分析化學(xué)中的分離與富集方法

第十二章

分析化學(xué)中的分離技術(shù)

第一節(jié)沉淀分離法

一、沉淀分離法

二、溶劑萃取分離法

三、層析分離法

四、離子交換分離法分析化學(xué)中的分離與富集方法

1.分析過(guò)程中的干擾

化學(xué)分析和儀器分析的選擇性和靈敏度不斷提高，但在很多情況下有干擾存在。干擾組分需分離。減免(消除)干擾方法:a、掩蔽:

b、控制PH：c、分離（采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ勾郎y(cè)組份與干擾組份分離）微量或痕量組份的測(cè)定——分離、濃縮（富集）同步。一、概述2、分離在定量分析中的作用

(1)

將被測(cè)組分從復(fù)雜體系中分離出來(lái)后測(cè)定(2)把對(duì)測(cè)定有干擾的組分分離除去(3)將性質(zhì)相近的組分相互分開(kāi)(4)把微量或痕量的待測(cè)組分通過(guò)分離達(dá)到富集的目的分離前的體系：均相；兩組分A、B的分離；分離體系總是兩相；液-液；液-固；氣-液；

3．定量分析對(duì)分離的要求：a、分離、富集要完全。（待測(cè)組分A在分離過(guò)程中的損失要小,干擾組分B的殘留量小。）b、不能引入新的干擾組份；c、操作簡(jiǎn)單快速。

d、分離富集要完全,回收率Rr要附合一定要求；回收率：欲測(cè)組份經(jīng)分離富集后測(cè)得的含量Qr與分離富集前

QT含量之比Rr%=Qr/QT×100或

常量或微量分析中，要求RA達(dá)到99.9%，90%-----110%。

分離因子（分離系數(shù)）用來(lái)表達(dá)A與B的分離程度；由分離因子與A、B的原始比率乘積可得到最終分離后兩組分的比值；分離因子SB/A：

故

常量分析中，要求SB/A達(dá)到0.001；痕量分析要求達(dá)到10-6。二、常用分離方法除了蒸餾、重結(jié)晶、等分離方法外,性質(zhì)特別接近物質(zhì)的分離還有:1.沉淀分離法沉淀劑:液-固分離。2.溶劑萃取分離法液-液兩相；超臨界萃取。被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過(guò)程；

常用分離方法3.離子交換分離法通過(guò)帶電荷溶質(zhì)與固體（或液體）離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行反復(fù)多次交換而達(dá)到分離。4.色譜分離方法層析；高效制備色譜(氣相,液相)；5.膜分離技術(shù)(發(fā)展較快的一種分離方法)模擬生物過(guò)程；利用半透膜（高選擇性）淡化海水。超臨界萃取為代表的現(xiàn)代分離技術(shù)等

第一節(jié)沉淀分離法

一、無(wú)機(jī)沉淀劑沉淀分離法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求：所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定氫氧化物沉淀分離法

Mn++n(OH-)===M(OH-)n

Ksp==MOHn沉淀劑：NaOH，NH3?H2O,NH3-NH4CI

影響因素：溶液pH，共沉淀特點(diǎn)：簡(jiǎn)單，選擇性差。2.硫化物沉淀分離法（沉淀劑：H2S）

約40余種金屬離子可生成難溶硫化物沉淀；各種金屬硫化物沉淀的溶解度相差較大；根據(jù)H2S的分布曲線(xiàn)，溶液中S2-的濃度與pH有關(guān)，控制 溶液pH

可控制分步沉淀。

H2S有毒，氣味難聞；選擇性差。查看有關(guān)文獻(xiàn)應(yīng)注意：a.文獻(xiàn)中Ksp是在極稀溶液沒(méi)有其它離子存在時(shí)的溶度積；b.開(kāi)始沉淀和沉淀完全所控制條件不同；c.沉淀的溶解度會(huì)因沉淀?xiàng)l件不同而改變。二、有機(jī)試劑沉淀分離法

特點(diǎn)：高選擇性、高靈敏度；應(yīng)用普遍；1.螯合物沉淀：有機(jī)沉淀劑常具有的官能團(tuán)-COOH,-OH-NOH,-SH,-SO3H等,其中的H+可被

Mn+置換.由于此類(lèi)內(nèi)配鹽不帶電荷,有較多的憎水基團(tuán),難溶于水.

8-羥基喹啉與Mg2+生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物沉淀；在氨緩沖溶液中，可實(shí)現(xiàn)鎂與堿金屬及堿土金屬的分離；2.締合物沉淀:有機(jī)沉淀劑在水中離解成帶正電荷或帶負(fù)電荷的大體積離子，與帶不同電荷的金屬離子或金屬離子配位離子締合，成為不帶電荷的難溶于水的中性分子而沉淀

四苯基硼化物與K+的反應(yīng)產(chǎn)物；溶度積2.25×10-8；

3.三元配合物沉淀

提高選擇性和靈敏度；

欲沉淀組份與兩種不同的配位體形成三元混配絡(luò)合物

和三元離子締合物

例HF介質(zhì)中B3++F-+二安替比林甲烷→三、共沉淀分離法

利用共沉淀現(xiàn)象分離和富集痕量組份.

1.利用吸附作用進(jìn)行共沉淀分離;2.利用生成混晶進(jìn)行共沉淀分離;3.利用有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀分離;

第二節(jié)溶劑萃取分離法

定義：被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過(guò)程。特點(diǎn)：萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成；

原理：被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大的差異；一.分配系數(shù)兩相中的濃度比值為一常數(shù)（分配系數(shù)）c1

、c2

分配平衡后，溶質(zhì)在上、下層液相中的濃度。溶質(zhì)在兩相中達(dá)到平衡后,按一定比例重新分配,討論：（1）不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的K值；（2）K值越大表示該溶質(zhì)在上層溶劑中的溶解度越大；（3）當(dāng)混合物中各組分的K值很接近時(shí)，須通過(guò)不斷更新 溶劑進(jìn)行多次抽提才能彼此分離；（4）分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配 系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；分配比

分配系數(shù)用于描述溶質(zhì)為單一形式存在的情況，有多種存在形式，則引入分配比：

c1總、c2總分配平衡后，溶質(zhì)（包括所有的存在形式） 分別在上、下層液相中的總濃度。當(dāng)溶質(zhì)以為單一形式存在時(shí)，K=D二、間歇操作的萃取效率

設(shè)試樣水溶液體積為V水（mL），組分A的總量為XA（mmol)，加入有機(jī)溶劑體積V有（mL），經(jīng)過(guò)一次萃取后，A在水相中的殘留量為

YA（mmol），其分配系數(shù)K：以回收率表示萃取效率，則組分A的萃取率RA的定義是：D越大,萃取效率欲高.若設(shè)D=10,V有=V水萃取一次后水溶液中A的濃度為C1:

C0V水=C1V水+

C1有V有=C1V水+C1DV有C1=C0V水/(V水+DV有)=C0(1/1+D)=

C0(1/11)C2=C0(1/1+D)2=

C0(1/121)C3=C0(1/1+D)3=

C0(1/1331)…………

…………

若V有=10V水萃取一次后水溶液中A的濃度為:C1=(C01/10)/(10+1/10)=C0/101有機(jī)溶劑用的量多，但效果不如前者D一定,減小V水/

V有,可提高%RA

.實(shí)際工作中,

D小,用連續(xù)幾次萃取的方法.可提高%EA三、萃取體系的分類(lèi)和萃取條件的選擇萃取體系的分類(lèi):

（1）形成內(nèi)配鹽的萃取體系;（2）形成離子締合物的萃取體系;

（3）形成三元配合物的萃取體系;溶劑選擇的一般規(guī)律:選擇一種對(duì)被分離物質(zhì)溶解度大而對(duì)雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離；選擇一種被分離物質(zhì)溶解度小而對(duì)雜質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離；溶劑的選擇原則：“相似相溶”；

有機(jī)物的萃取類(lèi)似

兩種組分的分離用分離因數(shù)表示：快速溶劑萃取儀

第十二章

分析化學(xué)中的分離技術(shù)

一、紙層析和薄層層析分離過(guò)程二、操作技術(shù)三、特點(diǎn)及應(yīng)用第三節(jié)

紙層析和薄層層析法一、紙層析和薄層層析分離過(guò)程色譜分析法:分離效能高。與其它色譜方法不同：在分離過(guò)程中一般不使用動(dòng)力源。

紙層析和薄層層析流動(dòng)相的移動(dòng)是依靠毛細(xì)管作用。將試樣點(diǎn)在色譜濾紙或?qū)游霭宓囊欢?，并將該端浸在作為流?dòng)相的溶劑（常稱(chēng)之為展開(kāi)劑）中，隨著溶劑向上的移動(dòng)，經(jīng)過(guò)試樣點(diǎn)時(shí)，帶動(dòng)試樣向上運(yùn)動(dòng)。相對(duì)比移值----Rf

衡量不同分子的分離情況Rf

=組分移動(dòng)的距離/溶劑前沿的距離Rf的說(shuō)明：斑點(diǎn)移動(dòng)的距離與展開(kāi)的時(shí)間有關(guān)。條件一定

Rf不變。影響Rf的因素：溫度：層析種類(lèi)：紙，板等展開(kāi)方法：溶劑；方向；蒸汽；光等二、操作技術(shù)1.層析紙和層析板

特制的色層濾紙。按需要剪裁成長(zhǎng)條形（或筒型）。層析板是用專(zhuān)門(mén)的涂布器把漿狀的吸附劑（硅膠或氧化鋁）均勻涂在長(zhǎng)條形玻璃板上（厚度0.15～0.5mm）。軟板、硬板

二、操作技術(shù)1.層析紙和層析板(軟板、硬板

)吸附劑要求：與溶劑、展開(kāi)劑、及欲分離的試樣不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化鋁或硅膠）顆粒細(xì)使用前需活化后使用。2.點(diǎn)樣用微量注射器或玻璃毛細(xì)管吸取一定量試樣點(diǎn)在原點(diǎn)上。試樣點(diǎn)的直徑一般應(yīng)小于5mm。可并排點(diǎn)多個(gè)試樣同時(shí)展開(kāi)。3.展開(kāi)劑

—相似相溶原理一種或多種溶劑按一定比例組成.展開(kāi)方式:一般為上升法;雙向展開(kāi)(層析)法如用紙層析分離氨基酸時(shí)，常用的展開(kāi)劑組成和配比為：正丁醇:乙酸：水4：1：14.顯色、檢測(cè)有些組份在紫外光照射下產(chǎn)生熒光，可在紫外燈下用鉛筆將組份斑點(diǎn)描繪出來(lái)。常用的顯色方法：有噴灑顯色劑、碘蒸氣熏或氨水熏等。三、特點(diǎn)及應(yīng)用

平板色譜簡(jiǎn)單、方便、及操作費(fèi)用低，可以在一塊層析板上同時(shí)展開(kāi)多個(gè)試樣及將多條濾紙同時(shí)展開(kāi)。采用方形薄層板還可以方便的進(jìn)行二維展開(kāi)，即按一般方法展開(kāi)后，改變方向和展開(kāi)劑再次展開(kāi)，進(jìn)一步改善分離效果。試樣一般不需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理即可分離。

缺點(diǎn):缺點(diǎn)：分離效率較低，不適用揮發(fā)性試樣分離。定性定量不便。

應(yīng)用：在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)酸、堿類(lèi)化合物、糖類(lèi)化合物、氨基酸、蛋白質(zhì)及中草藥中有效成分的分離分析中經(jīng)常被使用；也可以用于無(wú)機(jī)離子的分離。還經(jīng)常作為高效液相色譜的一種預(yù)試方法。第四節(jié)離子交換分離法1.離子交換反應(yīng)(離子交換劑與溶液中離子之間發(fā)生交換反應(yīng))

離子交換分離法是通過(guò)試樣離子在離子交換劑（固相）和淋洗液（液相）之間的分配（離子交換）而達(dá)到分離的方法。分配過(guò)程是一離子交換反應(yīng)過(guò)程。陽(yáng)離子交換反應(yīng)：

R-SO3H+Na+

R-SO3Na+H+

陰離子交換反應(yīng)：

R-N(CH3)3OH+Cl-

R-N(CH3)3Cl

+OH-

離子交換反應(yīng)發(fā)生在具有可交換離子的活性基團(tuán)上。

2.離子交換樹(shù)脂

以高分子聚合物為骨架，(苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球)引入各種特性的活性基團(tuán)構(gòu)成。使之具有選擇性。(1)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂----含有酸性基團(tuán)

R-SO3H（氫型）樹(shù)脂的酸性最強(qiáng)，其R-SO3Na（商品）比氫型穩(wěn)定，使用前用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。酸、堿、中性溶液中均可使用；簡(jiǎn)單、復(fù)雜、無(wú)機(jī)、有機(jī)的陽(yáng)離子均可交換；交換速度快，應(yīng)用廣泛

R--COOH;R-OH為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換能力與外界酸度有關(guān)，可分離不同強(qiáng)度的有機(jī)堿，選擇性較好。2.離子交換樹(shù)脂

（2）陰離子交換樹(shù)脂----含有堿性基團(tuán)含有強(qiáng)堿性基團(tuán)的季胺基團(tuán)___強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂

R-N(CH3)3+

R-N(CH3)3+OH-R-N(CH3)3+OH-+Cl-

R-N(CH3)3+CL-+OH-（3）螯合樹(shù)脂—離子交換樹(shù)脂中引入某些能與金屬離子螯合的活性基團(tuán)例：含有氨基二乙酸基團(tuán)的樹(shù)脂。

離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)。離子交換樹(shù)脂使用后需要進(jìn)行再生處理。

3.離子交換分離操作1）市售樹(shù)脂——晾干、研磨、過(guò)篩；(50-100目)2）HCL浸泡——除去雜質(zhì)、溶脹洗至中性——陽(yáng)離子樹(shù)脂處理成H-型陰離子樹(shù)脂處理成CI-型3）裝柱

將離子交換樹(shù)脂裝入玻璃柱即構(gòu)成離子交換分離柱。注：樹(shù)脂層一直浸泡在液面下。(帶水裝柱)4)離子交換5)淋洗

4、離子交換親和力

離子在樹(shù)脂上的交換能力稱(chēng)離子交換親和力。離子交換分離中的分配系數(shù)是組分離子在樹(shù)脂上的濃度與在溶液中的濃度之比，對(duì)陽(yáng)離子Mn+，分配系數(shù)KP為：

分配系數(shù)KP反映了離子與樹(shù)脂的親和力大小。由于帶相同電荷離子的交換親和力有差異--------分離不同離子對(duì)樹(shù)脂的親和力大小具有如下規(guī)律：(1)稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；(2)相同電荷時(shí)，水合半徑越小，親和力越大；(3)離子親和力的順序?yàn)椋?/p>

Li+<H+<Na+<K+<Rb+<Cs+