表積A/cm2比外表A0/cm-1線性大小與此相近的體系1166

——10-11036×106×10

——10-21066×1026×102

牛奶內(nèi)的油滴10-31096×1036×103

——10-4(=1μm)10126×1046×104

——10-510156×1056×105

藤黃溶膠10-610186×1066×106

金溶膠10-7(=1nm)10216×1076×107

細(xì)分散的金溶膠4、外表功

在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使外表積增加dA所需要對(duì)體系做的功，稱為外表功〔ω’〕。-δω’=γdA(γ:外表吉布斯自由能，單位：J.m-2)5、外表張力觀察界面現(xiàn)象，特別是氣-液界面的一些現(xiàn)象，可以覺察到界面上處處存在著一種張力，稱為界面張力〔interfacetension〕或外表張力〔surfacetension〕。它作用在外表的邊界面上，垂直于邊界面向著外表的中心并與外表相切，或者是作用在液體外表上任一條線兩側(cè)，垂直于該線沿著液面拉向兩側(cè)。如下面的例子所示：計(jì)算公式：-δω'=

γdA……〔1〕式中

γ是比例常數(shù)，在數(shù)值上等于當(dāng)T、p及組成恒定的條件下，增加單位外表積時(shí)所必須對(duì)體系作的非膨脹功。

我們從另一個(gè)角度來理解公式(1)。先請(qǐng)看下面的例子。從上面的動(dòng)畫可知：肥皂膜將金屬絲向上拉的力就等于向下的重力〔W1+W2〕，即為F=2γl……〔2〕這里稱為表〔界〕面張力。外表自由能的單位為J·m-2。由于J=N·m，所以γ的單位可表示為N·m-1，N為牛頓，是力的單位，所以外表自由能也可以看作是垂直于單位長(zhǎng)度相界面上的力，即外表張力。

下表是一些純物質(zhì)及液-液界面的張力。液

體溫

度T/Kγ/N·m-1液

體溫

度T/Kγ/N·m-1

液體—蒸氣界面水2930.07288

2980.072143030.07140

有機(jī)物質(zhì)二甲亞砜2930.04354四氯化碳2980.02643二甲基苯胺2930.03656甲醇2930.02250硝基甲烷2930.03266乙醇2930.02239苯

2930.02888

3030.021553030.02756辛烷2930.02162甲苯2930.02852庚烷2930.02023氯仿2980.02667乙醚2980.02023丙酸2930.02669全氟甲基環(huán)已烷2930.01570丁酸2930.02651全氟庚烷2930.01319

低沸點(diǎn)物質(zhì)氦He10.000365氬Ar900.01186氫H2200.00201甲烷1100.01371

D2200.00354氧O2770.01648氮N2750.00941乙烷180.6

§2、彎曲外表下的附加壓力和蒸氣壓1.彎曲外表下的壓力2.亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成彎曲外表下的附加壓力和蒸氣壓1、彎曲外表下的壓力由于外表張力的作用，在彎曲外表下的液體于平面不同，它受到附加的壓力〔Ps〕。

*.如果液面是水平的，那么外表張力f也是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，沿周界的外表張力互相抵消。此時(shí)液體外表內(nèi)外壓相等，而且等于外表上的外壓力P0。*.如果液面是彎曲的，那么沿AB周界面上的外表張力f不是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，外表張力將有一合力。

Δ

當(dāng)液面為凸形時(shí)，合力指向液體內(nèi)部。外表內(nèi)部的液體分子所受壓力必大于外部壓力。Δ

當(dāng)液面為凹形時(shí)，合力指向液體外部。液體內(nèi)部的壓力將小于外面的壓力。2、亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成1〕.亞穩(wěn)狀態(tài)一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象叫蒸氣的過飽和現(xiàn)象〔supersaturatedphenomenaofvapor)，此時(shí)的蒸氣稱為過飽和蒸氣〔supersaturatedvapor〕。

在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象叫溶液的過飽和現(xiàn)象〔supersaturatedphenomenaofsolution〕，此時(shí)的溶液稱為過飽和溶液〔supersaturatedsolution〕。

在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象，叫液體的過熱現(xiàn)象〔superheatedphenomenaofliquid〕，此時(shí)的液體稱為過熱液體〔superheatedliquid〕。

在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象叫液體的過冷現(xiàn)象〔supercooledphenomenaofliquid〕，此時(shí)的液體稱為過冷液體〔supercooledliquid〕。

上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)〔metastablestate〕。它們不是熱力學(xué)平衡態(tài)，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，但在適當(dāng)?shù)臈l件下能穩(wěn)定存在一段時(shí)間，故稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。2〕.新相生成的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)原理亞穩(wěn)態(tài)之所以能夠出現(xiàn)，有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的原因。

從熱力學(xué)上看，上述所有過程都涉及從原有的舊相中產(chǎn)生新相的過程，使原有的一般熱力學(xué)系統(tǒng)變成一個(gè)瞬間存在的高度分散系統(tǒng)。用dG=

—SdT+Vdp+γdAs〔純液體為單組分系統(tǒng)〕分析，定溫、定壓下上述過程dGT,p

=

γdAs>0，是一個(gè)非自發(fā)過程。

從動(dòng)力學(xué)上看，上述過程新相核心的形成速率與新相核心的的半徑有如下關(guān)系：

新相生成速率∝

r2exp〔-Br2〕B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)

該式說明，新相形成速率會(huì)隨r的增加而經(jīng)過一個(gè)極大值，最大速率對(duì)應(yīng)的r稱為臨界半徑〔criticalradius〕，只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，而長(zhǎng)大成新相。

人工降雨、防止暴沸、防止過飽和溶液生成細(xì)小晶粒影響過濾，從開爾文公式我們可以理解上述現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)——亞穩(wěn)狀態(tài)。§3、液體界面的性質(zhì)1.液體的鋪展2.外表張力與溶質(zhì)的關(guān)系3.兩親性質(zhì)4.特勞貝(Traube)規(guī)那么5.γ-c曲線液體界面的性質(zhì)1、液體的鋪展：某液體1是否能在另一互不相溶的液體2上鋪展開來，取決于各液體本身的外表張力和(3為氣相〕以及兩液體之間的界面張力的大小。以下圖是液滴1在另一液體2上的情況。圖中3為氣相。設(shè)考慮三個(gè)相接界A點(diǎn)處的和的作用是力圖維持液滴成球型(由于地心引力可能成透鏡形狀)，而的作用那么是力圖使液體鋪展開來。因此如果那么液體1可以在液體2上鋪展開來。假設(shè)液體2是水，那么一般很大，在這種界面上，大多數(shù)有機(jī)液體1都可鋪成薄膜。2.外表張力與溶質(zhì)的關(guān)系外表張力與溶質(zhì)的關(guān)系：水的外表張力因參加溶質(zhì)形成溶液而改變。

有些溶質(zhì)參加水中后使溶液外表張力升高。例如無機(jī)鹽、不揮發(fā)性的酸堿(如H2SO4、NaOH)等，由于這些物質(zhì)的離子，對(duì)于水分子的吸引而趨向于把水分子拖入溶液內(nèi)部，此時(shí)在增加單位外表積所作的功中，還必須包括克服靜電引力所消耗的功，因此溶液的外表張力升高。這些物質(zhì)被稱為非外表活性劑。有些溶質(zhì)參加水中后使溶液外表張力下降，能使水的外表張力降低的溶質(zhì)都是有機(jī)物。我們習(xí)慣上把那些明顯降低水的外表張力的具有兩親性質(zhì)的有機(jī)化合物叫做外表活性劑。3.兩親性質(zhì)所謂兩親分子，以脂肪酸為例，親水的-COOH基使脂肪酸分子有進(jìn)入水中的趨勢(shì)，而憎水的碳?xì)滏溎敲唇吡ψ柚蛊湓谒腥芙?。這種分子就有很大的趨勢(shì)存在于兩相界面上，不同基團(tuán)各選擇所親的相而定向，因此稱為兩親分子。進(jìn)入或“逃出〞水面趨勢(shì)的大小，決定于分子中極性基與非極性基的強(qiáng)弱比照。對(duì)于外表活性物質(zhì)來說，非極性成分大，那么外表活性也大。由于憎水局部企圖離開水而移向外表，所以增加單位外表所需的較之純水當(dāng)然要小些，因此溶液的外表張力明顯降低。4.特勞貝(Traube)規(guī)那么特勞貝(Traube)規(guī)那么：特勞貝在研究脂肪酸同系物的外表活性物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)：同一種溶質(zhì)在底濃度時(shí)外表張力的降低效應(yīng)和濃度成正比。不同的酸在相同的濃度時(shí)，對(duì)于水的外表張力降低效應(yīng)〔外表活性〕隨碳?xì)滏湹脑鲩L(zhǎng)而增加。每增加一個(gè)-CH2-，其外表張力效應(yīng)平均可降低約3.2倍。如以下圖所示：其他脂肪醇、胺、酯等也有類似的情況。5.γ-c曲線稀溶液曲線的分類：特勞貝〔Traube)規(guī)那么有一定的限制，不能包括所有的外表張力變化的情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，稀溶液的曲線大致分為以下三類，如以下圖所示：1.此類曲線的特征是溶質(zhì)濃度增加時(shí)，溶液的外表張力隨之下降。大多數(shù)非離子型的有機(jī)化合物如短鏈脂肪酸、醇、醛類的水溶液都有此行為。2.當(dāng)溶質(zhì)的濃度增加時(shí)，溶液的外表張力隨之上升。3.這類曲線的特征是，它與曲線1不同。當(dāng)溶液很稀時(shí)，溶液外表張力隨濃度的增加而急驟下降隨后大致不隨濃度而變。1、3類溶液的溶質(zhì)都具有外表活性，能使水的外表張力下降，但3類物質(zhì)〔即外表活性劑〕的外表活性較高，很少量就使溶液外表張力下降至最低值。§4、不溶性外表膜1.單分子層外表膜2.單分子層外表膜的利用不溶性外表膜1.單分子層外表膜單分子層外表膜：

1765年，富蘭克林〔Franklin〕觀察到油滴鋪展在水面上時(shí)，成為很薄的油層，其厚度約為2.5nm，其后，波克爾斯〔Pockel〕和瑞利〔Rayleigh〕又發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的外表上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層外表膜〔monolayer〕。2.單分子層外表膜的利用單分子層外表膜的利用：

在油滴鋪展過程中，如果在水面上有長(zhǎng)度為l的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由運(yùn)動(dòng)，對(duì)單位浮片會(huì)有一種推動(dòng)力，使浮片移動(dòng)距離為，因此對(duì)浮片所做的功為。當(dāng)浮片移動(dòng)了以后，

不溶物的膜增加的面積為，所以體系的吉布斯自由能減少了，這就是體系所做的功。

其中是純水的外表張力，是參加不溶物后的外表張力。所以稱為外表壓。因?yàn)?gt;,所以浮片被推向純水一邊。

1917年蘭繆爾根據(jù)以上原理設(shè)計(jì)了直接測(cè)定外表壓的儀器——蘭繆爾膜天平。蘭繆爾膜天平的靈敏度比一般測(cè)外表張力的靈敏度大10倍左右，例如測(cè)外表張力最好的準(zhǔn)確度能到達(dá)0.1%，對(duì)于水可以測(cè)準(zhǔn)到1×10-4N·m-1，而用蘭繆爾膜天平測(cè)外表壓，那么可以測(cè)準(zhǔn)到1×10-5N·m-1。§5、液-固界面現(xiàn)象1.粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)2.接觸角與潤(rùn)濕作用液-固界面現(xiàn)象1.粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)1〕.粘附功：在恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液與氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面，如下圖：設(shè)當(dāng)各個(gè)界面都是單位面積時(shí)，從熱力學(xué)得角度，該過程的吉布斯自由能的變化值為：式中、和分別為氣-固、氣-液和液-固的外表吉布斯自由能。Wa稱為粘附功〔Workofadhension),它是液、固粘附時(shí)，體系對(duì)外所做的最大功。Wa值越大，液體愈容易潤(rùn)濕固體，液、固界面結(jié)合得愈牢固。

對(duì)于兩個(gè)同樣的液面轉(zhuǎn)變成一個(gè)液柱的過程，吉布斯自由能變化為：Wc稱為內(nèi)聚功〔Workofcohesion),是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。2〕.浸濕功：在恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位外表積的固體浸入液體中，氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面〔在過程中液體的界面沒有變化〕，如下圖：該過程的吉布斯自由能的變化值為：Wi稱為浸濕功〔Workofimmersion),它是液體在固體外表上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來表示對(duì)抗液體外表收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故Wi又稱為粘附張力。Wi≥0是液體浸濕固體的條件。3〕.鋪展系數(shù)：鋪展過程是表示當(dāng)液-固界面在取代氣-固界面的同時(shí)，氣-液界面也擴(kuò)大了同樣的面積，如下圖：在恒溫恒壓下可逆鋪展一單位面積時(shí)，體系吉布斯自由能的變化值為：式中S稱為鋪展系數(shù)〔Spreadingcoefficient〕，當(dāng)S≤0時(shí)，液體可以在固體外表自動(dòng)鋪展。2.接觸角與潤(rùn)濕作用1〕.接觸角

設(shè)液體在固體外表上形成液滴，形成如以下圖所示的液滴到達(dá)平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角稱為接觸角〔contactangle)，用θ表示。它實(shí)際是液體外表張力和液-固界面張力間的夾角。接觸角的大小是由在氣、液、固三相交界處，三種界面張力的相對(duì)大小所決定的。從接觸角的數(shù)值可看出液體對(duì)固體潤(rùn)濕的程度。2〕.潤(rùn)濕作用：

當(dāng)、和達(dá)平衡時(shí)以下關(guān)系：上述方程稱為楊〔Young)方程。從楊方程我們可以得到以下結(jié)論：

〔1〕如果〔-〕=，那么cosθ=1，θ=0o，這是完全潤(rùn)濕的情況，在毛細(xì)管中上升的液面呈凹型半球狀就屬于這一類。如果〔-〕>，那么直到θ=0o還沒有到達(dá)平衡，因此楊方程不適用，但是液體仍能在固體外表鋪展開來。

〔2〕如果〔-〕<，那么1>cosθ>0，θ<90o，固體能為液體所潤(rùn)濕，見題圖〔a〕。

〔3〕如果<，那么cosθ<0，θ>90o，固體不為液體所潤(rùn)濕，如水銀滴在玻璃上，見題圖〔b〕。根據(jù)楊方程，我們還可得到Wa、Wi、S用cosθ和的表達(dá)式：然后根據(jù)cosθ和的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值計(jì)算這些參數(shù)。§6、外表活性劑及其作用1.外表活性劑2.外表活性劑的分類與應(yīng)用3.外表活性劑的效率和有效值與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系4.膠束、CMC5.外表活性劑的HLB值外表活性劑及其作用1.外表活性劑某些物質(zhì)當(dāng)它們以低濃度存在于一體系時(shí)，可被吸附在該體系的外表〔界面〕上，使這些外表的外表自由能發(fā)生明顯降低的現(xiàn)象，這些物質(zhì)被稱為外表活性劑。外表活性劑分子是由具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性基團(tuán)所組成的有機(jī)物。它的非極性憎水基團(tuán)一般是8到18碳的直鏈烴，因此外表活性劑都是兩親分子〔amphiphilicmolecule)。吸附在水外表時(shí)采用極性基團(tuán)向著水，非極性基團(tuán)脫離水的外表定向。這種排列，使外表上不飽和的力場(chǎng)得到某種程度上的平衡，從而降低了外表張力〔或界面張力〕。外表活性劑現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于石油、紡織、農(nóng)藥、采礦、食品、民用洗滌劑等各個(gè)領(lǐng)域。由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中主要是應(yīng)用于水溶液，以改變水的外表活性，所以假設(shè)不加以說明，就是指降低水的外表自由能的外表活性劑。2.外表活性劑的分類與應(yīng)用1〕.外表活性劑的分類：外表活性劑有很多種分類方法，人們一般按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類外表活性劑{離子型外表活性劑{陰離子型外表活性劑，如肥皂RCOONa陽(yáng)離子型外表活性劑，如胺鹽C18H37NH3+Cl-兩性外表活性劑，如氨基酸型R-NH-CH2-COOH非離子型外表活性劑，如聚乙二醇

HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH

2〕.外表活性劑的應(yīng)用：外表活性劑有廣泛的應(yīng)用，主要有：

〔1〕潤(rùn)濕作用〔wettingaction)〔滲透作用〕：用作潤(rùn)濕劑、滲透劑。

〔2〕乳化作用〔emulsification〕、分散作用〔dispersedaction〕、增溶作用〔solubilization):用作乳化劑、分散劑、增溶劑。

〔3〕發(fā)泡作用〔foamingaction)、消泡作用〔doanywithfoam):用作起泡劑、消泡劑。

〔4〕洗滌作用〔washingaction):用作洗滌劑。3.外表活性劑的效率和有效值與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系外表活性劑的結(jié)構(gòu)及其效率及有效值的影響：外表活性劑的效率是指使水的外表張力明顯降低所需要的外表活性劑濃度。

外表活性劑的有效值是指該外表活性劑能夠把水的外表張力可能降低到的最小值。

長(zhǎng)鏈而一端帶有親水基團(tuán)的外表活性劑，降低水外表張力的效率很高，但在有效值上比短鏈的同系物或具有支鏈、或親水基團(tuán)在中央的同系物差得多。離子型外表活性劑由于親水基團(tuán)在水中電離而產(chǎn)生了靜電排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。上圖說明了在低濃度區(qū)間，外表張力隨外表活性劑濃度的增加而急驟下降，以后逐漸平緩。此外還說明了外表活性劑的效率隨鏈長(zhǎng)的增加而增加，但長(zhǎng)鏈的有效值比短鏈的同系物低。同時(shí)，低濃度時(shí)碳-12直鏈外表活性劑的效率比異構(gòu)的帶支鏈的外表活性劑效率高，而有效值前者比后者低。因?yàn)橥獗砘钚詣┯行е档纳舷?，一方面在很大程度上取決于憎水基團(tuán)在外表活性劑分子中的粘結(jié)力，由于含同樣碳原子數(shù)支鏈烴的粘結(jié)力比長(zhǎng)鏈烴低，所以有支鏈憎水基團(tuán)的外表活性劑與其直鏈的同系物相比，更能降低水的外表張力；另一方面，離子型外表活性劑的效率，還取決于兩親分子在水溶液中形成膠束的特性。4.膠束、CMC膠束、CMC：當(dāng)離子型外表活性劑的濃度較低時(shí)，以單個(gè)分子形式存在，由于它的兩親性質(zhì)，這些分子聚集在水的外表上，使空氣和水的接觸面減少，引起水的外表張力顯著降低。當(dāng)溶解濃度逐漸增大時(shí)，不但外表上聚集的外表活性劑增多而形成單分子層，而且溶液體相內(nèi)外表活性劑的分子也三三兩兩的以憎水基互相靠攏排列成憎水基向里，親水基向外的膠束。以下圖是形成膠束的示意圖，圓局部代表親水基，方局部代表憎水基。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠體濃度〔criticalmicelleconcentration，CMC〕繼續(xù)增加外表活性劑的量〔即增加其濃度〕，超過了臨界膠束濃度后，溶液外表張力不再下降，在外表張力與外表活性劑濃度的關(guān)系曲線上表現(xiàn)為水平線段。當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界膠束濃度后，膠束會(huì)爭(zhēng)奪溶液外表上的外表活性劑分子，因而影響外表活性劑的效率。

臨界膠束濃度可用各種不同的方法進(jìn)行測(cè)定，而采用的方法不同，測(cè)得的CMC值也有些差異。因此一般所給的CMC值是一個(gè)臨界膠束濃度的范圍。在該濃度范圍前后不僅外表張力有顯著的變化，溶液的其他物理性質(zhì)也有很大的變化，例如滲透壓、電導(dǎo)率、去污能力等，測(cè)量這些物理性質(zhì)的突變，可以得到CMC的范圍。以下圖是某種外表活性劑的性質(zhì)與濃度的關(guān)系。5.外表活性劑的HLB值外表活性劑的HLB值：

比擬外表活性劑分子中的親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性是一項(xiàng)衡量外表活性劑效率的重要指標(biāo)。親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類型的簡(jiǎn)單的比擬方法。

一種方法是：

外表活性劑的親水性=親水劑的親水性-憎水基的憎水性

另一種方法是用下式來表示其親水性：

外表活性劑的親水性=親水劑的親水性/憎水基的憎水性

我們，如果外表活性劑的親水基團(tuán)相同時(shí)，憎水基團(tuán)碳鏈愈長(zhǎng)(摩爾質(zhì)量愈大)，那么憎水性愈強(qiáng),因此憎水性可以用憎水基的摩爾質(zhì)量來表示；對(duì)于親水基，由于種類繁多，用摩爾質(zhì)量來表示其親水性不一定都合理。由于憎水基的憎水性和親水基的親水性在大多數(shù)情況下不能用同樣的單位來衡量，所以表示外表活性劑的親水性不用第一種相減的方法，而用第二種相比的方法來衡量。

基于以上觀點(diǎn)，格里芬(Griffin)提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance親水親油平衡)值來表示外表活性物質(zhì)的親水性。

對(duì)于聚乙二醇型和多元醇型非離子外表活性劑的HLB值計(jì)算公式為:石蠟完全沒有親水性，HLB=0；完全是親水基的聚乙二醇HLB=20，所以非離子型外表活性劑的HLB介于0～20之間。

下表是外表活性劑HLB值與性質(zhì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系：外表活性物質(zhì)加水后的性質(zhì)HLB值應(yīng)用不分散{02}W/O乳化劑4分散得不好6不穩(wěn)定乳狀分散體系8}潤(rùn)濕劑穩(wěn)定乳狀分散體系10半透明至透明分散體系12}洗滌劑}O/W乳化劑透明溶液{1416}增溶劑18除了格里芬的計(jì)算方法之外，戴維斯〔Davies〕曾嘗試把HLB數(shù)目作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理，他試圖把外表活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基因，每個(gè)基因?qū)LB值都有一定的奉獻(xiàn)。下表是一些基團(tuán)的HLB數(shù)目：親

水

基

團(tuán)HLB值親

水

基

團(tuán)HLB值

-SO4Na38.7

-CH}-0.475

-COOK21.1

-CH2-

-COONa19.1

-CH3

-N〔叔胺〕9.4

=CH-

酯〔失水山梨醇環(huán)〕6.8

衍生的基團(tuán)數(shù)目：

酯〔自由的〕2.4

-(CH2-CH2-O)-0.33

-COOH2.1

-(CH2-CH2-CH-O)--0.15

-OH〔自由的〕1.9

-O-1.3

-OH〔失水山梨醇環(huán)〕0.57加上每個(gè)基團(tuán)HLB值的代數(shù)和，可以算出外表活性劑HLB值，即：HLB=7+Σ(各個(gè)基團(tuán)的HLB值)§7、固體外表的吸附1.固體外表的吸附2.吸附等溫線固體外表的吸附1.固體外表的吸附1〕.固體外表吸附的原因在固體外表〔即使是非常光滑的〕有許多的缺陷，使固體外表的原子處在不對(duì)稱的力場(chǎng)中，而使固體外表不平衡，外表層具有過剩自由能。為使外表能降低，固體外表的原子會(huì)自發(fā)地利用其未飽和的自由價(jià)來捕獲氣相或液相中的分子，使之在外表上濃集，形成固體外表的吸附(adsorption)。按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附(physisorption)和化學(xué)吸附(chemisorption)。它們的主要區(qū)別見下表：物

理

吸

附化

學(xué)

吸

附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小，近于液化熱，一般在幾百到幾千焦耳每摩爾較大，近于化學(xué)反響熱，一般大于幾萬焦耳每摩爾選擇性無選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比擬穩(wěn)定，不易解吸分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，故一般不需要活化能較慢，溫度升高那么速度加快，故需活化能2〕.吸附等溫線線當(dāng)氣體在固體外表被吸附時(shí)，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)(adsorbate)；起吸附作用的固體稱為吸附劑(adsorbent)；在一定溫度、壓力下，氣體在固體外表到達(dá)吸附平衡〔吸附速率等于脫附速率〕時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的氣體體積V〔一般換算成STP下的體積〕或物質(zhì)的量n，稱為吸附量(adsorptionquantity)，用q表示，如實(shí)驗(yàn)說明，對(duì)于一個(gè)給定的體系〔即一定的吸附劑與一定的吸附質(zhì)〕，到達(dá)平衡時(shí)的吸附量與溫度及氣體的壓力有關(guān)。用式表示：上式中有三個(gè)變量，為了便于研究其間關(guān)系，常固定一個(gè)變量，然后求出其他兩個(gè)變量之間的關(guān)系。由此得到三個(gè)關(guān)系式：

假設(shè)T

=常數(shù)，那么q=f

(p)，稱為吸附等溫式

假設(shè)p

=常數(shù)，那么q=f

(T)，稱為吸附等壓式

假設(shè)q

=常數(shù)，那么p=f

(T)，稱為吸附等量式

三種吸附曲線是互相聯(lián)系的。從一組某一類型的曲線可以作出其他兩組曲線。其中最常用的是吸附等溫線。2.吸附等溫線在三種吸附曲線中，以吸附等溫線最為常用。隨著實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累，人們從所測(cè)得的各種等溫線中總結(jié)出吸附等溫線大致有以下幾種類型：

圖中縱坐標(biāo)代表吸附量，橫坐標(biāo)為比壓p/ps。ps代表在該溫度下被吸附物質(zhì)的飽和蒸氣壓，p是吸附平衡時(shí)的壓力。例如

1.78K時(shí)在活性炭上的吸附屬于類型(Ⅰ)，

2.78K時(shí)N2在硅膠上或鐵催化劑上的吸附屬于類型(Ⅱ)，

3.352K時(shí)Br2在硅膠上的吸附屬于類型(Ⅲ)，

4.323K時(shí)C6H6在氧化鐵凝膠上的吸附屬于類型(Ⅳ)，

5.373K時(shí)水氣在活性炭上的吸附屬于類型(Ⅴ)。例題----第十、十二章1.

彎曲液面的附加壓力試解釋為什么自由液滴或氣泡〔即不受外加力場(chǎng)影響時(shí)〕通常都呈球型？答案解：假設(shè)自由液滴或氣泡呈現(xiàn)不規(guī)那么形狀，如附圖所示：那么在曲面上的不同部位，曲面的彎曲方向及曲率各不相同，產(chǎn)生的附加壓力的方向和大小也不同。在凸面處附加壓力指向液滴內(nèi)部，而凹面處附加壓力的指向那么相反，這種不平衡力必迫使液滴自動(dòng)調(diào)整形狀，最終呈現(xiàn)球型。因?yàn)橹挥谐尸F(xiàn)球型，球面的各點(diǎn)曲率才相同，各處的附加壓力也相同，液滴或氣泡才會(huì)穩(wěn)