分析化學(xué)總復(fù)習(xí)

第2章小結(jié)基本概念誤差的表征誤差的分類(lèi)準(zhǔn)確度?精密度?（Ea、Er）（d、、s、

）系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差特點(diǎn)：?jiǎn)蜗?、重?fù)、可測(cè)（理論可消除）特點(diǎn)：符合正態(tài)分布，不可消除來(lái)源及消除：方法（對(duì)照）、試劑（空白）、儀器、操作來(lái)源：不確定的偶然因素；過(guò)失減?。涸黾悠叫袦y(cè)定的次數(shù)!!分析結(jié)果的正確表達(dá)（x1,x2…...xn）數(shù)據(jù)的判斷：可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的判斷：顯著性檢驗(yàn)分析結(jié)果的正確表達(dá)：置信區(qū)間與標(biāo)準(zhǔn)值

的比較：隨機(jī)誤差無(wú)法避免，除非n

，=有效數(shù)字：指實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字，它既反映數(shù)字的大小，也反映測(cè)量精度。記錄時(shí)應(yīng)體現(xiàn)儀器精度有效數(shù)字運(yùn)算及修約規(guī)則，實(shí)際應(yīng)用中（連續(xù)計(jì)算）只對(duì)最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度。其他注意事項(xiàng)：如指數(shù)、pH；s、等一、滴定分析定義、特點(diǎn)、分類(lèi)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）Stoichiometricpoint滴定終點(diǎn)（ep）Endpoint終點(diǎn)誤差（Et）EndpointerrorHCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管滴定劑（Titrant）被滴定溶液（Titrant）（標(biāo)準(zhǔn)溶液或待標(biāo)定溶液）（試樣或基準(zhǔn)物溶液）3-1滴定分析法概述滴定分析法的分類(lèi)（1）——按反應(yīng)類(lèi)型理酸堿滴定法acid-basetitration（中和法）配位滴定法complexationtitration（絡(luò)合滴定法）氧化還原滴定法redoxtitration沉淀滴定法precipitationtitration（容量沉淀法）滴定分析法的分類(lèi)（2）——按滴定方式直接滴定返滴定置換滴定間接滴定返滴定BackTitration適于反應(yīng)速率較慢、或待測(cè)物質(zhì)為不溶固體、或無(wú)合適指示劑的滴定反應(yīng)，但完成度低的反應(yīng)也無(wú)法采用返滴定具體方法：加入過(guò)量且定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液使反應(yīng)完成（可加熱），然后用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)的量配位滴定法測(cè)Al酸堿滴定法測(cè)定CaCO3（無(wú)其他與酸反應(yīng)的成分）Al+Y（過(guò)量）

AlY+Y（剩余）ZnCaCO3（固體）+2HCl（過(guò)量）

CaCl2+HCl（剩余）+CO2+H2ONaOH置換滴定DisplacementTitration適于無(wú)定量反應(yīng)關(guān)系或完成度低的滴定反應(yīng)具體方法：加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液將待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以直接滴定的形式。Na2S2O3的標(biāo)定（氧化還原中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液）間接滴定IndirectTitration待測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間不能直接反應(yīng)，通過(guò)適當(dāng)?shù)耐緩綄⒅D(zhuǎn)化高錳酸鉀法測(cè)定Ca酸堿滴定法測(cè)定N元素含量二、滴定分析必須具備的條件1.被測(cè)物質(zhì)和滴定劑之間應(yīng)該有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)應(yīng)該完全，不應(yīng)有副反應(yīng)產(chǎn)生。（計(jì)算的基礎(chǔ)）2.速率快（加熱或催化劑）（較短時(shí)間內(nèi)完成）3.有靈敏、簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)（指示劑或簡(jiǎn)單儀器）符合上述條件則可采用直接滴定方式進(jìn)行測(cè)定三、基準(zhǔn)物質(zhì)（PrimaryStandard）定義：用以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)組成與化學(xué)式相符、試劑純度>99.9%（NaCl；H2C2O4·2H2O）性質(zhì)穩(wěn)定（Na2CO3；K2Cr2O7；CaCO3；NaC2O4）與被標(biāo)定物質(zhì)之間的反應(yīng)需有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)速度要快。最好具有較大的分子量，有利于減小稱(chēng)量誤差。四、

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度表示法1）物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）2）滴定度：每mL滴定劑相當(dāng)于待測(cè)物的克數(shù)單位：mol·L-1A：被測(cè)組分，B：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；單位：g·mL-11mL的KMnO4溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+3-2酸堿滴定法

凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如在水溶液中：HAcAc-

+H+H2CO3HCO3-+H+

HCO3-

CO32-+H+

NH4+

NH3

+H+酸共軛堿酸堿半反應(yīng)堿共軛酸HAc-Ac-等稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)（通常指弱酸堿）一、

酸堿的定義和共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)（HA-A-）的Ka和Kb關(guān)系pKa+pKb=pKw=14.00（25C）某酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然如HAc酸性較強(qiáng)，Ac-堿性較弱；NH4+酸性較弱，NH3堿性較強(qiáng)指示劑變色范圍的確定（以雙色指示劑為例）變色范圍：pKa1.0二、

酸堿指示劑三、酸堿滴定曲線(xiàn)0100200

T%

pH1210864200.1MNaOH

0.1MHClPP9.0MR6.2MO4.40.1MHCl

0.1MNaOHPP8.0MR5.0選擇指示劑的原則：變色點(diǎn)落在滴定突躍之內(nèi)1.不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線(xiàn)0100200T%pH121086420NaOH↓HCl2.強(qiáng)堿滴定不同強(qiáng)度酸的滴定曲線(xiàn)pH1210864200.1MNaOH

0.1MHAcPP9.0四、弱酸（堿）滴定可行性條件Et：終點(diǎn)誤差

pH=pHsp-pHepKt：滴定反應(yīng)常數(shù)csp：終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)物濃度五、強(qiáng)堿（酸）滴定多元弱酸（堿）總量滴定分步滴定多元弱酸（堿）總量、分步滴定條件與一元弱酸堿相似，在Et0.1%，pH=0.3時(shí)，要求即可否測(cè)定總量由多元弱酸的最后一級(jí)離解常數(shù)決定！例：可否測(cè)定0.5mol

L-1的酒石酸溶液（pKa1=3.04，pKa2=4.37）或磷酸溶液（pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32）的總酸量？可否分步滴定？不能測(cè)定總酸量是否表示該多元酸不能被直接測(cè)定？0100200300T%pH121086420.1MNaOH滴定0.1MH3PO4pKa

pKa2.165.057.215.1112.32六、混合堿的測(cè)定混合堿測(cè)組成：NaOH；NaCO3；NaHCO3的可能組合雙指示劑法：PPandMOV1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1=V2:Na2CO3V1>V2:NaOH（V1–V2）Na2CO3（V2）V1<V2:Na2CO3

（V1）NaHCO3（V2–V1）例：稱(chēng)取混合堿試樣1.200g，溶于水，用0.5mol

L-1

HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL。然后加入甲基橙，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)橙色，又用去5.00mL，求各組分百分含量。解：當(dāng)未說(shuō)明試樣完全由哪幾種組分組成時(shí)，不能認(rèn)為它們的含量加合為125EDTA各型體分布3-3配位滴定法十二月2326M

+

YMY主反應(yīng)配位效應(yīng)水解效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)H

+HYH2YH6YLOH

-MLML2MLnMOHM(OH)2M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH

-H

+副反應(yīng)EDTA穩(wěn)定性受若干因素影響，例如溫度、離子強(qiáng)度、配位劑等。十二月2327條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)M

+

YMY]Y][M[]MY[KMY=]Y][M’[]YM[KMY￠￠=￠一、條件穩(wěn)定常數(shù)十二月2328越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，配合物越穩(wěn)定]Y[]Y[)H(Y￠=a]M[]M[)L(M￠=a)L(M)H(YMY)L(M)H(YMYK]M[]Y[]MY[Kaa=a×a=￠)L(M)H(YMYYMlglgKlgKlga-a-=￠M(L))H(Yaa和十二月2329a.配位滴定法準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的條件：lg(cMK’MY)≥6b.若是0.01mol?L-1的金屬離子溶液，則有：lgK’MY≥8c.確定滴定金屬離子所允許的最低pH值：lgαY(H)≤lgKMY-8二、配位滴定可行性條件?。∪?、金屬指示劑EBT（鉻黑T）適用pH范圍：7-11金屬指示劑必須具備的條件指示劑與金屬離子應(yīng)能形成不同于本身顏色的水溶性混合物，并且兩者的顏色應(yīng)有顯著性差異（合適的pH）指示劑和金屬離子的反應(yīng)快，可逆性好。金屬離子和指示劑生成的配合物要穩(wěn)定，又要略小于對(duì)應(yīng)的EDTA配合物的穩(wěn)定性。金屬指示劑使用注意事項(xiàng)指示劑的封閉現(xiàn)象??！

應(yīng)K

(MIn)<K

(MY)若K

(MIn)>K

(MY)，則封閉指示劑，F(xiàn)e3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2++、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用若K

(MIn)太小，不靈敏，終點(diǎn)提前指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用四、

混合離子的分別滴定（1）控制酸度法lg(cMK’MY)≥6（2）使用掩蔽和解蔽分別滴定配位掩蔽法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法用其他氨羧絡(luò)合劑滴定配位掩蔽法（1）M+Y=MY掩蔽指數(shù)條件電極電位—反映電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力3-4氧化還原滴定法自身指示劑 KMnO4（2.0

10-6mol·L-1

）專(zhuān)屬指示劑 淀粉-I2

（1.0

10-5mol·L-1

） SCN-

-

Fe3+

（2.0

10-6mol·L-1

）氧化還原指示劑二、氧化還原滴定中的指示劑三、常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法溴酸鉀法硫酸鈰法亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法1.高錳酸鉀法-505101520+1.8+1.2+0.60.0-0.6-1.2-1.8

/VpHMnMnO2Mn(OH)2Mn2+MnO4-MnO42-Mn3+Ｍn3+in強(qiáng)酸MnO42-in強(qiáng)堿MnO4-與Mn2+不能共存MnO4-Fe2＋？高錳酸鉀法酸性（pH<1）弱酸-弱堿強(qiáng)堿（pH>14）通常用Ba2+穩(wěn)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法滴定條件條件：1mol·L-1H2SO4介質(zhì)（HCl?）Δ，70-80℃滴定速度先慢后快（?）終點(diǎn)確定（半分鐘不褪色）滴定方法和測(cè)定示例（3）間接滴定法 凡能與C2O42-定量生成

的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）

高

沉淀不完全

(—)

低

堿式草酸鈣Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀時(shí)酸度酸性溶液中加過(guò)量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.42.重鉻酸鉀法特點(diǎn)只能在酸性條件使用基準(zhǔn)物且溶液極其穩(wěn)定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定3.碘量法I3-+2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-間接碘量法（滴定碘法）：

指示劑：淀粉I2與Na2S2O3反應(yīng)（1）—碘量法中最重要的反應(yīng)1:2

高酸度：1:1

Na2S2O3

I2：酸度可高達(dá)3~4mol·L-1I2

Na2S2O3：不可在酸性溶液中進(jìn)行I2與Na2S2O3反應(yīng)（2）高堿度：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：4:1Na2S2O3

I2：pH<9（防止I2岐化）I2

Na2S2O3：pH<11Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定（1）蒸餾水煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-，(SO32-,S↓）S↓)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-避光→光催化空氣氧化S2O32-Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定（2）稀釋降低酸度，防止I-氧化稀釋Cr3+的綠色鄰近終點(diǎn)加入淀粉（黃+綠）稻草黃藍(lán)色消失終點(diǎn)也可用KIO3標(biāo)定也可碘量法測(cè)定銅調(diào)節(jié)pH絮狀出現(xiàn)pH3pH34消除干擾淺黃色深藍(lán)色藍(lán)色消失（白色沉淀）CuI↓→CuSCN↓淺藍(lán)色藍(lán)色?3-5沉淀滴定法1.熟悉銀量法的含義2.掌握莫爾法、佛爾哈德法的原理、滴定條件及應(yīng)用范圍3.了解銀量法的應(yīng)用Mohr法測(cè)定條件

酸度：pH6.5~10.5優(yōu)點(diǎn)：可測(cè)定Cl-、Br-（直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確）

能否可測(cè)Ag+（?）缺點(diǎn)：干擾大（生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等）；不可測(cè)I-、SCN-

（?）指示劑：K2CrO4

滴定劑：AgNO3—測(cè)定Cl-和Br-二、Volhard法（1）（滴定劑）（指示劑）（被測(cè)物）K=208達(dá)到6×10-6mol/L顯紅色Volhard法（2）返滴定法測(cè)定X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去AgCl（煮沸、凝聚、濾、洗）

加硝基苯（有毒），包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep，稱(chēng)為改進(jìn)的Volhard法Volhard法的應(yīng)用條件酸度>0.3mol/L的HNO3介質(zhì)，防止Fe3+水解，弱酸鹽不干擾測(cè)I-，應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+（?）強(qiáng)氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用，應(yīng)預(yù)先除去原電池（GalvanicCell）陰極正極負(fù)極陽(yáng)極第4章

電位分析法一、參比電極—基本參比電極人為規(guī)定在任何溫度下：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）甘汞電極電極組成電極反應(yīng)電極電位電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定！！Ag/AgCl電極電極組成電極反應(yīng)電極電位—離子選擇性電極內(nèi)參比電極二、離子選擇性電極導(dǎo)線(xiàn)電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液敏感膜：粘貼或機(jī)械固定

主要用于溶液pH的測(cè)定，也能對(duì)鋰、鈉、鉀等一價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性測(cè)定。這類(lèi)電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來(lái)源于玻璃敏感膜的組成不同。1.非晶體膜電極—以玻璃電極為例玻璃電極響應(yīng)機(jī)理（1）組成：SiO44-骨架和平衡電荷的陽(yáng)離子Na+玻璃電極響應(yīng)機(jī)理（2）

膜外部溶液水化層水化層干玻璃層10-4mm10-4mm0.1

mm硅酸鹽玻璃

Na+

外

內(nèi)內(nèi)部溶液2.晶體膜電極—以氟電極為例Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶切片氟電極響應(yīng)機(jī)理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：

膜=K-0.059lgF-

=K+0.059pF氟電極測(cè)定時(shí)的干擾及消除酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾；陽(yáng)離子干擾：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾；基體干擾（以活度代替濃度）消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)；通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（Totalionstrengthadjustmentbuffer，TISAB），可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。三、選擇性系數(shù)（1）ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專(zhuān)一性。即對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為：Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計(jì)大概誤差，不能校正測(cè)定方法：

分別溶液法；

混合溶液法干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度待測(cè)離子的濃度x射線(xiàn)遠(yuǎn)、近紫外近遠(yuǎn)中紅外光微波無(wú)線(xiàn)電波0.1~10nm10~200,200~400nm400~760nm0.76~1000um0.1~100cm1~1000m可見(jiàn)光第5章吸光光度法1.電磁波譜一、物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收2、溶液對(duì)光的吸收及顏色的產(chǎn)生

400nm750nm單色光：具有同一波長(zhǎng)的光復(fù)合光：由不同波長(zhǎng)的光組合而成的光互補(bǔ)色光：若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比例混合得到白光，那么就稱(chēng)這兩種單色光為互補(bǔ)色光，這種現(xiàn)象稱(chēng)為光的互補(bǔ)。溶液的顏色和透射光波長(zhǎng)有關(guān)?？梢?jiàn)光區(qū)物質(zhì)吸光與顏色的關(guān)系——互補(bǔ)

/nm顏色互補(bǔ)光400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍(lán)610-650橙綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠

如測(cè)量某