分析化學(xué) 第三章 滴定分析法-1(酸堿滴定部分)

第三章滴定分析法

(Titrimetry

)3.1滴定分析法概述3.2酸堿滴定法3.3配位滴定法3.4氧化還原滴定法3.5沉淀滴定法和重量分析簡介3.1滴定分析概論滴定分析法(titrimetry)，也稱容量分析法(volumetricanalysis)根據(jù)滴定過程中所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)的濃度和體積，計算待測組分的含量。3.1.1基本術(shù)語滴定(titration):

通過滴定管滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測溶液的過程；

標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液，也稱滴定劑（titrant);化學(xué)計量點(diǎn)(stoichiometricpoint,sp)：所加標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)；指示劑(indictor)：用于指示滴定反應(yīng)完全的試劑；滴定終點(diǎn)(endpoint,ep)：指示劑顏色突變而終止滴定的這一點(diǎn)；滴定誤差(titrationerror)：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致而引起的誤差，也稱終點(diǎn)誤差(endpointerror)

。反應(yīng)定量完成：有一定的計量關(guān)系，無副反應(yīng)，反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上?？焖佟?/p>

具有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法。3.1.2滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求1.滴定分析方法的分類按化學(xué)反應(yīng)類型分類，滴定分析方法可分為：酸堿滴定法：H++B-=HB配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：Mn++Y4-=[MY]n-4沉淀滴定法：Ag++X-=AgX氧化還原滴定法：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

四種滴定的共性與差異？3.1.3滴定分析方法的分類及滴定方式2.滴定方式直接滴定——適用于滿足三個要求的滴定反應(yīng)。返滴定法——適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng)或反應(yīng)物是固體的滴定反應(yīng)。CaCO3一定量過量的HCl標(biāo)液CaCl2+HCl（余）NaOH標(biāo)液Al3+一定量過量的EDTA標(biāo)液Al-EDTA+EDTA（余）Zn2+標(biāo)液pH=4，煮沸2min置換滴定法——適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

K2Cr2O7

3I26Na2S2O3其他間接滴定——適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測定（KMnO4法測鈣）

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=Mn

2++10CO2+8H2O

5Ca2+

5C2O42-2KMnO43.1.4滴定曲線和終點(diǎn)指示滴定突躍(titrationjump)

：在化學(xué)計量點(diǎn)前后

0.1%范圍內(nèi)，待測溶液的相關(guān)參數(shù)發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。滴定突躍范圍：相應(yīng)的縱坐標(biāo)參數(shù)的取值范圍。滴定曲線(titrationcurve)

——

以滴定百分?jǐn)?shù)或加入的滴定劑體積為橫坐標(biāo)，以溶液中與待測組分濃度相關(guān)的某種參數(shù)（pH、pM、

或pX）為縱坐標(biāo)，所繪制的曲線終點(diǎn)指示方法：指示劑法儀器法基準(zhǔn)物質(zhì)(standardsubstance)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件：必須具有足夠的純度：＞99.9%組成恒定：與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符性質(zhì)穩(wěn)定：在空氣中不吸濕、不氧化、不分解具有較大的摩爾質(zhì)量。(為什么？）例如：K2Cr2O7,高純銅絲（99.99%)3.1.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

直接配制法

只有基準(zhǔn)物質(zhì)才能用直接法配制

直接法配制一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟及所用的儀器如下：計算→準(zhǔn)確稱量（萬分之一的分析天平）→溶解（燒杯、玻棒）→定量轉(zhuǎn)移（容量瓶）→定容。例：配制100mL0.01667mol·L-1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液

計算：m(K2Cr2O7)=

c·V·M=0.01667

0.1000

294.2=0.4904(g)；準(zhǔn)確稱量：萬分之一的分析天平；溶解：小燒杯中加少量水溶解；定量轉(zhuǎn)移：玻棒引流、100mL容量瓶；定容：加水稀釋至刻度；搖勻。間接配制法

配制近似濃度的溶液用標(biāo)定的方法確定其準(zhǔn)確濃度間接配制法的操作步驟及所用的儀器為：計算→稱量（臺稱）→溶解（燒杯、玻棒）→轉(zhuǎn)移、用水稀釋至所需體積（量筒、試劑瓶）→標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度（移液管、滴定管、已知準(zhǔn)確濃度的滴定劑）。例：配制1L

0.1mol

L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。先在臺天平上稱取4g的NaOH，用水將其溶解后倒入試劑瓶中，加水稀釋至1L左右，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)，如鄰苯二甲酸氫鉀或已知濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。常見標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法以及標(biāo)定所用的基準(zhǔn)物質(zhì)和指示劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl

NaOHEDTAK2Cr2O7KMnO4

Na2S2O3

I2

AgNO3

配制方法①①①②①①①①基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂;無水碳酸鈉鄰苯二甲酸氫鉀;H2C2O4·2H2O

CaCO3;ZnO;純金屬Na2C2O4

K2Cr2O7;KIO3;KBrO3As2O3

NaCl

指示劑甲基紅；甲基橙酚酞鉻黑T;K-B;二甲酚橙KMnO4自身淀粉淀粉K2CrO4

①—間接法；②—直接法2.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法物質(zhì)的量濃度：單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，符號c表示，其單位是mol

L-1。

c=n/V滴定度：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分的質(zhì)量。表示法：T待測物/滴定劑

單位：g

mL-1解：TFe/KMnO4=5

0.027181.00010-356.08=0.007590(g

mL-1)例：計算0.02718mol

L-1的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵含量時的滴定度。表示1mL該KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590gFe。測定時，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可快速確定試樣中鐵的含量：

mFe=TFe/KMnO4

·

VKMnO4滴定度和物質(zhì)的量濃度間轉(zhuǎn)換：

aAbB

通式：

TA/B=(a/b)·cB

·

MA

·

10-3

3.1.6滴定結(jié)果計算關(guān)鍵：確定被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量的關(guān)系1.直接滴定（涉及一個反應(yīng)）

滴定劑B與被測物A之間的反應(yīng)式為：

aA+bB=cC+dD當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點(diǎn)時，a

摩爾A與b

摩爾B作用完全，則：

nA/nB

=a/bcA·VA=(a/b)·（cB·VB)例：稱取鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)0.5208g，溶于水后用NaOH溶液滴定至終點(diǎn)，消耗NaOH25.06mL，計算NaOH溶液的濃度。解：

以KHC8H4O4為基準(zhǔn)物質(zhì)，其滴定反應(yīng)為：KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O例：計算用硼砂（Na2B4O7?10H2O）標(biāo)定0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液需稱取硼砂多少克.解:Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl滴定分析中，滴定劑消耗體積一般在20～30mL

之間，由此數(shù)據(jù)可計算稱取硼砂的上限和下限：m1=1/2

0.12010-3381=0.38(g)m2=1/2

0.13010-3381=0.57(g)

即應(yīng)稱取0.38g~0.57g硼砂基準(zhǔn)物。例：配位滴定法測定鋁。反應(yīng)1：Al3++Y4-（準(zhǔn)確、過量）=AlY

反應(yīng)2：Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)總-(nEDTA)過量=(nAl)(nEDTA)過量=nZn

(cAl

VAl)=(cEDTA

V

EDTA總

)

-(cZn

V

Zn)2.返滴定（涉及到兩個反應(yīng)）KBrO3

與過量的KI反應(yīng)析出I2：BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)因此，KBrO3

與Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(m/M)BrO3-3.置換、間接滴定（涉及到多個反應(yīng)）例：以KBrO3

為基準(zhǔn)物，測定Na2S2O3

溶液濃度。

例：氧化還原法測鈣滴定反應(yīng)：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

n(Ca2+)

=n(C2O42-)=5/2n(MnO4-

)

Ca2+CaC2O4↓過濾、洗滌酸溶C2O42-滴定例：在0.1000克(mB)Pb3O4試樣中加入HCl，放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應(yīng)，析出的I2用0.1000mol

L-1的(cT)Na2S2O3滴定，消耗25.00mL(VT)。試求出Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Pb3O4+HCl=Cl2+3PbCl2+4H2OCl2+2KI=I2+2KClI2+2S2O32

-=2I-+S4O62-1Pb3O4

1Cl2

1I2

2S2O32

-因此：

w(Pb3O4)=1/2cT

VT

MB/mB

=1/2×0.1000×0.02500×685.6/0.1000=0.8570例：已知每升K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液含K2Cr2O75.442g，求該標(biāo)準(zhǔn)K2Cr2O7溶液對Fe3O4的滴定度。

解：預(yù)處理：Fe3O4+H+3Fe3+Fe3+Fe2+

滴定反應(yīng)為：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2On(Fe2+)=6n(K2Cr2O7)n(Fe2+)=3n(Fe3O4)

因此n(Fe3O4)=2n(K2Cr2O7)

3.2酸堿滴定法（acid-basetitration）

3.2.1酸堿平衡1．酸堿質(zhì)子理論酸堿電離理論(1880~1890年，阿侖尼烏斯）：酸——電離出的陽離子全部是H+的化合物；堿——電離出的陰離子全部是OH-的化合物。酸堿質(zhì)子理論(1923年布朗斯特和勞萊)：酸——能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿——能接受質(zhì)子的物質(zhì)。酸堿電子理論（1963年，路易斯）：堿——能給出電子的物質(zhì)；酸——能接受電子的物質(zhì)。共軛酸堿對(conjugatedpairofacid-base)：酸HA與其釋放一個H+后形成的相應(yīng)堿，即HA是A-的共軛酸；A-是HA的共軛堿；HA和A-是共軛酸堿對。酸堿半反應(yīng)(acid-basehalfreaction)：酸給出質(zhì)子形成共軛堿或堿接受質(zhì)子形成共軛酸的反應(yīng)。酸堿+質(zhì)子HAA-+H+酸堿反應(yīng)是兩個共軛酸堿對相互作用的結(jié)果，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)可以表示為：

HAc在水溶液中的離解：HAcH++Ac-

酸1堿1

H2O+H+H3O+

堿2酸2

總反應(yīng)：HAc+H2OH3O++Ac-

酸1堿2酸2堿1

值得注意的是，按照質(zhì)子理論，酸或堿的解離、鹽的水解、及酸堿中和反應(yīng)都涉及質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，因此都屬于酸堿反應(yīng)。兩性物質(zhì)(amphotericcompound)

：既可以給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)，如H2O，HPO42-水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（autoprotolysisreaction）和質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysisconstant）：

H2O+H2O=H3O++OH

Kw=[H3O+]·[OH

]=1.01014(25C)Kw又稱水的離子積酸、堿的解離平衡常數(shù)(dissociationconstant)表示酸、堿的強(qiáng)度，分別用Ka和Kb表示。HA+H2OA

+H3O+A

+H2OHA+OH-共軛酸堿對，HA的酸性越強(qiáng)，其共軛堿A

的堿性就越弱，反之亦然。其Ka和Kb之間的關(guān)系：

Ka

Kb=Kw

或pKa+pKb=pKw

多元酸（堿）在水中是逐級解離，其水溶液存在著多個共軛酸堿對，各步的解離能力可分別多個Ka（Kb）表示例：已知H3PO4的Ka1、Ka2、Ka3分別為7.6

10

3、6.3

10

8、4.4

10

13，求HPO42

的Kb值，并判斷Na2HPO4水溶液是呈酸性還是堿性。

解：HPO42

的共軛酸為H2PO4

，因此HPO42

的Kb值對于HPO42

來說，在水溶液中存在酸式和堿式兩種解離，其解離常數(shù)分別為：Ka=4.4

10

13，Kb=1.6

10

7Kb

Ka，說明在水溶液中HPO42

接受質(zhì)子的能力大于提供質(zhì)子的能力，因此溶液呈堿性。

2．溶液中酸堿組分的分布

分布分?jǐn)?shù)(distributionfraction)：溶液中某種形體的平衡濃度占分析濃度的分?jǐn)?shù)，用

表示。

δi

=[i]/c，表示組分i的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。分布分?jǐn)?shù)圖：以溶液pH為橫坐標(biāo)，各存在形體的分布分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制得到的曲線，即

-pH曲線一元弱酸（堿）各組分的分布HAA

以濃度為cmolL-1的HA為例：c=[HA]+[A

]可見，二元弱酸（堿）各組分的分布H2AHA

A2-以此類推，可以導(dǎo)出HnA元酸的各形體分布分?jǐn)?shù)

……計算pH=5.0時，0.10mol

L-1草酸溶液中C2O42-的濃度。[C2O42-]=

·c=0.860.10=0.086(molL-1)解：3．質(zhì)子條件（protoncondition）

當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)必定相等，這種質(zhì)子平衡的關(guān)系稱為質(zhì)子條件由質(zhì)子條件，可導(dǎo)出溶液中H+濃度與其他相關(guān)組分平衡濃度間的關(guān)系式，這種關(guān)系式稱為質(zhì)子條件式或質(zhì)子平衡方程式(protonbalanceequation，PBE)。選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)（protonreferencelevel）或零水準(zhǔn)（zerolevel）。

質(zhì)子參考水準(zhǔn)物的條件：在溶液中是大量存在的；參與質(zhì)子的得失。采用質(zhì)子參考水準(zhǔn)法導(dǎo)出質(zhì)子條件的方法要點(diǎn)：以質(zhì)子參考水準(zhǔn)物為基準(zhǔn)，其他物質(zhì)跟其相比較。根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等原則列出PBE。

例：寫出NaHCO3水溶液的質(zhì)子平衡方程以HCO3-和H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)物，則PBE為：

[H2CO3]+[H3O+]=[CO32-]+[OH-]例：寫出NaNH4HPO4水溶液的質(zhì)子平衡方程

以NH4+、HPO42-和H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)物，則PBE：

[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]4．酸堿溶液的pH計算

一元酸堿溶液pH的計算

以濃度為c的一元酸HA溶液，其PBE為：[H+]=[A

]+[OH

]

若HA為強(qiáng)酸，可以認(rèn)為其全部解離，[A

]=c，

而代入PBE得即：

當(dāng)強(qiáng)酸濃度c

5

10-7mol

L-1時，可忽略水的解離，則：

[H+]=[A

]=c若HA為弱酸，則：

而

代入PBE得：代入上式并整理得

[H+]3+Ka[H+]2

(cKa+Kw)[H+]

KaKw=0

通常根據(jù)計算H+濃度時的允許誤差，視弱酸的Ka和c的大小進(jìn)行近似處理。當(dāng)cKa

10Kw時，水的解離可以忽略，則：

[H+]2+Ka[H+]

cKa=0因此：當(dāng)cKa

10Kw，且c/Ka

100時，水的解離和酸的解離都可以忽略，c=[HA]，則：多元弱酸溶液pH的計算

以二元弱酸H2A溶液為例，其PBE為：

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]將解離平衡常數(shù)代入并整理得：多元弱酸（堿）是分步離解，一般說來，多元弱酸各級離解常數(shù)Ka1

Ka2…＞Kan，如果可認(rèn)為溶液中的H+主要由第一級離解生成，忽略其他各級離解。因此多元弱酸可按一元弱酸處理，只需Ka1代替一元酸中的Ka即可。兩性物質(zhì)溶液pH的計算

濃度為c

的NaHA，其PBE為：[H+]+[H2A]=[A2

]+[OH

]根據(jù)二元弱酸的解離平衡關(guān)系，得到整理后，得到計算[H+]的精確表達(dá)式一般情況下，HA

的酸式解離和堿式解離的傾向都很小，可認(rèn)為[HA

]

c，因此當(dāng)c

Ka2>10Kw時，Kw項可忽略，則當(dāng)c

Ka2>10Kw，且c>10Ka1時，Ka1+c

c，則對于其他多元酸的酸式鹽，可以依此類推。上述討論的酸式鹽溶液H+濃度的計算公式也同樣適用于弱酸弱堿鹽溶液。

——近似式——最簡式例：分別計算濃度均為0.10mol·L

1的NaH2PO4和Na2HPO4溶液的pH。

解：已知H3PO4的分別為7.6

10

3，6.3

10

8和4.4

10

13

對NaH2PO4溶液，由于c

Ka2>10Kw，但c<10Ka1，所以可以采用的近似式計算，求得pH=4.68pH=9.73對Na2HPO4溶液，由于Ka3很小，c

Ka3<10Kw，c>10Ka2，故可以采用近似計算，求得氨基酸是兩性物質(zhì),以氨基乙酸為例，在水溶液中存在如下解離平衡:

當(dāng)氨基酸濃度不是很稀，若能滿足c

Ka2>10Kw，c>10Ka1時，則可以用的最簡式計算溶液的pH

p.38-39，表3-2各類酸溶液中H+濃度的計算公式及使用的條件。

注意：對于堿溶液，應(yīng)將各公式中的H+、pH、Ka分別替換成OH-、pOH、Kb后使用即可。計算下列溶液的pH。

（1）0.10mol·L

1

NaAc溶液；

（2）0.10mol

L

1H2C2O4溶液；

（3）0.10mol

L

1Na2C2O4溶液；解：（1）已知HAc的Ka=1.8×10

5，Ac

是HAc的共軛堿。則Ac

的

Kb=5.6×10

10。

Kb·c

10Kw，且c/Kb

100，因此pOH=5.13pH=14.00-5.13=8.87（2）已知Ka1=5.9

10

2，Ka2=6.4

10

5，c

Ka1>10Kw，可按一元弱酸進(jìn)行處理，但c/Ka1=1.7<100，只能采用近似式進(jìn)行計算pH=1.28又（3）Kb1=1.6

10

10，Kb2=1.7

10

13可按一元弱堿進(jìn)行處理，且c

Kb1>10Kw，c/Kb1>>100，故可采用最簡式進(jìn)行計算pOH=5.46pH=14.00-5.46=8.54

緩沖溶液

（buffersolution）

緩沖溶液pH計算酸堿緩沖溶液——能夠抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或一定程度的稀釋而保持溶液pH基本不變的溶液。一般由弱酸及其共軛堿所組成。以HA-A

為例，設(shè)其濃度分別為ca和cb，在緩沖液中，[HA]

ca、[A

]

cb，因此

——酸堿緩沖溶液酸度計算的最簡式

因此：

緩沖容量(buffercapacity)：緩沖能力的大小。

緩沖物質(zhì)的總濃度c越大，緩沖容量越大；c一定，ca/cb為1:1時，緩沖容量最大。

緩沖范圍(bufferrange

)pH=pKa

1

例：若配制pH＝4.80的酸堿緩沖溶液，在HAc－NaAc，HCOOH－HCOONa和H3BO3－NaH2BO3的三種緩沖體系中，(1)應(yīng)選擇何種體系為好？(2)現(xiàn)有6.0mol·L

1的HAc溶液12mL，若要配制該pH緩沖溶液250mL，應(yīng)取固體NaAc·3H2O多少克？解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.74，pKa(H3BO3)=9.24

(1)顯然應(yīng)選HAc-NaAc體系，因其pKa最接近所需溶液的pH。

(2)

因此：ca=12×6.0/250=0.29(mol·L

1)

cb=0.29×1.1=0.32(mol·L

1)則：1．酸堿指示劑（acid-baseindicator）3.2.2酸堿滴定的基本原理指示劑的作用原理:酸堿指示劑通常是有顏色的有機(jī)弱酸或堿，隨溶液pH的變化，指示劑失去或接受H+轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式或酸式，而其酸式與堿式具有不同的結(jié)構(gòu)、不同的顏色。甲基橙：醌式偶氮式H+OH-酚酞：指示劑的變色范圍以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的解離如下：

HIn+H2OH3+O+In-

HIn

酸色

In-堿色顯然KHIn

一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變

[In-]/[HIn]=1時：pH=pKHIn，中間顏色——理論變色點(diǎn)

=1/10時：pH=pKHIn–1，酸色

=10/1時：pH=pKHIn+1，堿色指示劑的理論變色范圍：pKHIn±1注意，指示劑理論變色范圍與實(shí)際變色范圍間存在一定的差異。影響指示劑的變色范圍的因素：人眼對不同顏色的敏感程度不同。如甲基橙，pKa=3.4，理論變色范圍pH2.4~4.4，實(shí)際變色范圍pH3.1~4.4，因?yàn)槿搜蹖t色較黃色敏感。溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在。指示劑用量?；旌现甘緞├妙伾幕パa(bǔ)作用，使顏色變化敏銳，變色范圍變窄。由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。

酸色中間色堿色甲基紅（pK(HIn)=5.2）

紅

橙

黃溴甲酚綠（pK(HIn)=4.9）

黃

綠

藍(lán)混合指示劑

橙

灰

綠由酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成

酸色中間色堿色甲基橙紅

橙

黃靛藍(lán)藍(lán)

藍(lán)藍(lán)混合指示劑紫

灰

綠2．滴定曲線和指示劑的選擇強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定0.1000molL-1

NaOH0.1000molL-1

HClVmL滴定前:

[H+]=0.1000mol.L-1，pH=1.00化學(xué)計量點(diǎn)前:

ca、Va_—滴定前HCl的起始濃度和體積；cb、Vb——示滴定過程中所消耗的NaOH濃度和體積

Vb=18.00mL時，滴定百分?jǐn)?shù)為90%，則：[H+]=5.263

10-3mol

L-1

，pH=2.28；Vb=19.98mL時，滴定百分?jǐn)?shù)為99.9%，則：[H+]=5.000

10-5mol/L，pH=4.30化學(xué)計量點(diǎn)時：形成NaCl和H2O，pHsp

=7.00化學(xué)計量點(diǎn)后：

Vb=20.02mL時，滴定百分?jǐn)?shù)為100.1%，則：[OH-]=5.000

10-5mol/L，pOH=4.30，pH=9.70由此可見，滴定99.9%

100.1%時，

V=0.04mL，pH4.309.70。這種pH的突變稱為酸堿滴定突躍，突躍所在的pH范圍，稱為酸堿滴定突躍范圍。

滴定突躍范圍：pH4.30-9.70影響滴定突躍的因素：在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定中，滴定的突躍范圍僅與酸堿的濃度有關(guān)。

指示劑的選擇選擇原則：指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)盡可能與化學(xué)計量點(diǎn)相一致。酚酞、甲基橙、甲基紅均可適用。

一元弱酸（堿）的滴定

與強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定相比，弱酸滴定過程pH的計算明顯不同：0.1000molL-1

NaOH0.1000molL-1

HAcVmL滴定突躍范圍：pH7.74-9.70影響滴定突躍的因素：c與Ka強(qiáng)酸滴定弱堿時，能否被直接準(zhǔn)確滴定的判斷界限：cb

Kb

10

8

弱酸能否被直接準(zhǔn)確滴定的判斷界限：ca

Ka

10

8

指示劑的選擇：僅酚酞可適多元弱酸（堿）的滴定

需要解決的問題：（1）各質(zhì)子能否準(zhǔn)確滴定？（2）能否分步滴定？（3）各計量點(diǎn)的pH是多少？應(yīng)該選擇何種指示劑？多元酸的滴定首先要預(yù)測以下幾點(diǎn)：

根據(jù)cKa≥10-8判斷各個質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定。根據(jù)cKn/cKn+1≥105判斷能否實(shí)現(xiàn)分步滴定。由計量點(diǎn)的pH值選擇合適的指示劑。H3PO4：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36因此：cKa1

10

8，cKa2

10-8，cKa3

10

8，且Ka1/Ka2=105.08，Ka2/Ka3=105.16，由此判斷，用NaOH滴定H3PO4可形成兩個滴定突躍，其滴定反應(yīng)可寫成：

0.10molL-1

NaOH0.10molL-1H3PO4VmLH3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O(第一步滴定反應(yīng))NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O(第二步滴定反應(yīng))第一計量點(diǎn)，產(chǎn)物為NaH2PO4

，pH=4.66可選用甲基紅作指示劑

第二計量點(diǎn)，產(chǎn)物為Na2HPO4

，pH=9.78可選用酚酞作指示劑

第二計量點(diǎn)時,產(chǎn)物為H2CO3(CO2水溶液，其飽和溶液的濃度為0.04molL-1)：

pH=3.9用甲基橙作指示劑多元堿的滴定與多元酸相似

例：Na2CO3,Kb1=1.79

10-4

Kb2=2.38

10-8

第一計量點(diǎn)時,產(chǎn)物為NaHCO3,pH=8.31用酚酞作指示劑cKb1

10-8,cKb2

10-9，Kb1/Kb2

104，第二個滴定突躍不明顯,而且兩個突躍間略有交叉.1.混合堿的測定3.2.3酸堿滴定法應(yīng)用選例定性判斷NaOH,Na2CO3,NaHCO3或者它們混合物的組成，并定量計算。組成1:NaOH+Na2CO3VA+VB=V1,VC=V2VB=VC=V2,