分析化學(xué)課件

★誤差-error

：分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。真值-Truevalue：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。用

T表示真值理論真值：如某化合物的理論組成NaCl中Cl的含量。約定真值：國際計(jì)量大會(huì)確定的數(shù)值。相對真值：科學(xué)實(shí)驗(yàn)中的標(biāo)準(zhǔn)樣品或管理樣品。根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生原因可分為兩類(系統(tǒng)誤差)和(隨機(jī)誤差)§2－1誤差及其產(chǎn)生原因一、系統(tǒng)誤差-Systematicerror(可測誤差、恒定誤差)3、分類(1)方法誤差：由所采用的分析方法本身引入的。(2)儀器誤差：由儀器本身不準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引入的。(3)試劑誤差：由試劑不純或去離子水含有微量雜質(zhì)引入的。(4)操作誤差：由分析工作者在正常操作條件下掌握操作規(guī)程和控制條件稍有出入而引入的。1、產(chǎn)生原因：它是由分析測定過程中某些經(jīng)常的、固定的因素引起的，使測定結(jié)果系統(tǒng)的偏高或偏低。2、系統(tǒng)誤差的特征：(單向性)、(重復(fù)性)二、隨機(jī)誤差-Randomerror(不可測誤差)1、產(chǎn)生原因：由于一些不易預(yù)測的偶然因素引起的.2、特點(diǎn)：分析結(jié)果或誤差呈正態(tài)分布。(1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。(2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，更大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)更少。3

正態(tài)分布曲線-2-1012σ概率密度3、減免：增大測定次數(shù)學(xué)生實(shí)驗(yàn)為3-5次三、過失-Grosserror,mistake產(chǎn)生原因：工作中由粗心大意引起,可以避免?！?－2誤差與偏差的表示方法絕對誤差相對誤差一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度－Accuracy

:測定值與真值接近程度，它是誤差的量度。說明：誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差。系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1、單次測量2、多次測量絕對誤差相對誤差B.

Li2CO3試樣,T

=0.042g,=0.044g例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦,T=62.38g,=62.32gE=－T=-0.06gE=－T

=0.002g=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%結(jié)論：1、誤差有正負(fù)和單位

2、準(zhǔn)確度最好用相對誤差表示

3、質(zhì)量大，相對誤差小，準(zhǔn)確度比較高

4、在實(shí)際工作中常用千分率(‰)表示相對誤差例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，Er是0.1%，計(jì)算最少量？例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，Er是0.1%，計(jì)算最少移液體積？二、精密度與偏差偏差-deviation的表示方法有：

精密度-precision

：在相同條件下重復(fù)測定時(shí)，各測定值間的相符合程度，或指測量值與平均值的符合程度。它是隨機(jī)誤差的量度，表現(xiàn)測定結(jié)果的再現(xiàn)性。高低用偏差來衡量。1、絕對偏差與相對偏差：絕對偏差相對偏差有正負(fù)之分2、平均偏差與相對平均偏差平均偏差Meandeviation相對平均偏差RelativeMean

deviation無正負(fù)之分特點(diǎn)：簡單缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映3、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差幾個(gè)概念(1)母體(總體)：研究對象的全體。(2)子樣(樣本)：從總體中隨機(jī)抽取出來的一部分。(3)樣本容量：樣本中所含測量值的數(shù)目。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Relativestandarddeviation

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

standarddeviation無限次測量：測量值向總體平均值（真值）集中總體標(biāo)準(zhǔn)偏差了解無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個(gè)測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)。4、極差-Range相對極差=5、相差(二次測量)例題：兩測量數(shù)據(jù)如下：d1i:+0.11,-0.73,+0.24,+0.51,-0.14,0.00,+0.30,-0.21,i=1,…,8d1i:+0.18,+0.26,-0.25,-0.37,+0.32,-0.28,+0.31,+0.27,i=1,…,8計(jì)算得：結(jié)論：表示測量結(jié)果精密度最好用Ｓ，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差Ｓ比平均偏差d更能說明數(shù)據(jù)離散度。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2、精密度高準(zhǔn)確度不一定高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。

1、準(zhǔn)確度高精密度一定高；準(zhǔn)精精不準(zhǔn)無意義結(jié)論四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（1）對照試驗(yàn)：用于檢驗(yàn)和消除方法誤差1、選擇合適的分析方法（了解）(1)根據(jù)樣品含量選擇：>0.1g用化學(xué)分析方法，<0.01g用儀器分析方法。(2)靈敏度的選擇：測量微量組分時(shí)應(yīng)該根據(jù)準(zhǔn)確度的要求選用適當(dāng)?shù)撵`敏度。(3)分析方法選擇：根根據(jù)準(zhǔn)確度的要求來選擇適當(dāng)方法。2、減小系統(tǒng)誤差做法方法對照試驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)方法與新方法對同一試樣進(jìn)行分析。樣品對照試驗(yàn)：用新方法對已知含量的純試樣進(jìn)行分析。試樣質(zhì)量在0.2克以上，滴定劑體積在20mL以上。（2）空白試驗(yàn)：用來檢驗(yàn)和消除試劑誤差（3）校準(zhǔn)儀器：用于消除儀器誤差。做法:用蒸餾水代替樣品不加試樣，按照測試樣的方法進(jìn)行測定。3、減小隨機(jī)誤差增加平行測定次數(shù)。一般為３－５次4、減小測量誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法１、對照試驗(yàn)２、空白試驗(yàn)３、校準(zhǔn)儀器增加測定的次數(shù)小結(jié)§2－3隨機(jī)誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布又稱高斯分布，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為高斯方程。一、正態(tài)分布y－＋

總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。y

概率密度x

個(gè)別測量值x-

隨機(jī)誤差1、對稱性2、單峰性3、有界性4、抵償性二、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線正太分布曲線有兩個(gè)變時(shí)

和應(yīng)用起來不方便令y－＋-３+３0.30.20.1123y－＋

-3-2-10標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線為單位68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，三、t分布曲線(對標(biāo)準(zhǔn)正太分布的修正)n=6P表2-3t值表(t:某一置信度下的幾率系數(shù))說明：１以上表達(dá)式不需要記，只要求理解和記結(jié)論。２要求會(huì)根據(jù)置信度Ｐ查t值。§2－4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、置信度與置信區(qū)間統(tǒng)計(jì)學(xué)上把一定概率下真值的取值范圍稱為置信區(qū)間(Confidenceinterval)

，其概率稱為置信概率或置信度（置信水平)(Degreeofconfidence)

，置信度就是人們對所作判斷有把握的程度?！⑵骄档闹眯艆^(qū)間即：以平均值為中心表示的可靠區(qū)間Q檢驗(yàn)法：（適用于3－10次測定）1、將測得數(shù)據(jù)由小到大排序2、計(jì)算三、可疑值(離群值)的取舍

3、根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查Q值表：測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.494、將Q與Q計(jì)比較，若Q<Q計(jì)舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q>Q計(jì)不舍該數(shù)據(jù),（隨機(jī)誤差所致）例

測定某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.解：排序0.1012,0.1014,0.1015,0.10251、例行分析：如兩份測定結(jié)果不超過允許的相對誤差，取平均值報(bào)告結(jié)果。2、多次測定結(jié)果：（1）直接報(bào)告平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S、測定次數(shù)n。（2）報(bào)告在指定置信度下的平均值置信區(qū)間。四、分析結(jié)果的報(bào)告§2－5有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字-Significantfigures

1、定義：指實(shí)際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字。實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結(jié)果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.02%

40.324±0.001±0.2%3

2．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）若數(shù)據(jù)中或數(shù)據(jù)后的“0”均為有效數(shù)字

如

0.31804位有效數(shù)字

3.180

10-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字

3.18

10-23．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如

19.02mL為19.02

10-3L5．自然數(shù)

等可看作無限位。4、pH＝4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。對數(shù)值，lgX=2.38;lg(2.4

102)

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)(1)容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字(2)分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L5．注意點(diǎn)二、有效數(shù)字的修約-rounding和計(jì)算規(guī)則1、修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”5后有非0數(shù)字，則進(jìn)位5后無非0數(shù)字，則使最后一位成為偶數(shù)※只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.52、計(jì)算規(guī)則：（1）記錄數(shù)據(jù)或計(jì)算結(jié)果只能保留一位可疑數(shù)字。（2）計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，若數(shù)據(jù)首位等于或大于8，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。(3)．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）(4)．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？

E±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？

E±0.0001±0.01±0.00001

Er

±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字（5）重量分析和滴定分析中，測量數(shù)據(jù)多于四位有效數(shù)字時(shí)，計(jì)算結(jié)果只需保留4位有效數(shù)字。（6）分析報(bào)告中，組分含量一般小數(shù)后保留兩位有效數(shù)字，表示誤差時(shí)，一般取一位，最多留兩位。滴定分析概論2023/12/285:37§3-1概述主要內(nèi)容§3-2滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液§3-3滴定分析計(jì)算§3-4滴定分析誤差(自學(xué))2023/12/285:371.滴定分析(TitrimetricAnalysis)：將一已知其準(zhǔn)確濃度溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液到反應(yīng)完全，根據(jù)所用溶液的濃度和體積計(jì)算被測物的含量。(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液(StandardSolutions):已知準(zhǔn)確濃度的溶液§3-1概述一、滴定分析法過程和方法特點(diǎn)(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint):定量反應(yīng)時(shí)的理論平衡點(diǎn)．2023/12/285:37

(4)終點(diǎn)誤差(Titrationerror):滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的相對誤差。(5)滴定反應(yīng)(TitrationReaction):能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)。2、滴定分析法的特點(diǎn):適于常量分析1%以上，設(shè)備簡單，操作方便，快，準(zhǔn)所以應(yīng)用廣泛，相對誤差0.1%左右。(3)滴定終點(diǎn)(Endpoint):

指示劑顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，停止滴定的點(diǎn)。2023/12/285:37滴定操作二、滴定分析法的分類1.酸堿滴定法：－質(zhì)子轉(zhuǎn)移2.配位滴定法：－生成絡(luò)合物(EDTA)3.氧化還原滴定法：－電子轉(zhuǎn)移4.沉淀滴定法：－生成沉淀(AgX)1、反應(yīng)必須定量完成：即沒有副反應(yīng)。要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上。2、快速、慢時(shí)需加熱或催化劑3、有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定計(jì)量點(diǎn)三、滴定分析法對滴定反應(yīng)的要求直接滴定2023/12/285:37四、滴定分析法的滴定方式

1、直接滴定法：凡能滿足滴定反應(yīng)要求的都可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定．主要方式：直接法：標(biāo)液滴定待測物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置換滴定法間接法2023/12/285:37

2、返滴定法：反應(yīng)慢，固體，無合適指示劑，有副反應(yīng)發(fā)生，通常用兩種標(biāo)液完成．方法：標(biāo)液過量＋被測物→標(biāo)液(剩)→用另一標(biāo)液滴定知剩余量→知被測量。

例：Al3++過量EDTA標(biāo)液(反應(yīng)慢)

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定續(xù)返滴定法2023/12/285:37

例：固體CaCO3+定過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液返滴定

例：Cl-+定過量AgNO3標(biāo)液

剩余AgNO3標(biāo)液NH4SCN標(biāo)液，F(xiàn)e3+

指示劑

返滴定淡紅色[Fe（SCN）]2+2023/12/285:37

3、置換滴定：反應(yīng)無計(jì)量關(guān)系，不按確定反應(yīng)式進(jìn)行方法：被測物＋適當(dāng)試劑→產(chǎn)物←標(biāo)液（指示劑）Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失2023/12/285:37

例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標(biāo)液

C2O42-間接測定

4、間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，通過另一反應(yīng)間接滴定．2023/12/285:37§3-2滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液1、物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)基本單元物質(zhì)的量。應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。物質(zhì)的量:

n(mol、mmol)摩爾質(zhì)量:M

(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度:c(mol·dm-3)必須指明基本單元一、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法.2023/12/285:372、滴定度T（有兩種表示方法）(1)T(s)

指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量(2)T(X/S)

指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量（S指標(biāo)液，X指待測物）例：T(HCL)=0.003001g/mL表示1mLHCl標(biāo)液中含有0.003001gHCl例：T(HCL/NaOH)=0.003001g/mL表示每消耗1mLNaOH標(biāo)液可與0.003001gHCl完全反應(yīng)2023/12/285:373、T(s)與T(X/S)關(guān)系解：例：T(Fe/K2Cr2O7)=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50毫升，問被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？注：以上計(jì)算式必是在同一條件下選擇基本單元才成立。!注：TA單位為[g/mL]1）1000毫升標(biāo)液中，每毫升標(biāo)液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量

4、滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系例：若T(Na2CO3/HCl)=0.005300g/mL，試計(jì)算HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)量的濃度。解：2023/12/285:37解：例：精密稱取CaO試樣0.06000g，以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，已知T(CaO/HCl)=0.005600g/mL，消耗HCl10mL，求CaO的百分含量？2023/12/285:37二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件：①物質(zhì)的實(shí)際組成與化學(xué)式相符；②純度足夠高，一般要求純度在99.9%以上；③化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)穩(wěn)定；④具有較大的分子量或式量。

(1)、直接配制法準(zhǔn)確稱取一定量純物質(zhì)→(加純水溶解)轉(zhuǎn)移容量瓶中→定容根據(jù)被稱物m,v算出準(zhǔn)確濃度?；鶞?zhǔn)物質(zhì)(基準(zhǔn)試劑)：能直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2023/12/285:37[例如]配0.02000mol/LK2Cr2O7250mL，分析天平稱1.4709g溶解轉(zhuǎn)入250mL容量瓶．溶解

不具備基準(zhǔn)物質(zhì)條件的(非基準(zhǔn)物配NaOH,HCl,KMnO4等)

，先配成近似濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)(配成的標(biāo)液)進(jìn)行滴定，這個(gè)過程叫標(biāo)定(2)、間接配制法（標(biāo)定法）步驟：粗配成大致濃度(托盤天平→量筒取水→裝試劑瓶)→標(biāo)定(Standardigation)2023/12/285:37如NaOH用KHC8H4O4標(biāo)定2、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定(1)直接標(biāo)定法也叫稱量標(biāo)定法，用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。待測液V→(滴)一定量基準(zhǔn)物質(zhì)m或一定量基準(zhǔn)物質(zhì)m→(滴)一定v待測液→可計(jì)算Cx(2)、比較標(biāo)定法：與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較待測液(滴定)→標(biāo)準(zhǔn)溶液，或互相標(biāo)定，可算出C1

（C1V1）（C2V2）因?yàn)闃?biāo)液是由基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定好的，所以此方法步驟多，準(zhǔn)確度不如（1）好，也叫二級標(biāo)準(zhǔn)。2023/12/285:37[例如]配0.1mol/LNaOH溶液1000mL，臺(tái)秤取大約4.0gNaOH，加大約1L的H2O，搖勻，用標(biāo)準(zhǔn)HCl標(biāo)定；HCl是用Na2B4O7·10H2O標(biāo)定好的。標(biāo)定時(shí)注意以下幾點(diǎn)(1)平行做2－3次，相對偏差小于0.2%。(2)減小稱量誤差(E<0.1%),m>0.2g,V>20ml(3)必要時(shí)儀器校準(zhǔn)，且考慮T對V的影響，一般以室溫200C,如T偏差大，應(yīng)加上溫度校正值。

(4)標(biāo)定的溶液應(yīng)妥善保存好，如棕色瓶等。2023/12/285:37容量瓶吸量管移液管量筒錐形瓶

酸式滴定管燒杯容量儀器常用滴定分析儀器例.硼砂Na2B4O7·10H2OM=381.4g·mol-1

無水碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-12023/12/285:37標(biāo)定HCl時(shí)，選用哪一種基準(zhǔn)物更合適？

酸堿滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常為0.1mol·L-1，根據(jù)滴定劑消耗體積在

20～30mL之間，可計(jì)算出稱取試樣量的范圍。=(1/2)×0.1×(20～30)×10-3×106.0

=0.11～0.16g=(1/2)×0.1×(20～30)×10-3×381.4=0.38～0.57g

所以，選用硼砂

Na2B4O7·10H2O作基準(zhǔn)物更合適，可減小稱量的相對誤差。2023/12/285:37§3-3滴定分析計(jì)算一、滴定分析計(jì)算原理ZA和ZB分別為A物質(zhì)和B物質(zhì)在反應(yīng)中的得失質(zhì)子數(shù)、得失電子數(shù)或是所帶電荷數(shù)。

等物質(zhì)的量規(guī)則:即選取特定粒子組合作為基本單元，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液基本單元物質(zhì)的量與被測物質(zhì)基本單元的物質(zhì)的量相等。2023/12/285:37基本單元：1、原子、分子等粒子；2、粒子的特定組合3、不一定是系統(tǒng)中確實(shí)獨(dú)立存在的基本粒子。H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O（1/2）H2SO4+NaOH=（1/2）Na2SO4+H2O2023/12/285:37Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O（1/2）Ba(OH)2+HCl=（1/2）BaCl2+H2O1、酸堿反應(yīng):以給出或接受1molH+化學(xué)式為基本單元。2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O(1/5)MnO4-+(1/2)H2C2O4+(3/5)H+=Mn2++CO2+(4/5)H2O2023/12/285:372、氧化還原反應(yīng)：以得失1mol電了的粒子或粒子的特定組合為基本單元。Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O(1/6)Cr2O72-+Fe2++(7/3)H+=(1/3)Cr3++Fe3++(7/6)H2O2023/12/285:37

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-S2O32-+(1/2)I2=I-+(1/2)S4O62-

氧化還原滴定法中，酸性高錳酸鉀法以（1/5）KMnO4為基本單元,

重鉻酸鉀法以(1/6)K2Cr2O7為基本單元,

碘量法以Na2S2O3為基本單元。

這樣選擇的基本單元是相應(yīng)得到或失去一個(gè)電子時(shí)的特定組合。2023/12/285:374、配位反應(yīng)：常用的配位滴定法是Mn+與EDTA反應(yīng)，所以把與1個(gè)分子EDTA進(jìn)行配位的粒子作為基本單元。3、沉淀反應(yīng)：帶單位電荷的粒子的化學(xué)式。AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO32023/12/285:37二、滴定分析計(jì)算示例1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與濃度的計(jì)算計(jì)算步驟：1）寫出反應(yīng)式（不用配平）2）確定反應(yīng)物基本單元4）根據(jù)等式關(guān)系計(jì)算結(jié)果3）列出兩種：直接配制和間接配制2023/12/285:37[例]欲配制0.1mol/L的H2SO4溶液500mL應(yīng)取VH2SO4(濃)=？(已知密度ρ=1.84g/mL，含96%)．

[解]c1V1=c2V2或n1=n2500即0.1·——=V1C110000.1mol/L·

0.5L

·

98.07g/mol所以：V1=————————————=2.8mL1.84g/mL

·

96%2023/12/285:37

[例]用基準(zhǔn)硼砂(Na2B4O7·10H2O)來標(biāo)定HCl濃度，已知基準(zhǔn)硼砂m硼=0.6021g，終點(diǎn)消耗VHCl=31.47mL，求cHCl=？

[解]Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl所以cHCl=0.1003mol/L例:要求在滴定時(shí)消耗0.2mol·L-1NaOH溶液20~30mL，問應(yīng)稱取基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀(C6H4COOHCOOK)多少克？如果改用草酸(H2C2O4·

2H2O)作基準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)稱取多少克？2023/12/285:37解:以C6H4COOHCOOK作基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定反應(yīng)為:C6H4COOHCOOK

+NaOH=C6H4COONaCOOK

+H2Om1=cNaOH·VNaOH·MC6H4COOHCOOK

=0.2×20×10-3×204.2=0.8168≈0.8gm2=0.2×30×10-3×204.2=1.225≈1.2g以草酸作基準(zhǔn)物質(zhì)m1

=0.2×20×10-3×1/2×126.07=0.2521≈0.25g2、基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算m２=0.2×30×10-3×1/2×126.07≈0.38g2023/12/285:37

[例3-6]取1.00mLKHC2O4溶液在酸性條件下與4.00mLC(KMnO4)=0.01000mol·L-1溶液完全反應(yīng),問需要多少mL的0.2000mol·L-1NaOH標(biāo)夜才能與1.00mLKHC2O4中和。[解]氧化還原反應(yīng)KHC2O4→CO2KMnO4→Mn2+2023/12/285:37酸堿反應(yīng)：KHC2O4→

C2O42-

NaOH→H2O

注：不同的化學(xué)反應(yīng)要確定不同的基本單元。2023/12/285:373、求待測組分的含量[例3-8]不純的K2CO3樣品0.5000g，滴定時(shí)用去c(HCl)=0.1064mol﹒L-1的HCl溶液27.31mL，計(jì)算試樣中K2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若以K2O或K的形式表示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)又為多少？解：K2CO3→H2CO3HCl→Cl-同理2023/12/285:37[例3-9]測定銅礦中銅含量，稱0.5218g試樣，用HNO3溶解，除去過量HNO3及氮的氧化物后，加入1.5gKI，析出的I2用c(Na2S2O3)=0.1046mol﹒L-1的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，試計(jì)算礦樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解：Cu2+→

Cu+

I-→I2→I-S2O32-→S4O62-注：置換滴定方式，不用考慮具體的反應(yīng)過程，只要知道反應(yīng)物和產(chǎn)物，然后根據(jù)等物質(zhì)的量原則列等式就可計(jì)算出結(jié)果。2023/12/285:37例.稱取0.5000g石灰石試樣,準(zhǔn)確加入50.00mL0.2084mol·L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,并緩慢加熱使CaCO3與HCl作用完全后,再以0.2108mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的HCl溶液,結(jié)果消耗NaOH溶液8.52mL,求試樣中CaCO3的含量。解：測定反應(yīng)為：CaCO3+2HClCaCl2+CO2+H2ONaOH+HCl

NaCl+H2O注：返滴定方式2023/12/285:37[例]稱含F(xiàn)e樣0.3143g，溶解還原Fe2+后用0.02000mol/L的K2Cr2O7滴定消耗21.30mL(1)Fe2O3%=?(M=159.69g/mol)(2)求TFe/K2Cr2O7；TFe2O3/K2Cr2O7

解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3+6Fe3++7H2O

2023/12/285:37一、稱量誤差因?yàn)轫来a未經(jīng)校準(zhǔn)，或天平不等臂造成的誤差。(1)、可由使用同一天平，同一套砝碼進(jìn)行標(biāo)定和滴定，而消除。(2)、因?yàn)榉Q量絕對誤差0.0001g（單次）所以萬分之一天平稱W>0.2g。二、測量體積的誤差(1)、終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)不吻合，減免方法選合適的指示劑。§3-4滴定分析誤差（自學(xué)）主要內(nèi)容2023/12/285:37(2)、滴定時(shí)在終點(diǎn)時(shí)標(biāo)液過量，所以人眼睛對顏色的分辨能力不敏銳，減免方法：標(biāo)液要一滴滴加入，接近終點(diǎn)時(shí)要半滴半滴的加入。

(3)指示劑本身是弱酸、弱堿、氧化劑、還原劑、配位劑等，所以指示劑本身消耗標(biāo)液，減免方法：少加入1－2滴。

(4)試劑不是100%純的，有雜質(zhì)，消耗標(biāo)液。2、儀器誤差儀器刻度不均勻，讀數(shù)時(shí)，人眼視線不水平等，絕對誤0.01ml。減免：(1)、標(biāo)液用量大于20.00ml。

(2)、使用合格儀器。

(3)、標(biāo)定測定在同一條件下，誤差就可以能抵消。3、操作誤差正常條件下，分析工作者本人的操作和實(shí)驗(yàn)條件有出入而引起的誤差。如色分辨能力、估數(shù)習(xí)慣、過失和操作錯(cuò)誤。如標(biāo)液保存不當(dāng)，儀器洗滌不凈，溶液混不均勻，滴定管漏液有氣泡，滴定速度不當(dāng)，讀數(shù)方法不正確，濺液等。2023/12/285:37酸堿滴定法

Acid-basetitration§4.1酸堿溶液中酸堿度的計(jì)算§4.2酸堿指示劑§4.3酸堿滴定原理§4.4酸堿滴定終點(diǎn)誤差§4.5酸堿滴定法的應(yīng)用主要內(nèi)容2023/12/285:37:52處理酸堿問題通常選用質(zhì)子條件式來研究，但我們不要求，只要掌握普通化學(xué)中的有關(guān)的酸堿計(jì)算就可以了。同樣對于NaOH溶液也按上述方法處理。即

c≥10-6mol·L-1[OH-]≈c

pOH＝-lgc§4.1酸堿溶液中酸堿度的計(jì)算一元強(qiáng)酸溶液pH的計(jì)算一般只要HCl溶液的濃度c≥10-6mol·L-1，可近似求解。一、強(qiáng)酸（堿）溶液H+濃度的計(jì)算[H+]=cpH=-lgc一元強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算2023/12/285:37:52A．最簡式：

（α<5%或C/Kθa≥380且CKθa≥20Kθw）如是弱堿：二、一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿）B．精確式(不滿足以上條件)：2.多元酸（堿）當(dāng)CKa1≥20Kwθ

，C/Ka1θ

≥380，Ka1θ

/Ka2θ≥104時(shí)最簡式：1.一元弱酸（堿）二、一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿）2023/12/285:37:52三、兩性物質(zhì)([HA-]≈C，Ka2θC>20Kw

θ

，C>20Ka1θ

)最簡式：酸式鹽Na2HA（Ka3θC>20Kwθ

，C>20Ka2θ

）最簡式：一元弱酸弱堿鹽NH4Ac，NH4F(KaθC≥20Kwθ

，C>20Kaθ)最簡式：酸式鹽NaHA注：只要求掌握以上這些公式就可以了。2023/12/285:37:52§4.2酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理→酸堿指示劑（indicator）一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，它的酸式與其共軛堿式相比應(yīng)具有明顯不同的色調(diào)。當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，由于結(jié)構(gòu)上的改變，引起了顏色的變化。HIn+H2O=H3O++In-酸式色堿式色→甲基橙（methylorange，MO)-雙色

2023/12/285:37:52pH≤3.1,酸式色，紅色；

pH4.4,堿式色，黃色；

pH3.1-4.4，兩種形式共存，為混合色，橙色。2023/12/285:37:52→酚酞（phenolphthaleinPP）-單色在酸性溶液無色，在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為醌式后顯紅色。pH≤8.0,酸式色，無色；

pH10.0,堿式色，紅色；

pH8.0-10.0，兩種形式共存，為混合色，微紅。2023/12/285:37:52中心問題：如何保證終點(diǎn)誤差在允許范圍（如，小于±0.1%）基本思路：若在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后誤差±0.1%范圍，溶液的pH能各有不小于0.3個(gè)pH單位的變化，則可利用適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘窘K點(diǎn)，保證終點(diǎn)誤差小于±0.1%。方法：研究滴定過程中，溶液pH變化的規(guī)律，尤其在誤差±0.1%范圍pH的變化規(guī)律?！?.3酸堿滴定原理一、一元酸堿滴定一元酸堿滴定曲線(titrationcurve)的計(jì)算例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時(shí)：

0.1000mol·L-1鹽酸溶液[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00(2)滴定中，加入滴定劑體積為

18.00mL時(shí)：[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol·L-1,

pH=2.28(3)加入滴定劑體積為19.98mL時(shí)(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol·L-1,

pH=4.302023/12/285:37:52(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，加入滴定劑體積為20.00mL,反應(yīng)完全:

溶液中[H+]=10-7mol·L-1,

pH=7.0(5)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為20.02mL,過量約半滴:

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.30,pH=14-4.30=9.701.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸和強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿2023/12/285:37:52討論:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線1）滴定前加入18mL,溶液pH變化僅為:2.28-1=1.28；而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后共0.04mL(約1滴),溶液pH變化為:9.70-4.30=5.40(突躍)。2）指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL,相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一定誤差范圍內(nèi)（如±0.1%）pH的突變，稱為酸堿滴定的pH突躍。突躍范圍：說明了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH變化的規(guī)律。是選擇指示劑的依據(jù)：2023/12/285:37:52若±0.1%誤差范圍內(nèi)突躍范圍為4.30~9.70

酚酞（8.0~10.0）：半滴溶液，無色變粉紅。甲基紅（4.4~6.2）：半滴溶液，紅變橙；甲基橙（3.1~4.4）：半滴溶液，橙變黃；3）選擇指示劑的原則：

1.變色范圍全部或部分在突躍范圍內(nèi)的指示劑指示終點(diǎn)，即可保證終點(diǎn)誤差在允許的范圍。2.由淺到深的原則。2023/12/285:37:52甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.704）滴定突躍隨濃度增大而增大2023/12/285:37:52強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。突躍范圍：9.70~4.30(±0.1%誤差范圍）甲基紅（6.2~4.4）：黃~橙甲基橙（4.4~3.1）：至明顯橙色，酚酞（10.0~8.2）：從較深色至較淺色，不易觀察5）影響強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定突躍范圍大小的因素酸堿的濃度：濃度變?yōu)樵?/10，則計(jì)量點(diǎn)前后H+、OH-的濃度均為原來的1/10，所以突躍范圍約減小2個(gè)pH單位。故：酸堿滴定中，滴定劑和被測物溶液的濃度不低于~0.1mol/L2023/12/285:37:52pH=7.00，突躍范圍：pH為4.30-9.70；指示劑：pKa在突躍范圍內(nèi)。pHV4.307.009.70酚酞甲基紅甲基橙強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線用標(biāo)準(zhǔn)HCl滴定NaOH用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定HCl2023/12/285:37:52ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/Lcb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L例:0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值.2.強(qiáng)堿滴定弱酸與強(qiáng)酸滴定弱堿

1)滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。

2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，加入滴定劑體積19.98mL

開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)---NaAc(cb)緩沖溶液2023/12/285:37:524）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.73）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），其濃度為：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/LpKb=14-pKa=14-4.74=9.26滴加體積：0—19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。2023/12/285:37:52V(NaOH)/mLHAc被中和%pH

0.000.02.8810.0050.04.7518.0090.05.7019.809.06.7419.9899.97.7420.00100.08.7320.02100.19.7020.20101.010.7022.00110.011.6840.00200.012.50酚酞7.768.739.70pHV醋酸的滴定曲線2023/12/285:37:52(1)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的弱酸已很少，pH變化加快;(2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變小；(3)隨著弱酸的pKa變小，突躍變小.弱酸滴定曲線的討論：2023/12/285:37:520.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸HCl10-510-610-710-8可行性判斷Ka目測終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：cKa

10-82023/12/285:37:52NH3的滴定4.3甲基紅pHV5.36.3計(jì)算方法同NaOH滴定HAcpHsp為5.30突躍：pH4.30~6.30之間。指示劑：甲基紅一元弱堿能夠準(zhǔn)確滴定的條件是：cKb

10-8強(qiáng)酸滴定一元弱堿

用0.1mol/LHCl滴定相同濃度的NH3。2023/12/285:37:52小結(jié)滴定過程突躍范圍最佳指示劑NaOH→HClpH=4.3-9.7酚酞(無→粉紅)HCl→NaOHpH=9.7-4.3甲基橙,甲基紅(黃→橙)NaOH→HAcpH=7.7-9.7酚酞(無→粉紅)HCl→NH3pH=4.3-6.3甲基紅(黃→橙)準(zhǔn)確滴定條件CKa或CKb

10-82023/12/285:37:52二、多元酸和混合酸的滴定1）、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2）、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；3）、指示劑的選擇。1.多元酸的滴定2023/12/285:37:52第一突躍大第二突躍小第一突躍較大第二突躍較大Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性判斷用0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。第一突躍小第二突躍大cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2

104分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個(gè)突躍；突躍的大小與

pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

104可準(zhǔn)確滴定至HA-cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2<104可準(zhǔn)確滴定至A2-結(jié)論2023/12/285:37:52對二元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？2023/12/285:37:52例：NaOH滴定H3PO4:H3PO4為三元酸，其三級離解常數(shù)分別為:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時(shí)，中和反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即:H3PO4+NaOH

NaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaO

Na2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOH

Na3PO4+H2O因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>104故第一級離解的H+能準(zhǔn)確滴定又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>104故第二級離解的H+能準(zhǔn)確滴定但由于c0Ka3<10-8，故第三級離解的H+不能準(zhǔn)確滴定。2023/12/285:37:52指示劑的選擇9.784.66甲基紅酚酞或百里酚酞（無色—淺藍(lán)）用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,例：草酸H2C2O4:Ka1=5.9×10-2,

Ka2=6.4×10-5用0.1000mol.L-1NaOH滴定草酸:解：因c0Ka1>10-8,c0Ka2>10-8且Ka1/Ka2<104故：

H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2O

2023/12/285:37:52酚酞2023/12/285:37:52NaOH滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB2.混合酸的滴定則弱酸HA和HB能分別被滴定則弱酸HA和HB不能分別被滴定，只能測其總量。2023/12/285:37:52二、多元堿和混合堿的滴定多元堿滴定判斷原則同多酸：(2)cKb1

10-8,cKb2

10-8,Kb1/Kb2

104，

分步滴定至HA-和H2A，產(chǎn)生二個(gè)突躍(3)cKb1

10-8,cKb2<10-8,Kb1/Kb2

104可準(zhǔn)確滴定至HA-，產(chǎn)生一個(gè)突躍(就是前一個(gè)突躍)(1)cKb1

10-8,cKb2

10-8,Kb1/Kb2<104，

可準(zhǔn)確滴定至H2A，產(chǎn)生一個(gè)突躍(兩個(gè)突躍在一起)1.多元堿的滴定2023/12/285:37:52[例]現(xiàn)用0.10mol/L的HCl滴定0.10mol/L的Na2CO3，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH，選擇指示劑[解](1)cKb1>10-8,cKb2

10-8,Kb1(CO32-)/Kb2(CO32-)

104

所以能被分別滴定，sp1時(shí)反應(yīng)：CO32-+H+=HCO3-

pH=8.3選PP.指示劑Ka1(H2CO3)=4.2×10-7，Ka2(H2CO3)=5.6×10-11所以:Kb1(CO32-)=Kw/Ka2(H2CO3)=1.8×10-4，

Kb2(CO32-)=Kw/Ka1(H2CO3)=2.3×10-82023/12/285:37:52圖解:CO32-→HCO3-→H2CO3

PP.粉MO橙

Sp2時(shí)反應(yīng)：HCO3-+H+=H2CO3

→CO2+H2OpH=3.88選MO指示劑飽和ＣO2濃度0.040mol.L-1酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判據(jù)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿C≥10-4mol/L弱酸的滴定Cka≥10-8弱堿的滴定Ckb≥10-8強(qiáng)堿滴定酸式鹽NaHACka2≥10-8強(qiáng)酸滴定酸式鹽NaHACkb2≥10-8多元酸分步滴定兩級Ka比值≥

104多元堿分步滴定兩級Kb比值≥

104混合酸分別滴定（C1Ka1）/（C2ka2）≥

1042023/12/285:37:52小結(jié)混合堿分析的方法：2023/12/285:37:52(1)NaOH+Na2CO3Na2CO3+NaHCO3(2)NaH2PO4+Na2HPO4Na3PO4+Na2HPO4Na3PO4+NaOH……２.混合堿的滴定BaCl2

法雙指示劑法，2023/12/285:37:52（雙指示劑法）方法試樣V1取一份試樣V2H+酚酞H+甲基橙過程N(yùn)aOHNa2CO3H+酚酞H2OHCO3-H+甲基橙H2CO3紅色無色V1黃色紅色V2注：V2不是V總（1）燒堿中NaOH和Na2CO3

的測定2023/12/285:37:52BaCl2

法方法第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙H2OH2CO3黃色紅色V1試樣1甲基橙V1試樣2酚酞V2BaCl2第二份NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3

H2OH+酚酞紅色無色V22023/12/285:37:52（2）純堿中NaHCO3

和Na2CO3

的測定（雙指示劑法）Na2CO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3至酚酞變色(pH=8.0)CO2CO2至甲基橙變色(pH=3.4)V1(HCl)V2(HCl)2023/12/285:37:52（3）未知成分混合堿的測定(定性測定)設(shè)已知一混合堿可能含有NaOH、或NaHCO3

、或Na2CO3

、或是幾種物質(zhì)的可能混合物，試分析其百分含量。方法1：取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO312345V1>0V1>0V1=0V1>0V1>0V2=0V2>0V2>0V2>0V2>0V1=V2V1>V2V1<V2H2OHCO3-HCO3-NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO32023/12/285:37:52(4)NaH2PO4+Na2HPO4Na3PO4+Na2HPO4Na3PO4+NaOHH+酚酞HPO4-H+甲基橙H2OH2PO4-黃色紅色V2紅色無色V1由同學(xué)們自己分析1.如何判斷體系中的主要組分?2.如何測定各組分的含量?2023/12/285:37:52§4.4酸堿滴定終點(diǎn)誤差一、酸堿滴定中CO2的影響及消除2、CO2影響

CO2+H2OH2CO3H++HCO3-2H++CO32-

1、CO2的來源

1）水中溶解CO22）試劑中有CO32-3）保存NaOH標(biāo)液吸收4）滴定過程吸收Pka1θ=6.4PKa2θ=10.3CO2對滴定的影響取決于滴定終點(diǎn)的PH值PP為指示劑時(shí)，粉紅色半分鐘不褪為終點(diǎn);H2CO3分解慢,用MO為指示劑時(shí)劇烈搖動(dòng)2023/12/285:37:523、CO2影響的消除所用純凈水應(yīng)事先煮沸，以除去CO2;先配制成w(NaOH)=50%的濃溶液，放置待Na2CO3沉淀后，吸取上層清夜沖?。槐４嬗趲A石灰干燥管和虹吸管的容器中，防止吸收CO2。久置后應(yīng)重新標(biāo)定；標(biāo)定和測定盡量使用相同指示劑。2023/12/285:37:52§4.5酸堿滴定法的應(yīng)用只要求會(huì)計(jì)算方法就可以了一、銨鹽中氮含量的測定

１、蒸餾法NH4+NH3OH-蒸餾HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收經(jīng)典H3BO3

溶液吸收改進(jìn)凱氏定氮法試樣NH4+處理蒸餾法甲醛法2023/12/285:37:522、甲醛法

６ＨＣＨＯ＋４ＮＨ＋

４=(ＣＨ２)６Ｎ４Ｈ＋

＋３Ｈ＋

＋６Ｈ２Ｏ

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的4個(gè)可與堿作用的H＋。六次甲基四胺(CH２)６N４是一種極弱有機(jī)堿，應(yīng)選用酚酞作指示劑。(C9H7N)3H3PO4?12MoO3+27OH-=PO43-+12MoO42-+15H2O+3C9H7N

再以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定之。二、磷的測定三、醛的測定（自學(xué)）沉淀滴定法

沉淀滴定法基礎(chǔ)：沉淀反應(yīng)并不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定，因?yàn)槿绯恋斫M成不恒定，溶解較大易形成飽和溶液，共沉淀等原因，所以用于滴定的沉淀反應(yīng)必須滿足下面一些條件。一、沉淀滴定反應(yīng)的條件1、反應(yīng)快，定量進(jìn)行，即沉淀反應(yīng)慢的不行并且沉淀的組成要固定。

2、沉淀溶解度小，不易形成過飽和溶液3、計(jì)量點(diǎn)的確定方法簡便是，有適當(dāng)?shù)闹甘緞┠壳霸谏a(chǎn)實(shí)踐中有實(shí)際意義的沉淀反應(yīng)是生成微溶性銀鹽AgX的反應(yīng)，以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法叫銀量法二、銀量法（利用生成難溶鹽的沉淀滴定方法）

Ag++X-=AgXX-（Cl-Br-I-CN-SCN-

）

第一節(jié)銀量法滴定終點(diǎn)的確定銀量法根據(jù)使用指示劑的不同，分為莫爾法，佛爾哈德法（Volhard），法揚(yáng)司法（Fajans）.一、莫爾法（Mohr）也叫鉻酸鉀指示劑法。標(biāo)準(zhǔn)溶液AgNO3

被測物Cl-(Br-).

指示劑K2CrO4.1、原理.在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3直接滴定.

第一節(jié)銀量法滴定終點(diǎn)的確定所以AgCl溶解度小，先沉淀，Ag2CrO4后沉淀。計(jì)量點(diǎn)前Ag++Cl-=AgCl↓(白)

Cl-

定量沉淀后計(jì)量點(diǎn)時(shí)2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(磚紅色)指示終點(diǎn)（黃→磚紅色）Cl-(Br-）以Cl-為例：因?yàn)锳gCl溶解度S

S＝=＝1.3×10-5mol·L-1

Ag2CrO4

溶解度SS＝＝1.3×10-4mol·L-1

第一節(jié)銀量法滴定終點(diǎn)的確定計(jì)量點(diǎn)時(shí)[Ag+][Cl-]=Ksp(AgCl)[Ag+]2[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)

所以＝所以[Ag+]＝[Ag+]＝

第一節(jié)銀量法滴定終點(diǎn)的確定看出：當(dāng)加入指示劑量大