分析化學(xué)第3章1

第三章滴定分析概論第一節(jié)概述第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液第三節(jié)滴定分析的計(jì)算第四節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡掌握：滴定分析的特點(diǎn)；滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定方法；滴定分析有關(guān)計(jì)算（包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度、滴定度、被測物質(zhì)質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等計(jì)算及其換算）。熟悉：基準(zhǔn)物質(zhì)的條件；滴定分析中的常用術(shù)語（標(biāo)準(zhǔn)溶液、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、滴定誤差）。了解：常用的滴定方式第一節(jié)概述一、滴定分析法二、滴定方式

1.將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑滴加到

待測物質(zhì)的溶液中；2.滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止；3.根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計(jì)算待測物質(zhì)含量的方法。一、滴定分析法(titrametricanalysis)3.1滴定分析常用儀器分析天平容量瓶移液管滴定管錐形瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)錐形瓶被測物質(zhì)滴定管滴定劑

(titrationreagent)：已知準(zhǔn)確濃度的試劑。滴定

(titration)：把滴定劑滴加到被測物溶液中的過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)

(等量點(diǎn)stoichiometricpoint,sp)：當(dāng)加入滴定劑的量與被測物的量之間，正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，稱反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。滴定終點(diǎn)(titrationend-point,ep)：

指示劑顏色的轉(zhuǎn)變點(diǎn)滴定誤差(titrationerror)：

終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)不一致而造成的誤差滴定分析法的特點(diǎn)

準(zhǔn)確度高，一般測定的相對誤差為0.1%~0.3%，操作簡便，儀器簡單、便宜，常用于測定常量組分。滴定分析法的類型酸堿滴定；配位滴定；氧化還原滴定；沉淀滴定1、按化學(xué)反應(yīng)類型分類2、按滴定方式分類直接滴定，例:強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。間接滴定，例：氧化還原法測定鈣。返滴定法，例：配位滴定法測定鋁。置換滴定法，例：置換碘量法。3、終點(diǎn)確定方法目測滴定法；電位滴定法；光度滴定法滴定分析對滴定反應(yīng)的要求1、反應(yīng)必須按一定的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行，不發(fā)生副反應(yīng)2、反應(yīng)必須定量完成（反應(yīng)完全程度要達(dá)到99.9%以上）3、反應(yīng)要迅速4、有簡便、可靠的方法確定終點(diǎn)二、滴定方式1、直接滴定法

用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物溶液例2：強(qiáng)酸性條件下，KMnO4滴定Fe2＋例1：HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氫氧化鈉

當(dāng)反應(yīng)較慢或反應(yīng)物難溶于水時(shí)，加入等量的滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液后，反應(yīng)不能立即完成，就必須加入一定量過量的滴定劑，待滴定劑與待測物反應(yīng)完全，再加另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑2、返滴定法（回滴法，剩余滴定法）例1：配位滴定法測定鋁Al3+與EDTA配位慢，對指示劑XO有封閉作用；Al3+在酸度不高時(shí)易水解成多羥基配合物。Al3++H2Y=AlY+2H+Zn2++H2Y=ZnY+2H+過量、定量剩余Zn2++XO=Zn2+-XOpH<6.3例2：用鹽酸測定氧化鋅

ZnO難溶于水，先加過量、定量的鹽酸，再用氫氧化鈉標(biāo)液反滴定剩余鹽酸。3、置換滴定法

對于不按確定的反應(yīng)進(jìn)行（伴有反應(yīng)），可以不直接滴定被測物質(zhì)，而是先用適當(dāng)試劑與被測物質(zhì)起反應(yīng)，置換出另一生成物，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此生成物的滴定方法。例：用硫代硫酸鈉測定重鉻酸鉀（因?yàn)镾2O32-被氧化為S4O62-或SO42-)無確定的計(jì)量關(guān)系

4、間接滴定

利用其他化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測定例：

Ca2＋的測定第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物

1、基準(zhǔn)物

2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

1、物質(zhì)的量

2、物質(zhì)的量濃度

3、摩爾質(zhì)量

4、物質(zhì)的量、物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量的關(guān)系

5、滴定度第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物

1、基準(zhǔn)物

直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大酸堿滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)(增大取樣量，降低稱量誤差)(避免結(jié)晶水丟失)(不分解，不潮解，不揮發(fā))

2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(1)直接法用基準(zhǔn)物直接配制:

準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后準(zhǔn)確配成一定體積。例：稱取2.942克K2Cr2O7基準(zhǔn)物,溶解完全，準(zhǔn)確配成1L的體積(濃度:0.1000mol/L)。稱取基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容配制溶液：配制成近似所需濃度的溶液。標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。確定濃度：由基準(zhǔn)物質(zhì)量(或體積、濃度)，計(jì)算確定之。(2)間接法(標(biāo)定法)稱取物質(zhì)配制成適宜濃度準(zhǔn)確濃度標(biāo)定2024/1/2例：配制0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)液

(1)濃HCl稀釋近似配成0.1mol/L的濃度；

(2)用基準(zhǔn)物Na2CO3(或NaOH標(biāo)準(zhǔn)液)滴定；

(3)按基準(zhǔn)物Na2CO3

的重量(或NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的濃度）和HCl液消耗的體積，計(jì)算HCl液的濃度。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度C

TT/A滴定度

TM1、物質(zhì)的量nB

基本單元數(shù)(基本單元可以是分子、原子、離子等）除以阿伏加德羅常數(shù)（6.02×1023mol-1)。單位：mol或mmolB：基本單元的化學(xué)式2、物質(zhì)的量濃度CB

溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液體積。單位：mol/L或mmol/ml例：每升溶液含0.2molNaOH，其濃度表示為

3、摩爾質(zhì)量MB

每摩爾B物質(zhì)的質(zhì)量，單位：g/mol

4、物質(zhì)的量、物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量的關(guān)系

例：已知濃鹽酸的密度為1.19g/mL，其中HCl含量為37%(g/g)，求每升濃鹽酸中所含的nHCl及HCl溶液的濃度和HCl溶質(zhì)的質(zhì)量。解：5、滴定度T(Titer)

TM:每mL標(biāo)準(zhǔn)液含溶質(zhì)的質(zhì)量

例：TNaOH=0.004000g/mL表示1mLNaOH標(biāo)準(zhǔn)液含0.004000gNaOH。

TA/B:每mL標(biāo)準(zhǔn)液A所能滴定的被測物B的質(zhì)量例：TNaOH/HCl=0.003646g/mL表示每mLNaOH標(biāo)準(zhǔn)液恰能與0.003646gHCl反應(yīng)。

例2：

用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

T

KMnO4

/Fe=0.007590g/mL即：表示1mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。測定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量：

m

Fe=T

KMnO4

/

Fe

VKMnO42024/1/2第三節(jié)滴定分析的計(jì)算一、滴定分析計(jì)算依據(jù)對任一滴定反應(yīng)aA+bB→P

滴定劑被測物生成物

計(jì)量點(diǎn)時(shí)amolA與bmolB作用完全，則

a/b或b/a稱化學(xué)計(jì)量數(shù)比（摩爾比）

例：求K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴定FeSO4溶液時(shí)的化學(xué)計(jì)量數(shù)比。解：滴定化學(xué)反應(yīng)式Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

例:

采用間接滴定法，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)液間接測定Ca2+,求它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)比。解：滴定化學(xué)反應(yīng)式

(a)若B和A溶液的濃度分別為CB、CA，體積分?jǐn)?shù)別為VB、VA，由得計(jì)量點(diǎn)時(shí)：(b)對固體物質(zhì)的質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)液在計(jì)量點(diǎn)的關(guān)系，由：單位

g

L

g

mL(c)被測物百分含量的計(jì)算

若稱取試樣Sg，測得被測物B的含量為mBg，則被測物B的百分含量為：在滴定分析中，被測物B的百分含量可用下式表示：二、滴定分析計(jì)算實(shí)例

1、

應(yīng)用：（1）溶液稀釋（或增濃）的計(jì)算

（b/a=1）（2）用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定另一溶液濃度的計(jì)算

2、應(yīng)用

(1)直接法配標(biāo)準(zhǔn)溶液（b/a=1）計(jì)算應(yīng)稱基準(zhǔn)物重量間接法標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液

(2)測定樣品時(shí)，估計(jì)稱樣量例1：欲配制500.0mL濃度為0.05000mol/L的EDTA-2Na溶液，應(yīng)稱取EDTA-2Na·2H2O多少g(MEDTA-2Na·2H2O=372.3)？

解：例2：用基準(zhǔn)物Na2CO3標(biāo)定0.2000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)液，若使用25mL滴定管，問應(yīng)稱多少克的Na2CO3？解：滴定反應(yīng)式2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2↑+H2O例3：用硼砂（Na2B4O7·10H2O)作為基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定HCl溶液。精密稱取硼砂0.4410g，溶解后，用HCl溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗HCl溶液22.58mL，計(jì)算鹽酸溶液的濃度CHCl。解：則：3、被測組分含量的計(jì)算（1）

稱取試樣S克，被測組分的質(zhì)量mB,，則被測組分百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）為：采用滴定度表示的濃度時(shí)，因；

例：稱礦樣0.3029克，經(jīng)處理后，將Fe3+還原成Fe2+，用35.14ml0.01643mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴定，求含鐵量，用Fe2O3%表示。解：滴定反應(yīng):化學(xué)計(jì)量數(shù)比：

（2）

液體試樣，用質(zhì)量體積百分?jǐn)?shù)表示含量，表示為(W/V%)

V試樣體積單位mL

可看作100mL試樣液中含溶質(zhì)A的克數(shù)(g/100mL)4、滴定度TA/B與被測物質(zhì)的質(zhì)量

TA/B定義：每mL標(biāo)準(zhǔn)液A相當(dāng)于被測物B的質(zhì)量根據(jù)：

，（1）滴定度與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系得：

例：HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1042mol/L,求相對NaOH的滴定度？

得：解：（2）用滴定度計(jì)算被測試樣的百分含量例1：用0.1020mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碳酸鈉試樣，稱取0.1250g碳酸鈉，滴定時(shí)消耗22.50mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，問該鹽酸對碳酸鈉的滴定度是多少？碳酸鈉的百分含量又為多少？()解：續(xù)前：例2

稱取阿司匹林(乙酰水楊酸)樣品重0.4005g，用0.1005mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積22.03mL，求該樣品的百分含量是多少？

[藥典規(guī)定1mL濃度為0.1000mol/L的NaOH滴定液相當(dāng)于18.02mg的C9H8O4]解：反應(yīng)式藥典規(guī)定1mLNaOH滴定液相當(dāng)于18.02mg的C9H8O4。今標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1005mol/L,滴定度需進(jìn)行濃度校正。即測得樣品中阿司匹林量已知鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度THCl=0.004374g/mL,計(jì)算（1）相對于NaOH的滴定度，（2）相當(dāng)于MgO的滴定度？（3）兩種滴定度的換算解：已知鹽酸的滴定度THCl=0.004374g/mL,即每1mL溶液含鹽酸0.004374g。1、以下不是直接滴定對化學(xué)反應(yīng)要求的是()。

A．反應(yīng)定量進(jìn)行B．反應(yīng)速度快

C．產(chǎn)物無顏色D．有指示終點(diǎn)的方法2、什么叫基準(zhǔn)物？基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備哪些條件？舉出2種你知道的基準(zhǔn)物。3、滴定分析對滴定反應(yīng)的要求4、滴定分析法的特點(diǎn)第四節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡（一）分布系數(shù)δ和副反應(yīng)系數(shù)α

達(dá)到平衡的溶液中，一種物質(zhì)往往存在多種型體。例如：醋酸溶液，有HAc和Ac-(CH3COOH和CH3COO-)兩種型體

平衡濃度[]

平衡體系中，某種型體的濃度例:醋酸溶液中的[HAc]和[Ac-]總濃度（分析濃度）C

平衡體系中，各種型體的平衡濃度之和例：醋酸溶液中，C=[HAc]+[Ac-]分布系數(shù)δn:

某型體平衡濃度占總濃度的比值(n為型體電荷數(shù))例：醋酸溶液中顯然δ0+δ1=1各種型體分布系數(shù)的加和等于1。

主反應(yīng)：基本滴定反應(yīng)

若存在某些副反應(yīng)。在研究副反應(yīng)對主反應(yīng)影響時(shí)，提出：副反應(yīng)系數(shù)

C：各存在型體濃度總和（總濃度）

[Y]：某存在型體平衡濃度可見：

（二）電荷平衡和質(zhì)量平衡

1、電荷平衡平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的

正離子電荷的總和=負(fù)離子電荷的總和例1：NaAc溶液電荷平衡式[Na+]+[H+]=[Ac-]+[OH-]例2：Na2CO3溶液電荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]