地球化學第2章

第二章原生環(huán)境與元素的原生分布主要內容一、地殼的物質組成與元素豐度二、各類巖漿巖中化學元素的豐度三、沉積巖中化學元素的豐度四、地殼中元素的賦存形式概述

地球化學環(huán)境是使元素所在的地球化學系統(tǒng)得以保持平衡的各種物理化學條件的綜合。地球化學環(huán)境主要由物理參數(shù)（溫度、壓力）和化學參數(shù)（化學元素種類、豐度、fo2、fs、pH、Eh）確定。（1）原生環(huán)境，是指天然降水循環(huán)面以下直到巖漿分異和變質作用發(fā)生的深部空間的物理化學條件的總和；（2）次生環(huán)境，是地表天然水、大氣影響所及的空間所具有物理化學條件的總和。在地表發(fā)生風化、土壤形成和沉積作用以及到大氣圈、水圈、生物圈和地球表層疏松物所處的環(huán)境都屬表生環(huán)境。原生環(huán)境是一種高溫、高壓、游離氧缺乏、水和其它流體循環(huán)受限制、無生物作用參加的環(huán)境，礦物巖石保持了形成時的狀態(tài)。因此，原生環(huán)境中巖石的物質組成與狀態(tài)，元素的分布是深部地球化學作用的記錄，反映了原始形成時的特征，是研究深部地質作用最直接的證據(jù)。第一節(jié)

地殼的物質組成與元素豐度地殼是地球莫霍面以上的固態(tài)結晶物質，是人類生存的物質基礎，是與人類休戚與共的最密切的部分。地殼中各種性質不同、成因不同的地質體，往往以化學元素含量（豐度）不同而表現(xiàn)出來。所以元素豐度是不同地質體的地球化學標志之一。幾個基本概念地殼的結構和化學組成地球元素豐度研究方法地球元素豐度及其規(guī)律地殼元素豐度研究的地球化學意義成礦元素的濃集系數(shù)幾個基本概念分布與豐度分布與分配絕對含量和相對含量分布與豐度所謂元素在體系中的分布，一般認為是元素在這個體系中的相對含量（以元素的平均含量表示），即元素的“豐度”。其實“分布”比“豐度”具有更廣泛的涵義：體系中元素的豐度值實際上只是對這個體系里元素真實含量的一種估計，它只反映了元素分布特征的一個方面，即元素在一個體系中分布的一種集中（平均）傾向。但是，元素在一個體系中，特別是在較大體系中的分布決不是均一的，還包含著元素在體系中的離散（不均一）特征，因此，元素的分布包括:①元素的相對含量（平均含量=元素的“豐度”）；②元素含量的不均一性（分布離散特征數(shù)、分布所服從的統(tǒng)計模型）分布與分配元素的分布指的是元素在一個化學體系中（太陽、隕石、地球、地殼、某地區(qū)等）的整體總含量；元素的分配指的是元素在各地球化學體系內各個區(qū)域或區(qū)段中的含量；分布是整體，分配是局部，兩者是一個相對的概念，既有聯(lián)系又有區(qū)別。例如，地球作為整體，元素在地殼中的分布，也就是元素在地球中分配的表現(xiàn)，把某巖石作為一個整體，元素在某組成礦物中的分布，也就是元素在巖石中分配的表現(xiàn)。絕對含量和相對含量各地球體系中常用的含量單位有兩類，絕對含量和相對含量。絕對含量單位相對含量單位T噸％百分之×10-2kg千克‰千分之×10-3g克

mg毫克ppm、μg/g、g/T百萬分之×10-6μg微克ppb、μg/kg十億分之×10-9ng毫微克ppt、pg/g萬億分之×10-12pg微微克

地球元素豐度研究方法隕石類比法地球模型和隕石類比法地球物理類比法隕石類比法直接利用隕石的化學成分，經算術平均求出地球的元素豐度。計算時假設：

1)隕石在太陽系中形成；

2）隕石與行星帶的物質成分相同；

3）隕石是已破碎了的星體碎片；

4）產生隕石的星體（母體），其內部結構和成分與地球相似。

華盛頓等（1911）采用此法來研究地球元素的豐度。地球模型和隕石類比法馬遜（1966）根據(jù)現(xiàn)代地球模型，認為地球的總體成分應取決于占地球總質量99.3％的地核和地幔，因此他用球粒隕石中的硅酸鹽相（silicatephase）代表地幔，用金屬相（metalphase）和隕硫化物（torilitephase）代表地核，再用質量加權法計算出地球的平均化學成分，故又稱“SMT”法。地球物理類比法黎彤（1976）首先采用了這種層殼模型的地球物理類比法。該方法是先求出地殼、上地幔、下地幔和地核4個圈層的平均成分，取各個殼層的質量分數(shù)加權平均得到整個地球的平均化學成分。地球元素豐度及其規(guī)律盡管地球元素豐度計算中存在假定性和不確定性，目前所獲得的計算值還有待檢驗和修正，但從已有的數(shù)據(jù)可以獲得以下規(guī)律：地球中最豐富的元素是Fe、O、Si和Mg，如果加上Ni、S、Ca和Al，這8種元素的質量占了地球總質量的98%。地球中元素的分布規(guī)律和太陽系元素豐度特征是很不相同的，從元素分布的角度說明了地球和其他類地行星一樣是太陽系中比較特殊的成員。地球的平均化學成分元素華盛頓（1925）費爾斯曼（1933）史密斯（1963）馬遜（1966）黎彤（1976）O27.7128.5629.2629.5329Na0.390.520.560.570.49Mg8.6911.0311.2812.716Al1.791.221.241.090.91Si14.5314.4714.6715.213P0.110.120.150.10.1S0.641.443.291.933.8K0.110.150.140.070.08Ca2.521.381.41.130.92Ti0.02

0.070.050.08Cr0.20.260.260.260.15Mn0.070.180.220.220.12Fe39.7637.0434.8234.6332Co0.230.060.170.130.03Ni3.162.962.432.391.6C

0.13

0.03地殼的結構和化學組成按照地球物理的概念，地殼是指從地表（包括陸地表面和海洋底面）開始，深達莫霍面（M界面）的層殼，它不包括水圈和大氣圈，也不等于巖石圈，僅僅相當于巖石圈的上部。研究表明，大陸地殼的平均厚度為35km，而大洋地殼厚度僅為7km左右，兩者相差很大，主要原因是其巖石類型及其組成不同。大陸地殼可分為上地殼和下地殼，上地殼厚8—12km，由偏酸性的火成巖和沉積巖組成，下地殼主要由麻粒巖、玄武巖等中酸性或中基性巖石組成，它在組成上比上地殼均一。相比之下，大洋地殼的巖石就要簡單得多，整個洋殼全是玄武巖組成，其中大洋型拉斑玄武巖占99%，僅有1%為大洋玄武巖分異的產物——堿性玄武巖。

地殼的結構和化學組成地殼元素豐度的研究方法早期克拉克計算法簡化研究法（取巧研究法）

早期克拉克計算法他們的思路是在地殼上部16公里范圍內（最高的山脈和最深海洋深度接近16公里）分布著的巖漿巖占95%，沉積巖占5％（4%的頁巖，0.75%的砂巖，0.25%的灰?guī)r），而這5%沉積巖也是巖漿巖派生的，因此認為巖漿巖的平均化學成分實際上可以代表地殼的平均化學成分。其作法如下：①在世界各大洲和大洋島嶼采集了5159個不同巖漿巖樣品和676件沉積巖樣品；②其樣品的數(shù)量相當于這些樣品在地球表面分布面積的比例；③對53種元素進行了定量的化學分析；④計算時用算術平均法求出整個地殼的平均值。他們的工作代表了地殼陸地區(qū)域巖石圈成分，具有重大的意義，是一項開創(chuàng)性的工作，為地球化學發(fā)展打下了良好的基礎，其數(shù)據(jù)至今仍有參考價值。簡化研究法（取巧研究法）1）戈爾德施密斯（Goldschmidt）采集了挪威南部冰川成因粘土（77個樣），用其成分代表巖石圈平均化學成分，其結果與克拉克的結果相似，但對微量元素的豐度做了大量補充和修訂，Na2O和CaO含量偏低，這與表生條件下Na和Ca容易淋濾流失有關。2）維諾格拉多夫（1962）巖石比例法是以兩份酸性巖加一份基性巖來計算地殼平均化學成分。3）泰勒和麥克倫南（Taylor和McLennan,1985）提出細粒碎屑沉積巖，特別是泥質巖，可作為源巖出露區(qū)上地殼巖石的天然混合樣品，用太古宙以后頁巖平均值降低20%來計算上部地殼元素豐度。

大陸地殼剖面法造山作用可使下地殼甚至上地幔的巖石大規(guī)模暴露到地表，為此出露地表的大陸地殼剖面是研究大陸地殼元素豐度的良好樣品。這樣的剖面僅分布在少量地區(qū)，為了研究地殼深部（下地殼）的成分還可以采用火山巖中深部地殼包體（探針巖）和地球物理法（地震波）。大陸地殼剖面法各學者發(fā)表的地殼元素豐度，一般來講，越新發(fā)表的資料越是可靠，克服了以前研究者在計算方法、分析方法以及地殼模型等方面的不足。其中以泰勒（1964）的地殼豐度值被廣泛應用。我國地球化學家黎彤長期從事地殼豐度的研究，他在計算地殼豐度時采用全球地殼模型，對地殼類型進行了分區(qū)。分為臺盾區(qū)和褶皺區(qū)?？v觀上述各種研究方法，結合目前對地殼的認識，顯然具有以下的不足之處：首先采用的地殼的概念不統(tǒng)一，均未按照現(xiàn)代地殼結構模型來考慮；其次沒有考慮巖石組成隨深度和構造單元的變化。盡管各家所采用的研究方法不同，但所得的地殼主要元素豐度的估計值相互接近，這充分說明其估計值是比較精確的。地殼元素豐度特征地殼中元素的相對平均含量是極不均一。地殼中元素豐度不是固定不變的，它是不斷變化的開放體系。對比地殼、整個地球和太陽系元素豐度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，它們在元素豐度的排序上有很大的不同。極不均一豐度最大的元素是O為47%，與豐度最小的元素Rn（6x10-16）相差達1017倍，相差十分懸殊。地殼中豐度最大的九種元素O、Si、Al、Fe、CaNa、K、Mg、Ti,占地殼總質量的98.13%；前十五種元素占99.61%,其余元素僅占0.39%。

這表明，地殼中只有少數(shù)元素在數(shù)量上起決定作用，而大部分元素處于從屬地位。地殼中元素豐度不是固定不變的，它是不斷變化的開放體系。（1）地球表層H,He等氣體元素逐漸脫離地球重力場；（2）每天降落到地球表層的地外物質102-105噸；（3）地殼與地幔的物質交換；（4）放射性元素衰變；（5）人為活動的干擾。地殼、整個地球和太陽系元素豐度的差異太陽系：H>He>O>Ne>N>C>Si>Mg>Fe>S；地球：Fe>O>Mg>Si>Ni>S>Ca>Al>Co>Na；地殼：O>Si>Al>Fe>Ca>Na>K>Mg>Ti>H。

與太陽系或宇宙相比，地殼和地球都明顯地貧H、He、Ne、N等氣體元素；而地殼與整個地球相比，則明顯貧Fe和Mg，同時富集Al、K和Na，這種差異說明什么呢？

地殼元素豐度的可能原因在宇宙化學體系形成地球的演化（核化學）過程中必然伴隨著氣態(tài)元素的逃逸，而地球原始的化學演化（電子化學）具體表現(xiàn)為較輕易熔的堿金屬鋁硅酸鹽在地球表層富集，而較重的難熔鎂、鐵硅酸鹽和金屬鐵則向深部集中。由此可見地殼元素的豐度取決于兩個方面的原因:元素原子核的結構和穩(wěn)定性；宇宙物質形成地球的整個演化過程中物質的分異?？傊?，現(xiàn)今地殼中元素豐度特征是由元素起源直到太陽系、地球（地殼）的形成和存在至今這一段漫長時期內元素演化歷史的最終結果。地殼元素豐度研究的地球化學意義控制元素的地球化學行為限定了元素在自然界的礦物種類及種屬限制了自然體系的狀態(tài)對元素親氧性和親硫性的限定可作為判斷微量元素集中、分散的標尺為闡明地球化學省（場）特征提供標準指示特征的地球化學過程作為礦產資源評價預測的依據(jù)濃度克拉克值和濃集系數(shù)地殼豐度對地殼能源的限制控制元素的地球化學行為元素的克拉克值（即元素在地殼中的重量百分含量）在某種程度上影響元素參加許多化學過程的濃度，從而支配元素的地球化學行為。例如，地殼元素豐度高的K和Na，在天然水中高濃度，在某些特殊環(huán)境中，發(fā)生過飽和作用而形成各種獨立礦物（鹽類礦床）；而與之性質相似的Rb和Cs，地殼豐度低，在天然水中濃度極低，遠達不到飽和濃度，為此不能形成各種獨立礦物而呈分散狀態(tài)。限定了元素在自然界的礦物種類及種屬實驗室條件下，可以化合成數(shù)十萬種化合物，但自然界中卻只有3000多種礦物，礦物種屬也有限：硅酸鹽25.5%，氧化物、氫氧化物12.7%，其他氧酸23.4%，硫化物、硫酸鹽24.7%，鹵化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%。為什么酸性巖漿巖的主要造巖礦物總是長石、石英、云母、角閃石？因為地殼中O、Si、Al、Fe、K、Na、Ca等元素豐度最高，在地質作用體系中濃度大，容易達到形成獨立礦物的條件。限制了自然體系的狀態(tài)驗室條件下可以對體系賦予不同物理化學狀態(tài)，而自然界體系的狀態(tài)受到限制，其中的一個重要的因素就是元素豐度的影響。例如，酸堿度（pH值）在自然界的變化范圍比在實驗室要窄很多，氧化還原電位也是如此。對元素親氧性和親硫性的限定在實驗室條件下，化合物組成的劑量可以任意調配；在自然條件下，情況就不同了：在地殼中O元素豐度高、S元素豐度低的環(huán)境下，Ca元素顯然是親氧的；而在地幔、隕石的缺O(jiān)富S環(huán)境中，能形成CaS（褐硫鈣石）。為闡明地球化學省（場）特征提供標準例如在東秦嶺地區(qū)進行區(qū)域地球化學研究表明：東秦嶺是一個富Mo貧Cu的地球化學省，Mo元素區(qū)域豐度比克拉克值高2.3倍，而Cu則低于克拉克值。從資源角度來看：這樣的區(qū)域地球化學背景特征，有利于形成Mo成礦帶；從環(huán)境角度來看：克山病病區(qū)中土壤有效態(tài)Mo、飲水Mo含量、主食中Mo元素含量普遍偏低，低于正常背景值，導致人體Mo元素低水平，是導致克山病的主要因素。指示特征的地球化學過程某些元素之間的克拉克值比值是相對穩(wěn)定的，如果這些比值發(fā)生了變化，則示蹤著某種地球化學過程的發(fā)生。例如稀土元素比值、Th/U、K/Rb、Zr/Hf、Nb/Ta在地殼環(huán)境下性質相似，難以彼此分離，有相對穩(wěn)定的比值。一但某地區(qū)、某地質體中的某元素對比值（如Th/U一般為3.3-3.5）偏離了地殼正常比值，則示蹤著某種過程的發(fā)生。Th/U<2則可認為本區(qū)存在鈾礦化（常常是0.7），Th/U>8-10則可認為本區(qū)內發(fā)生了釷礦化。作為礦產資源評價預測的依據(jù)地球化學系統(tǒng)中元素的總量稱為地球化學儲量。在地球化學儲量中，能被人類開采利用的部分叫作資源，資源中被探明的部分叫作礦產儲量。資源量占地球化學儲量的百分比叫作礦化度。根據(jù)經濟地質學家的研究，某一元素的資源與地殼豐度有密切關系。這種關系可表示為：

R=K*AR為地球化學儲量，A為地殼元素的豐度，

K為估計系數(shù)，與元素的礦化度、地殼總質量、預開采深度及礦床分布有關。

AsHgCrMnCoVAlCuSnZnPbWSbMoNiR=6.8Ax105R=Ax107103104ppm10110210010-110510610710910810101011儲量R圖2—3地殼豐度與資源關系圖Fe地殼豐度對地殼能源的限制地殼的能源有兩個主要來源，一個是太陽能，另外一個是放射性元素的衰變能。放射性衰變能是由放射性元素（K、U、Th)的類型和數(shù)量所決定的。例如地球經過45億年的演化，235U已衰變95％，238U已衰變掉50%左右，而232Th僅消耗了其總量的20％。年復一年，放射性元素的衰變?yōu)榈厍?、地殼提供能量。濃度克拉克值濃度克拉克?/p>

=某元素在某一地質體中平均含量/某元素的克拉克值；濃度克拉克值＞1意味該元素在該地質體中集中了；濃度克拉克值＜1意味該元素在該地質體中分散了。區(qū)域濃度克拉克值=某元素在區(qū)域內某一地質體中平均含量/該區(qū)域元素的豐度值；濃度克拉克值是衡量元素集中、分散及其程度的良好標尺，具有重要的理論和實踐意義。濃集系數(shù)濃集系數(shù)=某元素最低可采品位/某元素的克拉克值。濃集系數(shù)反映了元素在地殼中傾向于集中的能力。元素的集中能力相差是十分懸殊的，例如Sb和Hg濃集系數(shù)分別為25000和1400，而Fe的濃集系數(shù)為6，這說明Fe成礦時只要比克拉克值富集6倍即可（主要成礦元素的濃集系數(shù)見表2-6）。第二節(jié)

各類巖漿巖中化學元素的豐度巖漿巖與變質巖占整個地殼總質量的95％，其中又以巖漿巖為主，按其化學成分或礦物成分可以分成五大類：超基性巖（SiO2<45%，如橄欖巖、純橄巖）基性巖（SiO245-53%，如輝長巖、玄武巖）中性巖（SiO253-66%，如閃長巖、安山巖）酸性巖（SiO2>66%，如花崗巖、蛇紋巖）堿性巖各類巖漿巖中化學元素的平均含量見附錄2。由附表2可以發(fā)現(xiàn)，各巖類的標型元素組合為：

1、超基性巖元素，典型代表是Cr、Ni、Co、Mg及Pt族。

2、基性巖元素，Cu、Fe、V、Ti、P、Mn、Ca、Sc、Sb等。3、親中性巖元素，Al、Ga、Zr、Sr等。4、親酸性巖元素，種類最多，以Li、Be、Ta、U、Th、K、Rb、Cs、F、B為代表。5、堿性巖以富含Nb、Ta、Be及REE(稀土元素)為特征。巖漿巖中元素豐度的變化規(guī)律具有重大的找礦意義，某種元素的內生礦床總與該元素豐度最高的巖漿巖有成因關系。如Cr、Ni礦床產在超基性巖中，V、Ti礦床與基性巖有關，U、Th礦床與花崗巖有關等。噴出巖中微量元素的分異程度應當比侵入巖中低。因此，酸性噴出巖與酸性侵入巖的區(qū)別，就在于前者的親基性巖元素含量較高而親酸性巖元素含量較低。對于超基性巖來說，情況正好相反。對于地球化學找礦來說,了解這些規(guī)律，就可以加深對背景值的認識。

圖2-4各類巖漿巖中元素含量變化曲線SiBaRbFKBeSnWCsPbUInThAlPNaZrSrTmBiCeBrLu

圖2-4各類巖漿巖中元素含量變化曲線MgFeNiCrCoPdTiCuVCaScNbSbMoIHg第三節(jié)

沉積巖中化學元素的豐度沉積巖的重量在整個地殼中所占比例不高，約4％左右。但是，在地表分布極廣，約占50％左右。沉積巖可以分為碎屑巖、泥質巖和化學沉積巖三個類型。1、碎屑巖，主要是由抗氧化