新型反應(yīng)器膜反應(yīng)器

新型反響器----膜反響器1簡(jiǎn)介:膜別離技術(shù)被認(rèn)為是20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有開(kāi)展前途的高新技術(shù)之一。膜別離具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),適合于熱敏性物料、無(wú)相變和無(wú)化學(xué)變化的別離過(guò)程,已成為一種新型的別離單元操作之一。膜別離技術(shù)主要應(yīng)用于別離純化、控制釋放、膜反響器、能量轉(zhuǎn)換4個(gè)領(lǐng)域。其中膜反響器是膜過(guò)程和反響過(guò)程相結(jié)合的新技術(shù)。隨著膜別離技術(shù)的開(kāi)展,膜反響器也有了很大的開(kāi)展。膜反響器已經(jīng)在物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化、發(fā)酵、廢水處理等方面得到了廣泛的應(yīng)用。2膜反響器目錄展望膜反響的特點(diǎn)膜反響的類(lèi)型膜生物反響器的研究與應(yīng)用膜催化反響的研究與應(yīng)用216433第一章膜反響的特點(diǎn)許多重要的化學(xué)反響都是平衡反響,使用普通的反響器無(wú)法突破平衡轉(zhuǎn)化率的限制,而膜別離技術(shù)利用膜作為隔離介質(zhì),可以實(shí)現(xiàn)各種別離要求(從非均相物質(zhì)顆粒到均相的分子和離子別離)。膜反響器主要有以下特點(diǎn):1對(duì)受化學(xué)平衡限制的反響,膜反響器能移動(dòng)化學(xué)平衡

243有可能提高復(fù)雜反響的轉(zhuǎn)化率反響可在較低的溫度和壓力下進(jìn)行有可能使化學(xué)反響、產(chǎn)物別離和凈化等幾個(gè)單元操作在一個(gè)膜反響器中進(jìn)行4第二章膜反響類(lèi)型膜反響類(lèi)型膜反響主要包括膜生物反響和膜催化反響,其相應(yīng)的反響器稱(chēng)為膜生物反響器和膜催化反響器;根據(jù)膜在膜反響器中作用的不同,一般將膜反響器分為2類(lèi):1.惰性膜反響器2.催化膜反響器膜本身無(wú)催化活性,只起別離作用,反響所需的催化劑需另行裝入,一般的膜生物反響器屬于此類(lèi);膜具有催化和別離雙重功能,用于制備催化膜的基膜材料可根據(jù)具體的反響和別離過(guò)程選用無(wú)機(jī)材料或有機(jī)高分子材料,根據(jù)所選材料種類(lèi)的不同,所制成的催化膜可分為無(wú)機(jī)催化膜和高分子催化膜。最近的膜催化反響器的開(kāi)展主要集中在石油化化工領(lǐng)域,如催化加氫反響及烴類(lèi)催化氧化反響等。5第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用3.1無(wú)機(jī)膜反響器

無(wú)機(jī)膜是指以金屬、金屬氧化物、陶瓷、沸石、碳素和多孔玻璃等無(wú)機(jī)材料制成的半透膜,常用的材料有Al2O3、TiO2、SiO2、C、SiC等。63.1無(wú)機(jī)膜反響器脫氫加氫反響控制氧化反響反響偶聯(lián)脫硫反響7膜反響類(lèi)型3.1.1脫氫、加氫反響環(huán)己烷、乙苯、丙烷等脫氫反響屬于可逆反響,受熱力學(xué)條件的限制,轉(zhuǎn)化率較低。在膜反響器中移走生成的反響產(chǎn)物H2,可突破熱力學(xué)的限制,提高反響的轉(zhuǎn)化率及速率。致密膜如Pd膜和Pd-Ag(Ni、Cu、Rh)等合金膜,由于其透氫量大和選擇性高而受到重視。傳統(tǒng)環(huán)己烷脫氫反響,200攝氏度時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率為18.7%,而使用鈀膜反應(yīng)器,其轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。Gryaznov等在加氫反響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),H2以高活性的H+形式滲透通過(guò)鈀基膜與吸附在膜外表的碳?xì)湮锓错?而H2通過(guò)膜的擴(kuò)散不是反響的控制步驟。88第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用在加氫、脫氫反響中,通過(guò)控制H2的量,會(huì)提高反響的收率及選擇性。把反響產(chǎn)物H2移走,可突破化學(xué)平衡的限制,收率明顯高于傳統(tǒng)固定床反響器。Schafer等提出了膜和催化劑必須在動(dòng)力學(xué)上相匹配的原那么,即H2通量低的膜和低活性的催化劑相配、H2通量高的膜和高活性的催化劑相配才能發(fā)揮最正確效果。Chang等在Pd/Al2O3膜反響器上利用Pt/K/Sn/Al2O3催化劑對(duì)丙烷進(jìn)行脫氫反響,研究說(shuō)明膜反響器的轉(zhuǎn)化率提升到平衡轉(zhuǎn)化率的2.5倍、固定床的6倍,充分表達(dá)了膜反響器的優(yōu)越性。3.1.1脫氫、加氫反響9膜反響類(lèi)型由于氧化反響的程度難以控制,副產(chǎn)物多,反響選擇性低,因而通過(guò)向反響體系中參加適當(dāng)形態(tài)的氧來(lái)控制其活性成為研究的熱點(diǎn)。李志華等采用Al2O3材料膜進(jìn)行丁烯氧化脫氫制二烯的研究,反響的選擇性、轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的產(chǎn)率均比固定床反響器有顯著提高。Zeng等利用改進(jìn)的氧化鉍膜反響器進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯和乙烷的研究,結(jié)果說(shuō)明乙烯和乙烷的選擇性可達(dá)80%。Julbe等在Al2O3支撐體的孔內(nèi)經(jīng)過(guò)分入V2O5/AlPO4晶體,利用V2O5的氧化復(fù)原性(V2O5/V2O3),根據(jù)氧氣量自動(dòng)調(diào)節(jié)膜的孔徑分布,控制膜的透氧量,實(shí)現(xiàn)氧與反響物的合理配比。3.1.2控制氧化反響10第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用在膜反響器中,反響的偶聯(lián)是指在膜兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行2個(gè)不同的反響,一側(cè)反響的氣體產(chǎn)物滲透到膜的另一側(cè),作為另一個(gè)反響的反響物,而其他的反響物和生成物被膜阻止。反響的偶聯(lián)可分為3種方式:能量偶聯(lián)、熱力學(xué)偶聯(lián)和動(dòng)力學(xué)偶聯(lián)。Basov等在Pd-Ru膜反響器中對(duì)環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反響與苯酚加氫制環(huán)己醇的反響偶聯(lián),苯酚的轉(zhuǎn)化率由39%提高至92%。Zhao等在鈀膜反響器中將C4H8脫氫制C4H6與H2燃燒生成水的反響偶聯(lián),研究說(shuō)明,在447攝氏度時(shí)的轉(zhuǎn)化率是平衡轉(zhuǎn)化率的1.8倍?？梢?jiàn)利用膜進(jìn)行反響的偶聯(lián)可以大大提高反響的轉(zhuǎn)化率。3.1.3反響偶聯(lián)11第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用Boreskov催化研究所采用無(wú)機(jī)催化膜反響器(CIMR),在高溫下將硫化氫分解為元素硫。催化劑層由釩、鈷和錳的氧化物以及活性炭組成,其選擇性取決于氣體中H2S的含量,從而使H2S得到了有效利用。3.1.4脫硫反響12第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用高分子催化膜的性能主要決定于催化劑的選擇、基膜高分子的種類(lèi)、膜的制備方法以及膜結(jié)構(gòu)與形態(tài)。由于催化反響過(guò)程的特殊性(如較高的溫度、壓力及有機(jī)反響介質(zhì)等),對(duì)膜的性能提出了更高要求,因此往往要求用于制備高分子催化膜的高分子材料不僅要有良好的化學(xué)、物理和機(jī)械性能,甚至還要求分子主鏈或側(cè)鏈具有豐富而多樣的功能基團(tuán),以便為催化活性組分(催化劑)提供良好的化學(xué)、物理環(huán)境,或使催化劑在膜中的固定化更加方便和牢固。3.2高分子膜反響器13目錄3.2高分子膜反響器催化加氫催化脫氫

催化氧化催化酯化CO2和CH3OH直接催化合成碳酸二甲酯3.2.1Part13.2.2Part23.2.3Part33.2.4Part43.2.5

Part514第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用烯烴和炔烴的催化加氫是精細(xì)化工和有機(jī)合成工業(yè)中一類(lèi)重要反響,高分子催化膜與膜反響器的應(yīng)用研究有很大一局部與這類(lèi)反響有關(guān)。環(huán)戊二烯(CPD)的催化選擇加氫通常采用非均相催化劑在加壓和較高溫度下進(jìn)行,而使用負(fù)載型絡(luò)合催化劑在常溫常壓下進(jìn)行氣相催化加氫時(shí)反響選擇性很低。目前已研究的通過(guò)高分子催化膜反響器催化加氫的烯烴3.2.1催化加氫和炔烴還有異丙烯、丁二烯、丙炔、丙烯和乙烯等,在適宜的反響條件下,均得到較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在手性催化加氫反響中,常用過(guò)渡金屬有機(jī)絡(luò)合物作為均相催化劑,一般具有較高的反響活性和對(duì)映選擇性,但這類(lèi)催化劑價(jià)格昂貴,反響結(jié)束后與產(chǎn)物不易別離,催化劑的回收與重復(fù)套用困難,且最后產(chǎn)物中含有不同剩余量的催化劑而導(dǎo)致產(chǎn)物純度不夠高。新型反響器---膜反響器15第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用輕烷烴的催化脫氫反響是重要的烯烴生產(chǎn)過(guò)程,該反響是一個(gè)吸熱反響,通常都在較高溫度下進(jìn)行,而利用膜催化脫氫就可以使反響在較低溫度下進(jìn)行。用過(guò)渡金屬Ti、Ni和分子篩13X及PEA為原料,制成的催化膜(共混膜和擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜),可實(shí)現(xiàn)低溫下環(huán)己烷脫氫生成苯的反響,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率在4%~8%。共混膜和擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜在低溫下對(duì)環(huán)己烷脫氫反響均有活性,但在共混膜反響器中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率更高,原因可能是在擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜中分子篩的局部孔通道被PEA鏈段堵塞。擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜機(jī)械性能要好于共混膜。3.2.2催化脫氫新型反響器---膜反響器16膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用將有機(jī)金屬絡(luò)合物與PDMS合成催化膜,以H2O2為氧化劑,用于將3-五亞乙基六胺-2-醇進(jìn)行催化環(huán)氧化反響,實(shí)驗(yàn)說(shuō)明當(dāng)使用催化膜時(shí),反響選擇性可到達(dá)100%,而同樣的催化劑在均相催化反響時(shí)其選擇性?xún)H為20%左右,選擇性顯著提高。Gore成功開(kāi)發(fā)了一種以V2O5為催化劑、TiO2為催化劑載體、聚四氟乙烯(PTFE)為基膜材料的雜化高分子催化膜,這種膜可以有效地將工業(yè)燃燒尾氣中的有毒污染物二氧(雜)芑和呋喃催化氧化降解為CO2、HCl及H2O。這種催化膜不僅催化活性高,而且穩(wěn)定性也很優(yōu)異,在260攝氏度的溫度下其有效使用周期可達(dá)5年以上。3.2.3催化氧化新型反響器---膜反響器17第三章膜反響類(lèi)型膜催化反響器的研究與應(yīng)用劉慶林等考察了PVA-Zr(?)膜催化乙酸和丁醇酯化反響的宏觀反響動(dòng)力學(xué),認(rèn)為膜催化酯化反響為擴(kuò)散-反響聯(lián)合控制,膜溶脹實(shí)驗(yàn)說(shuō)明反響液各組分濃度不同于膜中各組分平均濃度。類(lèi)似的高分子催化膜還有硫酸鐵雜化PVA膜、超強(qiáng)固體酸雜化PPVA/PAN膜、PSSA雜化PVA膜、H3PM12O40雜化PSF/EC膜和H3PM12O40雜化PPO/EC膜等。3.2.4催化酯化新型反響器---膜反響器183.2.5CO2和CH3OH直接催化合成碳酸二甲酯Li等采用Cu-KF/MgSiO催化劑,應(yīng)用膜反響器大幅度提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯(DMC)的選擇性。在PSMCR膜反響器上,甲醇的轉(zhuǎn)化率為9.2%,DMC的選擇性為96.0%,相對(duì)于普通間歇式反響器分別增加了2.65%和6%。鐘順和等把膜反響器技術(shù)應(yīng)用到DMC直接合成反響中,由于膜反響器能及時(shí)、不斷地把反響生成的水從反響體系中別離、脫除,從而使反響在常壓、140℃及空速1440h-1的條件下單程總碳轉(zhuǎn)化率到達(dá)了15%,DMC的選擇性到達(dá)了86%。新型反響器---膜反響器19第四章膜反響類(lèi)型膜生物反響器的研究與應(yīng)用20世紀(jì)60年代膜生物反響器(MBR)主要用于處理生活污水,20世紀(jì)90年代以來(lái),處理對(duì)象擴(kuò)展到高濃度的有機(jī)廢水和難降解的工業(yè)廢水,如制藥廢水、化工廢水、食品廢水、煙草廢水、造紙廢水、印染廢水等。隨著生物技術(shù)以細(xì)胞培養(yǎng)和酶反響為代表的生物反響工程快速開(kāi)展,膜生物反響器在發(fā)酵、酶催化、廢水生物處理以及動(dòng)植物細(xì)胞培養(yǎng)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。新型反響器---膜反響器20ABDC發(fā)酵

酶催化合成廢水生物處理

動(dòng)植物細(xì)胞培養(yǎng)第四章膜生物反響器的研究新型反響器---膜反響器214.1發(fā)酵在循環(huán)發(fā)酵過(guò)程中,發(fā)酵液連續(xù)通過(guò)膜,膜將細(xì)胞截留而讓發(fā)酵產(chǎn)品通過(guò),濃縮后的細(xì)胞回到發(fā)酵罐中循環(huán)使用,滲透液輸出以回收產(chǎn)品,不僅提高了發(fā)酵產(chǎn)率,使發(fā)酵連續(xù)化,還可以使某些不穩(wěn)定的生物產(chǎn)品(如蛋白)生成后立即從發(fā)酵液中抽出,防止受到進(jìn)一步的降解。Kwon等使用負(fù)壓抽吸的浸沒(méi)式膜生物組件(SMBR),循環(huán)使用生物活性細(xì)胞連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇,木糖醇的生產(chǎn)能力到達(dá)12g/(L.h),其生產(chǎn)能力和總木糖醇產(chǎn)量分別是間歇發(fā)酵生產(chǎn)的3.4倍和11.0倍;寧尚勇等將浸沒(méi)式膜生物反響器應(yīng)用于蟲(chóng)草連續(xù)培養(yǎng)過(guò)程224.1發(fā)酵中間歇發(fā)酵7d后轉(zhuǎn)為連續(xù)發(fā)酵,再持續(xù)進(jìn)行6d后,發(fā)酵液內(nèi)菌絲體干重到達(dá)33.2g/L,多糖質(zhì)量濃度5.4g/L,多糖產(chǎn)率為312mg/(L.h),是間歇發(fā)酵的10倍;Boudrant等研究了高懸浮細(xì)胞濃度下L-乳酸發(fā)酵生產(chǎn)的過(guò)程,給出了在細(xì)胞循環(huán)使用的發(fā)酵后期細(xì)胞濃度、綜合活性以及底物消耗量等關(guān)系;Kao等通過(guò)在微生物發(fā)酵系統(tǒng)上耦合外置膜過(guò)濾裝置,實(shí)現(xiàn)了幾丁質(zhì)酶的連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn),采用膜技術(shù)連續(xù)發(fā)酵可以在132h獲得總活性為42800mU的幾丁質(zhì)酶,這比間歇式發(fā)酵提高了78%。國(guó)內(nèi)四川大學(xué)在酒精的連續(xù)發(fā)酵方面做了比較深入的研究。新型反響器---膜反響器234.2酶催化合成在酶催化生物合成過(guò)程中,膜技術(shù)的應(yīng)用主要有2個(gè)方面:一是使用膜作為選擇性別離介質(zhì),將游離態(tài)酶/細(xì)胞酶系限制在反響器內(nèi),實(shí)現(xiàn)酶催化與膜別離的耦合;二是通過(guò)固定化手段將活性酶或細(xì)胞酶系結(jié)合在膜外表,實(shí)現(xiàn)生物轉(zhuǎn)化與膜別離的偶聯(lián)。傳統(tǒng)酶反響器和中空纖維膜耦合系統(tǒng)連續(xù)水解牛乳蛋白質(zhì),得到的產(chǎn)物分子質(zhì)量分布范圍窄,產(chǎn)品均一。Giorno等發(fā)現(xiàn)脂肪酶被固定化到高分子膜上后,酶的催化活性和選擇性有所提高,并且酶的穩(wěn)定性也較游離態(tài)的好。Tsai等用3種疏水性的高分子膜通過(guò)物理吸附法固定脂肪酶,在帶有攪拌的擴(kuò)散反響器中進(jìn)行了橄欖油水解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)酶活性在6d左右的時(shí)間內(nèi)活性下降很大,這可能是由于酶失活、產(chǎn)物抑制以及產(chǎn)物在膜與有機(jī)相界面處的吸附所致。244.3廢水生物處理膜生物反響器在廢水處理領(lǐng)域中的研究始于20世紀(jì)60年代,到現(xiàn)在MBR幾乎已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域的專(zhuān)用名詞。目前全世界投入運(yùn)行或在建的MBR系統(tǒng)已超過(guò)2500套,其中已投入運(yùn)行的規(guī)模最大的MBR污水處理工程是位于德國(guó)Kaarst市的Nordkanal污水處理廠,設(shè)計(jì)平均流量為4.5萬(wàn)m3/d。在建規(guī)模最大的是美國(guó)Brightwater污水處理廠,設(shè)計(jì)平均流量為11.7萬(wàn)m3/d,預(yù)計(jì)將于2021年投入運(yùn)行。我國(guó)對(duì)MBR的應(yīng)用研究起步相對(duì)較晚,但開(kāi)展迅速,目前已有多個(gè)正在運(yùn)行和建設(shè)中的規(guī)模大于1萬(wàn)m3/d的MBR工程工程。新型反響器--