分析化學(xué)第五版第06章

第6章絡(luò)合滴定法6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物

6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)

6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

6.4絡(luò)合滴定法的基本原理

6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式

6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制

6.7提高絡(luò)合滴定選擇的途徑

6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用本章主要內(nèi)容§6-1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物一、簡(jiǎn)單絡(luò)合物二、螯合物三、EDTA四、EDTA的螯合物一、絡(luò)合反應(yīng)具有接受電子的空位的原子或離子（中心原子）給出電子的離子或分子（配體）金屬離子配位劑絡(luò)合物M+L=ML配位反應(yīng)分析化學(xué)中的絡(luò)合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對(duì)EDTA滴定Pb2+的干擾。例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物在配合物內(nèi)界中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子（或原子）的配合物稱(chēng)多核配合物。二、簡(jiǎn)單絡(luò)合物由單基配位體與中心離子形成的配合物。2、特點(diǎn)：

①一個(gè)單基只能與金屬離子形成一個(gè)配位鍵。如果金屬離子配位數(shù)為n，則與n個(gè)單基配位形成1：n絡(luò)合物。1、形成：僅含有一個(gè)可提供電子對(duì)的配位原子，如F-、CN-、NH3等。②簡(jiǎn)單絡(luò)合物中無(wú)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較差。③形成簡(jiǎn)單絡(luò)合物的反應(yīng)大多數(shù)不能用于滴定分析。一般反應(yīng)無(wú)確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。CN-為絡(luò)合劑的氰量法、Hg2+為中心離子的汞量法可用于滴定分析。④一般形成單基絡(luò)合物的反應(yīng)用在掩蔽劑、顯色劑及指示劑的相關(guān)反應(yīng)等方面。

三、螯合物(Complex)由多基配體與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。2、特點(diǎn)：①具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。②穩(wěn)定性較高，具簡(jiǎn)單的配位比，計(jì)量關(guān)系確定。③形成螯合物的反應(yīng)大多數(shù)可用于滴定分析。1、形成：含有多個(gè)可提供電子對(duì)的配位原子。3、螯合劑的分類(lèi)（4）含硫螯合劑

“SS型”

“SO型”

“SN型”四、乙二胺四乙酸

1、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：氨基羧基羧基H4YEDTA是含有羧基和氨基的螯合劑，是分析化學(xué)中使用最廣泛的螯合劑，可用于絡(luò)合滴定、掩蔽劑。兩個(gè)羧基上的H轉(zhuǎn)移到N原子上，形成雙偶極離子。2、EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度酸性-六元酸Y4-H4Y+2H+=H6Y2+EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L

五、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA－M螯合物的立體結(jié)構(gòu)（1）普遍性EDTA具有優(yōu)良的配位性能，能與絕大數(shù)的金屬離子形成絡(luò)合物，且反應(yīng)速度較快。（2）簡(jiǎn)單性一般形成1：1型的絡(luò)合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+與EDTA形成2：1型的絡(luò)合物（3）易溶性EDTA的絕大多數(shù)的絡(luò)合物都易溶于水。（4）穩(wěn)定性EDTA是多基配位體，形成的絡(luò)合物，具有環(huán)狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性較高。（5）顏色不變性金屬離子是無(wú)色的，所形成絡(luò)合物也是無(wú)色的。金屬離子是有色的，則絡(luò)合物也是有色的，顏色的性質(zhì)不變，但顏色加深。（6）快速性絡(luò)合反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti等金屬的離子外，一般都能迅速的完成?！?-2絡(luò)合物的平衡常數(shù)1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)2溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布3平均配位數(shù)一、平衡常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)、形成常數(shù)M+Y→MY平衡常數(shù)（K平）穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）形成常數(shù)（K形）表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。表示生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性的常數(shù)。表示形成絡(luò)合物難易程度的常數(shù)。二、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)M+nL=MLn，1：n金屬離子M與絡(luò)合劑L生成MLn型絡(luò)合物，且該絡(luò)合物是逐級(jí)形成的。三、累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）

cumulativestabilityconstant

M+L=MLM+2L=ML2M+3L=ML3M+nL=MLn……

酸可看作質(zhì)子絡(luò)合物，從酸的形成過(guò)程看，可將其形成常數(shù)表示為質(zhì)子化常數(shù)：四、質(zhì)子化逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)質(zhì)子化累積穩(wěn)定常數(shù)H++Y4-→HY3-

HY3-→H++Y4-酸的離解酸的形成H2Y2-→H++HY3-H++HY3-→H2Y2-

酸的離解酸的形成H3Y-→H++H2Y2-H++H2Y2-→

H3Y-

酸的離解酸的形成…..四、各級(jí)絡(luò)合物的分布系數(shù)（δ）

此討論方式與酸堿型的討論方式是一致的。討論絡(luò)合劑L濃度對(duì)絡(luò)合物各級(jí)存在形式的分布影響。設(shè)參與反應(yīng)的金屬離子濃度為CM，絡(luò)合劑的濃度為CL，M與L發(fā)生如下的反應(yīng)：

M+ nL=MLn

形成逐級(jí)的絡(luò)合物

根據(jù)上式有：

[MLn]=βn[M][L]nCM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n

=[M]（1+β1[L]+β2[L]2+…βn[L]n

）M+nL=MLn……

在表達(dá)式中，β為常數(shù)，δ只與平衡體系中的絡(luò)合劑L的平衡濃度有關(guān)，與酸堿分布系數(shù)中的δ只與[H+]有關(guān)的性質(zhì)是一樣的。其應(yīng)用在于：[MLn]=CMδMLn銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4?隨[NH3]的增加，Cu2+與NH3逐級(jí)生成1:1～

1:5的絡(luò)離子。但相鄰兩級(jí)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)差別不大，在較大的[NH3]范圍內(nèi)，沒(méi)有一種絡(luò)合物的存在形式的分布系數(shù)接近1，沒(méi)有明確的配位比，不能用于絡(luò)合滴定。Hg2+—Cl-體系的lgK1＝6.74，lgK2＝6.48，lgK3＝0.85，lgK4＝1.00

lgK2與lgK3有較大差別當(dāng)lg[Cl-]約為-5～-3時(shí),可用Hg2+來(lái)滴定Cl-，計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成HgCl2,

汞量法例：已知Zn2+－NH3溶液中，鋅的分析濃度為0.020mol·L-1，游離氨的濃度為0.10mol·L-1，計(jì)算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的濃度，并指出其主要型體。解：鋅氨絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)分別為2.274，4.61，7.01和9.06，根據(jù)其它各型體的分布分?jǐn)?shù)為：各型體的濃度：

五、平均配位數(shù)表示金屬離子與絡(luò)合劑配位的平均配位數(shù)?！?-3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)1副反應(yīng)2副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)3條件穩(wěn)定常數(shù)4金屬離子緩沖溶液本章重點(diǎn)難點(diǎn)

一、絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)反應(yīng)的條件平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)水解絡(luò)合酸效應(yīng)共存離子混合絡(luò)合不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行二、副反應(yīng)系數(shù)（α）（sidereactioncoefficient）

（一）副反應(yīng)系數(shù)定義M，Y，MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度。主要討論M與Y的副反應(yīng)系數(shù)定義：（二）絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)αY主反應(yīng)產(chǎn)物

MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y游離態(tài)YCY絡(luò)合劑

Y

的存在形式[Y][Y’]1、酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)越大，其副反應(yīng)越嚴(yán)重；=1表示沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。不考慮共存離子效應(yīng)時(shí)：×H+Y=HY2H+Y=H2Y6H+Y=H6Y

根據(jù)Y的質(zhì)子化累積穩(wěn)定常數(shù)有：……①αY(H)只與[H+]有關(guān)，與CM、[M]、CY無(wú)關(guān)。②αY(H)會(huì)隨著酸度的增加而增大。③αY(H)=1時(shí)，無(wú)酸效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象。④可通過(guò)[Y’]=αY(H)×[Y]來(lái)計(jì)算[Y’]。

結(jié)論：（1）αY(H)=f（[H+]）不利于主反應(yīng)（3）取值范圍αY(H)≥1

當(dāng)αY(H)=1時(shí)，pH＞12，EDTA全部以Y4-

的形式存在，未發(fā)生酸效應(yīng)。（4）酸效應(yīng)系數(shù)常列出其對(duì)數(shù)表。（2）酸度αY(H)[H+]2023/12/28例

計(jì)算pH=5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)

。解：EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線(xiàn)（lgαY(H)～pH圖）lgaY(H)2、共存離子效應(yīng)系數(shù)αY(N)共存離子效應(yīng)：由于溶液中共存的金屬離子N與Y反應(yīng)，而降低了Y參與主反應(yīng)能力的現(xiàn)象。M+Y=MY主反應(yīng)

N+Y=NY副反應(yīng)

CY=[Y]+[MY]+[NY][Y’]=[Y]+[NY]

如有n種共存離子則有：3、Y的總副反應(yīng)系數(shù)（αY）M+Y=MY主反應(yīng)

N+Y=NY共存離子副反應(yīng)

Y+H+=HY‥H6Y酸效應(yīng)副反應(yīng)CY=[Y]+[MY]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]+[NY][Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]+[NY]說(shuō)明：（1）有多種共存離子時(shí)，αY(N)

用求；（2）若αY(H)

與αY(N)相差102

倍或更多，則忽略較小者。例：某溶液含有EDTA、Pb2+和Ca2+濃度均為0.01mol·L-1。在pH=5.0時(shí)，對(duì)于EDTA與Pb2+的主反應(yīng)，計(jì)算αY和lgαY值。分析：Ca2+CaY···H+HY···查表[Ca2+]=？Pb

+YPbY主反應(yīng)對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查表，pH=5.0由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2+的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，由式水解絡(luò)合1絡(luò)合2（三）、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)（αM）1、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM（L）

絡(luò)合效應(yīng)：由于共存的絡(luò)合劑（L）使中心離子M反應(yīng)，從而使中心離子參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。CM=[M]+[MY]+[ML]+…+[MLn][M’]=[M]+[ML]+…+[MLn]M+Y=MY主反應(yīng)M+L=ML‥MLn

絡(luò)合效應(yīng)副反應(yīng)由此可看出①αM(L)只與[L]有關(guān)，與CM、CL、CY無(wú)關(guān)。②αM(L)會(huì)隨著[L]的增加而增大。③αM(L)=1時(shí)，無(wú)絡(luò)合效應(yīng)的副反應(yīng)現(xiàn)象。

④可通過(guò)[M’]=αM(L)×[M]來(lái)計(jì)算[M’]。2、水解效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)（αM(OH)

）水解效應(yīng)：由于M的水解使M參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。M+Y=MY主反應(yīng)M+OH-=MOH‥M(OH)n

水解效應(yīng)副反應(yīng)此反應(yīng)可看成是羥基配位效應(yīng)可查表例1在0.10mol?L-1的溶液中,游離F-的濃度為0.010mol?L-1

。求溶液中游離的Al3+濃度,并指出絡(luò)合物的主要存在形式。解3、金屬離子的總的副反應(yīng)系數(shù)αM若溶液中有多種絡(luò)合劑L1，L2…Ln同時(shí)與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，例2在pH=11.00的Zn2+離子的氨性溶液中,游離NH3濃度為0.10mol

L-1,求

Zn。解：鋅氨絡(luò)合物（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù)H+OH－

MHY

M(OH)YM+Y=MY

1.酸式配合物MHY：

2.堿式配合物MOHY：

酸式、堿式絡(luò)合物一般不穩(wěn)定，在多數(shù)計(jì)算中可忽略不計(jì)。計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0三、條件穩(wěn)定常數(shù)conditionalstabilityconstant未參加主反應(yīng)的M的總濃度[M’]；未參加主反應(yīng)的Y的總濃度[Y’]；MY，MHY，M(OH)Y總濃度為[MY’]1、KMY’表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。2、計(jì)算KMY’實(shí)際上主要是求算副反應(yīng)系數(shù)的過(guò)程。例

計(jì)算pH=5.00,[F-]=1.0

10-3mol

L-1,[Mn2+]=0.010mol

L-1的溶液中AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：四、金屬離子緩沖溶液對(duì)酸堿滴定

絡(luò)合物MY和配體Y組成金屬離子緩沖溶液，抵御少量外加M或L的影響，穩(wěn)定pM。M+Y?MY若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生金屬離子緩沖溶液計(jì)算公式：若有Y的副反應(yīng)發(fā)生金屬離子緩沖溶液計(jì)算公式：僅考慮酸效應(yīng)副反應(yīng)的發(fā)生當(dāng)絡(luò)合物MY與配體Y的濃度足夠大時(shí):■加入少量的金屬離子M，由于大量存在的Y可與M生成絡(luò)合物，從而抑制pM的降低；■當(dāng)加入少量能與M形成絡(luò)合物的配體L時(shí)，由于大量存在的MY在外加配體L的作用下解離出M，從而pM不會(huì)明顯增大。M+Y?MY金屬離子緩沖溶液§6-4絡(luò)合滴定的基本原理1絡(luò)合滴定曲線(xiàn)2終點(diǎn)誤差3準(zhǔn)確滴定判別式4分別滴定判別式絡(luò)合滴定的曲線(xiàn)方程：6.4.1、滴定曲線(xiàn)1、滴定曲線(xiàn)的制作在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a=1.00M+Y?MY要求KMY107

KMYCMsp105以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的緩沖溶液中進(jìn)行，在計(jì)量點(diǎn)附近的游離氨濃度為0.10mol/L。滴定過(guò)程pZn

的計(jì)算(1)

滴定前

pZn

取決于溶液中鋅的分析濃度[Zn

]=cZn=0.020mol/L，pZn

=1.70(2)

滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前pZn

由未被滴定的[Zn']決定

[Zn

]=（VZn

-V

Y）cZn/（VZn

+VY）V=19.98ml時(shí)，[Zn

]=10-5

mol/L

，pZn

=5.00(3)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中的[Zn

]來(lái)自絡(luò)合物ZnY2-

的解離，所以pZn

=1/2（2.00

+10.12）=6.06推廣到一般情況,計(jì)量點(diǎn)時(shí),

(4)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入了20.02mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，則pZn

=7.12當(dāng)加入了40.00mlEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，則pZn

=10.12=lg

K

ZnY

2.0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2＋的滴定曲線(xiàn)sp前，-0.1％，按剩余M

濃度計(jì)算sp后，+0.1％，按過(guò)量Y

濃度計(jì)算[M

]=0.1%cMsp

即：pM

=3.0+pcMsp[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.03.絡(luò)合滴定的突躍范圍4.影響突躍范圍的因素

當(dāng)lgKMY’＜6，基本上無(wú)滴定突躍，隨著lgKMY’的增加，滴定突躍越來(lái)越大。當(dāng)lgKMY’=14，pM’的突躍達(dá)到5.7個(gè)單位。條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’的大小，表示配位滴定反應(yīng)的完全程度，因此條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍越大，滴定分析的準(zhǔn)確度越大。

lgK’MY的影響：K’MY增大10倍，lg

K’MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)突躍的影響1.KMY越大，K’MY越大，pM’突躍越大。2.滴定體系酸度越大，αY(H）越大，αY越大，K’MY越小，pM’突躍越小。3.緩沖液或輔助絡(luò)合劑濃度越大，αM(L)越大，αM越大，K’MY越小，pM’突躍越小。金屬離子濃度對(duì)突躍的影響

與酸堿滴定類(lèi)似，滴定時(shí)采用的濃度越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后的滴定突躍越大。

金屬離子濃度越高，滴定曲線(xiàn)的起點(diǎn)就越低，滴定突躍就越大。

CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。例11：在pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]為0.20mol?L-1，以2.0×10-2mol?L-1EDTA溶液滴定2.0×10-2mol?L-1Cu2+，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol?L-1Mg2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg’又為多少？Cu

+YCuY主反應(yīng)H+NH3OH-Cu

+YCuY主反應(yīng)H+NH3OH-對(duì)于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg

=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13一、金屬離子指示劑：

在絡(luò)合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來(lái)指示計(jì)量點(diǎn)附近pM’的突躍，這種顯色劑稱(chēng)為金屬指示劑。6.4.2金屬離子指示劑二、金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前MY無(wú)色或淺色終點(diǎn)MY無(wú)色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色三金屬指示劑具備的條件（1）穩(wěn)定性 KMIn要適當(dāng)大，所生成的MIn要穩(wěn)定，不至于提前出現(xiàn)終點(diǎn)。（2）色差MIn絡(luò)合物與In指示劑有明顯的顏色差別。（3）可逆性（4）易溶性KMY>KMIn，MIn才能順利地轉(zhuǎn)化為MY，較準(zhǔn)確地指示出滴定的終點(diǎn)。In、MIn都要易溶于水，在使用的條件下不生成沉淀、膠體。穩(wěn)色逆溶

四、金屬離子指示劑的變色范圍M+In=MIn主要考慮指示劑的酸效應(yīng)????

五、指示劑的選擇

與酸堿滴定曲線(xiàn)類(lèi)似，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被滴定金屬離子的pM產(chǎn)生突躍。要求指示劑能在突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，而且指示劑的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp一致，以減少終點(diǎn)誤差。六、金屬指示劑在使用中存在的問(wèn)題1、定義：終點(diǎn)時(shí)，MIn絡(luò)合物顏色不變或變化非常緩慢，前者稱(chēng)指示劑的封閉，后者稱(chēng)指示劑的僵化。（一）指示劑的封閉與僵化2、產(chǎn)生的原因及消除方法封閉原因消除K`NIn＞K`NY（N為干擾離子）*加掩蔽劑有色絡(luò)合物MIn的顏色變化不可逆返滴定僵化K`MY與K`MIn相差較小改用其它指示劑MIn或In在水中的溶解度小加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱（二）指示劑的氧化變質(zhì)金屬離子指示劑易受氧化劑、日光和空氣的影響而分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。應(yīng)每周重新配制，或加入穩(wěn)定劑，或制成固體。七、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介指示劑適用pHMInIn直接滴定的離子封閉備注鉻黑TEBT8~10.0紅藍(lán)MgZnCd

Pb

Mn

和稀土等離子CoNiCuFeAlTi(ⅳ)鈣指示劑NN12~13酒紅藍(lán)Ca同上二甲酚橙XO<6.0紫紅黃ZrBiTh

PbZnCdHgLaAlFeNiCoCuPAN1.9~12.2紫紅黃CuMIn的水溶性差。加乙醇或加熱CuY+PAN*紫紅黃*綠AlCaCd等金屬離子磺基水楊酸Ssal1.5~2.5紫紅無(wú)Fe備注：黃綠色是CuY（藍(lán)色）+PAN（黃色）的混合色。PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚

粉紅色

例：用EDTA直接滴定有色金屬離子，終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是(

)A、指示劑-金屬離子絡(luò)合物的顏色B、游離指示劑的顏色C、EDTA-金屬離子絡(luò)合物的顏色D、上述B與C的混合顏色

滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致所引起的誤差稱(chēng)為終點(diǎn)誤差。

6.4.3終點(diǎn)誤差（Et）若只有酸效應(yīng)的副反應(yīng)存在，可查表14。例：在pH=10.00的氨性溶液中，以鉻黑T（EBT）為指示劑，用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。若滴定的是0.020mol·L-1Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差為多少？計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什么？無(wú)其它副反應(yīng)lgKCaY=10.69pH=10.00，EBT的故當(dāng)?shù)味∕g2+時(shí)，無(wú)其它副反應(yīng)，僅EDTA的酸效應(yīng)，lgKMgY=8.7故

計(jì)算結(jié)果表明，采用鉻黑T作指示劑時(shí)，盡管CaY較MgY穩(wěn)定，但終點(diǎn)誤差較大。這是由于鉻黑T與Ca2+顯色不很靈敏所致。pH=10.00，EBT的§6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式單一金屬離子準(zhǔn)確滴定混合金屬離子分別滴定一、單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的判別式

當(dāng)?shù)味ㄋ试S的誤差Et在±0.1%以?xún)?nèi)，△pM’=±0.2時(shí)，此離子被準(zhǔn)確滴定，由誤差公式可推出有如下的條件：

當(dāng)?shù)味ㄋ试S的誤差Et在1%以?xún)?nèi)，△pM’=±0.2時(shí)，此離子被準(zhǔn)確滴定，由誤差公式可推出有如下的條件：前提△pM`=±0.2Et≤0.1%△pM`=±0.2Et≤0.3%△pM`=±0.5Et≤0.3%△pM`=±0.2Et≤1%直接準(zhǔn)確滴定的條件

多種離子共存時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄆ渲幸环N離子時(shí)，其它離子就成為干擾離子，經(jīng)計(jì)算要想在共存離子的干擾下，對(duì)離子進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定，根據(jù)林邦誤差公式，在△pM’=0.2，Et≤0.3%，必須滿(mǎn)足的條件是：二、多種離子共存時(shí)，分別滴定的判別式§6-6絡(luò)合滴定中的酸度控制1、單一離子絡(luò)合滴定的酸度控制2、混合離子分別滴定酸度的控制最高酸度是使：要準(zhǔn)確滴定必須滿(mǎn)足：

1、最高酸度pHmin一、單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍表10表92、最低酸度pH

直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高pH值，pHmax例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHmax。解pHmax

=2.0溶度積初始濃度二、混合離子分別滴定酸度的控制混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑K′MY與酸度的關(guān)系設(shè)lg

(1)12N對(duì)M的滴定無(wú)影響，與單一離子的情況一樣。(2)適宜酸度lg

12abK′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對(duì)應(yīng)的pH值pHb水解對(duì)應(yīng)的pH值§6-7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑1、降低干擾離子N的濃度，使其達(dá)到分別滴定的條件。

絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法

2、改變干擾離子N的價(jià)態(tài)，降低N與滴定劑的結(jié)合能力。

氧化還原掩蔽法

3、選擇其它的滴定劑，使其達(dá)到分別滴定的條件。

一、提高絡(luò)合滴定選擇性的方法：（一）掩蔽法

1、絡(luò)合掩蔽法 在滴定前，加入一種絡(luò)合劑L，使之與干擾離子N反應(yīng)，降低N的濃度。M+YMYH+NNYHY?H6Y+LNL…NLn

二、提高選擇性的途徑

選擇絡(luò)合掩蔽劑的條件（1）NL比NY穩(wěn)定，且NL無(wú)色或淺色不干擾終點(diǎn)的觀察。（2）L不與M反應(yīng)，即KML<<KMY

（3）掩蔽劑的使用范圍應(yīng)在測(cè)定的pH值范圍之內(nèi)。

常見(jiàn)的掩蔽劑（1）無(wú)機(jī)掩蔽劑

KCN、NH4F

（2）有機(jī)掩蔽劑鄰二氮菲、三乙醇胺、硫脲、銅試劑、酒石酸

滴定前，在溶液中加入一種沉淀劑，使干擾離子形成沉淀，在不分離沉淀的前提下，直接進(jìn)行滴定。如：測(cè)定自來(lái)水的硬度，是測(cè)定其中Ca2+、Mg2+的含量，在測(cè)定Ca2+時(shí)，會(huì)干擾測(cè)定，可加入NaOH將pH值調(diào)至12以上，利用OH-來(lái)減小Mg2+的含量，此法為沉淀掩蔽法。

2、沉淀掩蔽法

在待測(cè)的溶液中，加入某種氧化劑或還原劑，利用氧化還原反應(yīng)來(lái)改變干擾離子的存在價(jià)態(tài)，從而消除干擾。

3、氧化還原掩蔽法4.選擇選擇性較高的滴定劑

當(dāng)用EDTA不能使兩種離子通過(guò)控制酸度的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，可選用其它的絡(luò)合劑，使其滿(mǎn)足分別滴定的條件。

1、EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)2、EDTP(乙二胺四丙酸)3、三乙撐四胺

4、CYDTA（環(huán)乙烷二胺乙酸）§6-8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用1、條件：

（1）滿(mǎn)足（2）絡(luò)合反應(yīng)速度快。（3）應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且無(wú)封閉、僵化的現(xiàn)象。（4）M不發(fā)生水解和沉淀的反應(yīng)。

2、操作：向待測(cè)的溶液中加入指示劑，用滴定劑直接進(jìn)行滴定。

一、直接滴定法例水硬度的測(cè)定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測(cè)Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測(cè)Ca2+量1、條件：

（1）缺乏符合要求的指示劑，或被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉的現(xiàn)象。（2）待測(cè)離子與滴定劑反應(yīng)速度較慢。（3）待測(cè)物易發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定的進(jìn)行。2、操作：

M+Y（定量、過(guò)量）

=MY+Y（過(guò)量）

Y（過(guò)量）

+N=NYCY（總）-CY（過(guò)量）=CY（反應(yīng)）

二、返滴定法例Al3+的測(cè)定Al3+AlYY過(guò)量AlYZnYpH3.5過(guò)量Y,加熱pH5～6冷卻Zn2+黃→紅XO三、置換滴定法1、置換出金屬離子用一種金屬離子將絡(luò)合物中的金屬離子置出來(lái)，再進(jìn)行絡(luò)合的滴定分析。

2、置換出EDTA

用一種絡(luò)合劑將絡(luò)合物中的EDTA置換出來(lái)，再用金屬離子標(biāo)液來(lái)進(jìn)行滴定。

置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y過(guò)

,加熱Zn2+F-加熱Zn2+(測(cè)Al)(測(cè)Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅

鉻黑T-Mg顯色靈敏，鉻黑T-Ca顯色靈敏度差。MgY+Ca2+=CaY+Mg2+Mg2++In=MgIn置換出來(lái)的Mg2+與鉻黑T顯很深的紅色。滴定時(shí)，EDTA先與Ca2+絡(luò)合；Ca2++Y=CaY當(dāng)?shù)味ǖ浇K點(diǎn)，MgIn+Y=MgY+InEDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，生成MgY，游離出指示劑，顯藍(lán)色，顏色變化很明顯。用Mg-EDTA改善變色終點(diǎn)（置換滴定法應(yīng)用）：四、間接滴定法

1、條件：待測(cè)物與滴定劑不發(fā)生直接的反應(yīng)或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定。

2、操作：待測(cè)物+試劑=新物質(zhì)（轉(zhuǎn)化過(guò)程）新物質(zhì)+滴定劑=絡(luò)合反應(yīng)（測(cè)量過(guò)程）測(cè)非金屬離子:PO43-、

SO42-待測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定:K+、Na+五、絡(luò)合滴定相關(guān)計(jì)算2.在pH=9.26的氨性緩沖溶液中，除氨絡(luò)合物外的緩沖劑總濃度為0.20mol·L-1，游離C2O42-濃度為0.10mol·L-1。計(jì)算Cu2+的αCu。已知Cu(Ⅱ)-C2O42-絡(luò)合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9;Cu(Ⅱ)-OH-絡(luò)合物的lgβ1=6.0。解:4.已知M(NH3)42+的lgβ1~lgβ4為