典型的膜過程

第四章、典型的膜過程膜過程一般指分離過程，其基本目標是混合物的分離。本章主要介紹已工業(yè)化的膜過程。氣體滲透滲透汽化反滲透微濾超濾納濾滲析和電滲析第一節(jié)、氣體滲透聚合物膜分離氣體的概念已有100多年，但廣泛應用也僅有20年的歷史。分離膜供料氣P=Pf滲透氣Pp<Pf截留氣Pr=Pf氣體膜分離過程示意圖壓力外殼第四章、氣體滲透§4.1氣體滲透要分離的氣體以高壓供給膜裝置，膜的滲透側保持較低的壓力，膜兩側組分的分壓差為氣體透過膜進行擴散的推動力，由于供料氣中組分相對遷移速度的不同而達到分離的目的。用于氣體滲透的膜有兩類：1、多孔膜：a

利用努森擴散機理達到分離目的。即當氣體平均自由程大于膜孔徑，分子與孔壁之間的作用力大于分子之間的相互碰撞.b利用表面優(yōu)先吸附和毛細凝聚作用達到選擇分離的目的。規(guī)模應用：在鈾同位素分離中大規(guī)模應用，主要用的是陶瓷超濾膜，為軍工服務的。但在大多數(shù)場合，用多孔膜進行的分離不充分。主要問題是難以制備出分子篩分所要求的孔徑分布窄的膜；另外氣體中的水蒸氣等能夠在微孔中冷凝而堵塞孔，也影響了氣體在膜中的遷移速率。用于氣體分離的多孔膜的研究狀況：陶瓷膜（Hsieh,Bhave,Fleming等）、碳膜分子篩（Soffer,Koresh），成為熱點；聚磷腈、多孔金屬膜（McCaffrey）分子篩膜（Kita）也在被研究之中。§4.1氣體滲透多孔膜分離2、無孔膜無孔膜分離通過大孔對流，無分離發(fā)生通過孔的努森擴散，孔徑小于氣體分子的平均自由程，使小分子優(yōu)先通過分子篩分，大分子由于其尺寸而被阻擋溶解－擴散膜氣體溶解進入膜材料，而進行的擴散§4.1氣體滲透大多數(shù)商業(yè)化應用的氣體分離膜是無孔膜。主要有高分子膜、金屬膜、分子篩膜等。有對稱和非對稱兩類結構。不對稱膜具有多孔支撐層，以提高膜的機械強度，使膜經得住制作加工和操作過程中的壓力差。支撐層的表面是分離層，控制分子的遷移速率并進行分離。氣體提高膜的遷移速率與該層的厚度成反比。氣體分離的推動力1、氣體膜分離是經過壓力推動的擴散而實現(xiàn)的。根據(jù)Fick定律，組分I通過膜的速率如下：Jvi=(pif-pip)

Q/lQ為滲透系數(shù)。2、外加場輔助推動力，如電場、磁場，促進分離?！?.1氣體滲透能商業(yè)化應用的膜過程必須具備:1、合適的膜：決定了能否達到分離的目的，適用的是何種分離機理；2、合適的膜的幾何形狀：即平板膜、中空纖維狀，這決定了膜裝配方式；3、膜組件：將膜裝入壓力容器中，密封好。也可成為滲透器、膜分離器。4、膜系統(tǒng)：達到給定的分離而需要的包括膜組件在內的所有器件。適用場合：1、處理的氣體量不宜過大，膜成本與產量近似于線性比例關系。一般每天處理量為：30m3~5×104m32、供料氣中易滲透氣體比例一般為10～85％，操作壓力較好控制；3、供料氣壓力最好為中高壓：1.5～13MPa，中等溫度：0～65度，以節(jié)省壓縮和冷卻費用。4、產品氣體純度要求不太高?！?.1氣體滲透基于聚合物材料所獲得的膜結構和性能變化范圍很大，對氣體的滲透性和選擇性變化范圍很大。商品高分子氣體分離膜的性能化學相容性膜不能用于主體溶液中對膜有損害的化學物質接觸，否則膜性能會發(fā)生變化。每一種聚合物膜都有其獨特的耐化學性能。一般膜的生產廠家都應標注其生產的膜的適用范圍。例如：醋酸纖維素膜不能用于含HCl體系，所以在從丁烷異構物單元排放氣中回收氫氣時，必須清除高壓側的HCL，以保證膜的壽命。§4.1氣體滲透§4.1氣體滲透壓力和溫度的影響1、滲透分離裝置的生產能力通常隨時間而降低，因為在壓力條件下膜被壓密，使分離層變厚，膜的阻力增大，使生產能力降低。所以膜運行的一個關鍵因素是膜必須能承受較高的壓力。一般而言，膜產率與時間的對數(shù)成線性下降的關系，在一些典型應用中，商品膜的年降低速率為1～10％。當膜被壓密時，其選擇性也會相應有所改善。2、膜使用溫度受限制是與高分子的玻璃化轉化溫度有關。當接近玻璃化轉變溫度時，聚合物鏈變活動，膜更加容易發(fā)生蠕變和壓密。一般剛性聚合物如芳香聚酰亞胺膜和聚酰胺膜的使用溫度高于醋酸纖維素膜或聚砜膜。§4.1氣體滲透膜組件設計原則：單位體積內含盡可能多的膜面積，提供良好的流體分布，以及供料氣與膜的良好、有效接觸。標準卷式組件：1m3壓力容器中含有1000m2的膜面積；是中空纖維膜組件的3倍。卷式和中空纖維膜組件一般使用標準尺寸的管件制作。殼體直徑約4～12in，長4～20ft。材質一般有碳鋼、鋁、不銹鋼、玻璃鋼、有機玻璃等。組件內的流動形式截留氣供料氣滲透氣（a）逆流截留氣供料氣滲透氣（b）并流截留氣供料氣滲透氣（c）錯流滲透氣體分離膜的流動形式§4.1氣體滲透組件內壓力降一個滲透器設計是否合理，必須考慮供料氣側的壓力降最小，以避免推動力的大量損失。尤其是產品為截留氣時，降低壓力降還有助于降低壓縮費用。滲透側必須降低流體流動阻力，避免出現(xiàn)滯留區(qū)，使分壓增大，降低分離效率。卷式膜組件包含：膜片、支撐隔網(wǎng)及收集管。一個壓力容器中可以裝一個以上的芯子，一般最多裝4個芯子。例如：4040的膜面積為8m2，一個壓力容器中裝4根膜，則有32m2；如果是8040，面積32m2,裝4根，則有128m2?？娠@著降低管路連接?！?.1氣體滲透中空纖維組件1、殼側進料，供料氣與滲透氣流向相反；2、殼側進料，供料氣與滲透氣錯流；3、管側進料，供料氣與滲透氣流向相反。殼程管程滲透氣截留氣中空纖維滲透器流動方式供料氣（a）殼程供給氣體，逆流式殼程管程滲透氣供料氣（b）管程供給氣體，逆流式殼程管程滲透氣供料氣（c）殼程供給氣體，錯流式截留氣截留氣有機膜的性能無機膜的性能膜法氣體分離已成功和正在開發(fā)的工業(yè)應用領域§4.1氣體滲透一般根據(jù)所要進行的分離而選擇合適的中空纖維膜組件。氫氣分離采用殼程供料，最大幅度地降低在供料氣和截留氣之間產生的壓力降?？辗指坏?，采用管側供料，穿過膜的壓差小，不會產生過分的機械應力。應用1、氫回收合成氣比例調控（H2/CO），可調整比例滿足合成氨的生產，也可生產較純的氫氣或CO。氫加工清洗流中氫的回收：在石油精煉中，各種清洗廢氣和排放氣中含15～18％的氫氣，不能直接回用，因為回處理裝置的氫含量必須90～95％。氨裝置清洗氣流和其他石油化工廠廢氣中氫的回收§4.1氣體滲透§4.1氣體滲透§4.1氣體滲透§4.1氣體滲透膜分離用于合成氣比例調整和回收示意圖從煉油工業(yè)尾氣中回收H2常用方法的經濟分析§4.1氣體滲透2、氧/氮分離空氣分離為富氮流和富氧流，空氣分離是單一的氣料源，成分固定，操作壓力為0.6~1.5MPa，這是一個方便又經濟的操作范圍。預處理少，無腐蝕性成分，這是除掉壓縮機的油和水即可。富氧空氣主要用于醫(yī)藥、醫(yī)院等；富氮空氣含N2為95～99％，可注入由于天然氣的開采而下陷的地層。3、氦氣的回收從天然氣中分離低濃度的氦氣；廢氣中回收氦氣，He/N2>50，才可能實現(xiàn)分離。4、從輕烴類氣體中去除酸氣石油領域中CO2的回收：在低滲透油田用CO2高壓注入地層，CO2溶解油并帶著油到達采油井，帶到地面上，壓力降低，油以液體流出，頂部派出CO2/CH4/H2S/烴類氮。用膜回收其中的CO2，并重新回注地層?！?.1氣體滲透酸性氣體供給組合過濾器液體收集器排放分子篩干燥器預熱器供氣流控制系統(tǒng)膜組件滲透氣截留氣CO2膜分離示意圖向油井注入CO2強化采油示意圖§4.1氣體滲透5、其他應用空氣中回收有機溶劑：裝載溶劑的空氣在室溫下通過滲透這種溶劑的膜。膜滲透側保持真空提供滲透推動力，溶劑從空氣中分離出來，純化的空氣排放或回用。例如：聚丁二烯－丙烯腈橡膠對苯/空氣選擇系數(shù)約為105。代替干燥過程脫水：加壓濕空氣給進膜，滲透側用低壓干燥空氣吹掃，水從高壓側進入低壓側，達到干燥目的?！?.1氣體滲透§4.2滲透汽化滲透汽化又稱滲透蒸發(fā)：是指液體混合物在膜兩側組分的蒸汽分壓差作用下，其中組分以不同速率透過膜并蒸發(fā)除去，從而達到分離目的的一種膜分離方法。特點：液相和氣相之間有一層滲透汽化膜；液相中的物質發(fā)生選擇性傳遞，通過膜到達氣相側。液體溶質擴散通過膜需發(fā)生相變，能耗較高；滲透速度不同，使低濃度的物質能在滲透側富集，從而實現(xiàn)分離，過程簡單，易于掌握；分離效果決定于膜的物化結構。一、概述：近10多年來，滲透汽化已成為化學工業(yè)分離和回收混合液的有效方法。例如碳氫化合物脫水生產高純度有機物，特別是乙醇、異丙醇和乙二醇。滲透汽化具有良好的經濟性、操作簡便高效，可與蒸餾、精餾等過程集成，也可適當替代這些過程?！?.2滲透汽化發(fā)展1917年開始有報道，60年代有10多個關于滲透汽化的專利公開；70年代出現(xiàn)了第一個工業(yè)化的乙醇脫水膜裝置；80年代有7個公司向全世界推廣應用。1917～1989年共有775篇關于滲透汽化的文獻，其中37％是專利，其中70％專利和70％的文章是在1984～1989年發(fā)表的，在這期間中國只有15篇文章，5個專利。集成蒸餾與滲透汽化裝置蒸發(fā)器漿料蒸餾塔蒸餾塔冷凝器緩沖槽滲透汽化水蒸餾廢液ABA：>80～85％乙醇，B>96%乙醇§4.2滲透汽化GFT（西德）第一批工業(yè)化裝置；安裝在巴西和菲律賓，用于糖甘蔗、甘蔗渣、含5～7％乙醇的甜高粱的連續(xù)發(fā)酵過程，經蒸餾成為80～85％乙醇的糊狀混合物，再經真空滲透汽化得到96％wt的乙醇。優(yōu)點：最終分離不需要加添加劑；降低了能耗，只是被分離的部分被汽化；只需小型真空泵；閉路循環(huán)操作；投資費用??；只需水冷卻。80年代開發(fā)的高選擇性（10～1000）的膜有：1、PVA復合膜水》甲醇>乙醇>其他有機物2、聚硅氧烷復合膜甲醇>乙醇>醛>酮》水石蠟>烯烴3、改性纖維素酯膜芳香類>石蠟類，烯烴類>石蠟類二烯烴類>烯烴類正－石蠟類>支鏈石蠟類低分子量石蠟>高分子量石蠟§4.2滲透汽化一般乙醇回收裝置的規(guī)模：1000～50000L/d，1988年在法國建立了一套150000L/d乙醇脫水膜裝置，是最大的一套裝置?！?.2滲透汽化二、基本原理膜進料側連續(xù)供給加熱的液體，膜的滲透側抽真空形成付壓，從而使特定的液體組分不斷透過膜變成蒸汽，然后冷卻成液體，完成分離過程。分離機理有三步：1、被分離的物質在膜表面上有選擇地被吸附并被溶解在膜中；2、通過擴散過程在膜內滲透；3、在膜的滲透側變成氣體脫附而與膜分離。

供料產物汽狀滲透物滲透汽化膜滲透汽化過程溶解擴散蒸發(fā)§4.2滲透汽化滲透汽化膜為無孔膜，符合溶解擴散滲透機理。推動力：液體與蒸汽之間的化學位梯度。主要表現(xiàn)為濃度梯度或溫度梯度的影響。推動力i

＝i0＋RTlnai活度ai=pi/pi0對多組分：ai=ixi選擇性：p=(ci’/cj’)/(c’’i/cj’’)富集因子：=c’’I/ci’與其他膜過程的差異在于滲透汽化有相變過程。對單組分體系而言：從Fick定律可得滲透通量：Ji=-Di0/(Ai

l){exp(AiKsi)-exp(AiKsi

pi”/pi0

)}Ai是塑化系數(shù)，Ksi吸附系數(shù)，l為膜厚多組分滲透Di=Di0exp(Aiici+AijCj)Dj=Dj0exp(Ajjcj+AjiCi)§4.2滲透汽化

三、過程設計操作方式1、真空推動式的滲透汽化2、溫度梯度推動的滲透汽化原料液液相蒸汽相截留液滲透液真空泵膜原料液液相蒸汽相截留液滲透液冷凝器膜加熱器優(yōu)缺點：形式最簡單，由真空泵提供必要的分壓推動力優(yōu)缺點：通過溫度梯度來實現(xiàn)，又稱熱滲透汽化，由于需冷凝大量的滲透液體，還未能實現(xiàn)其商業(yè)價值。

§4.2滲透汽化3、載氣滲透汽化原料液液相蒸汽相截留液滲透液冷凝器膜優(yōu)缺點：利用原料液與惰性吹掃氣之間產生的蒸汽分壓差，但由于不能通過足夠的推動力，難以達到經濟上有效的滲透通量。不凝性載氣

§4.2滲透汽化5、部分滲透流冷凝的滲透汽化6、兩相滲透物和循環(huán)的滲透汽化原料液液體蒸汽截留液冷凝器1冷凝器2T1<T2冷凝液部分冷凝液載滿滲透流的蒸汽逐級冷凝，冷凝滲透流產生真空，不需要載氣或下游分離，主要用于具有不同冷凝溫度的多組分的分離。液體蒸汽原料液截留液冷凝器兩相分離器循環(huán)水相滲透液（溶劑富集）由冷凝器產生真空，冷凝物是多相，在多相分離器產生一個回到主料液相和一個濃縮的滲透物相§4.2滲透汽化滲透萃取滲透蒸發(fā)的通量較低，一般為2000g/m2.h，但選擇性非常高，選擇系數(shù)經常大于1000，是一個獨特的膜分離過程。過程中存在濃差極化和溫度極化。濃差極化對分離性能影響較小。原料液截留液滲透液泵分離器液體滲透萃取是液液萃取得膜模擬，過程推動力來自于液體。液體邊界層濃差極化濃度滲透液膜液體邊界層溫度極化T1滲透液膜蒸汽蒸汽T2§4.2滲透汽化滲透汽化需要將透過膜的物料揮發(fā)，汽化的焓由原料液消耗。蒸發(fā)熱高，料液溫度下降大，因此連續(xù)熱消耗降低了滲透通量。其實滲透通量是與料液溫度成正比的。四、膜組件板框式組件，類似于熱交換器的設計，單個組件膜面積大約有50平方米。基本上為脫水過程首選組件。因為：1、可用耐溶劑的抗水的密封材料（碳密封或EPDM乙烯丙烯二聚物）；2、用于脫水系統(tǒng)中傳熱考慮充分。卷式膜組件，由于缺乏耐溶劑抗水的粘合劑，開發(fā)較困難。中空纖維有縱向溫降，下游膜表面得不到有效使用。T1>T2原料液膜蒸汽

Hv-T§4.2滲透汽化料液預處理一般而言，料液條件對膜裝置的性能有著顯著影響，但對滲透汽化的影響較其他過程小，這是因為沒有顯著的濃差極化影響。滲透通量與流過膜的量相比小得多。隨著脫水過程的進行，可溶性鹽的溶解度降低沉積在膜上，會增加阻力，降低滲透通量。組件或管路中應避免固形物的阻塞。膜清洗1、在線清洗：對脫水膜，采用1～3個柱床體積的清洗劑（異丙醇或純凈的滲透液）在50～80度下通過系統(tǒng)循環(huán)清洗。一般1～4周清洗一次。對溶劑滲透膜來說，系統(tǒng)設計中加入熱示蹤或熱噴嘴，注入蒸汽循環(huán)2～8小時，然后用去離子循環(huán)沖洗。2、拆機清洗一般來說，滲透汽化膜初始性能能完全恢復，不可逆污染少，這與其他膜過程是不同的。膜的壽命2～4年?！?.2滲透汽化四、應用有機物水溶液脫水：已建成多種裝置，20～50臺產量為5000l/h的裝置。從水中去除有機物有機物與有機物的分離蒸汽滲透1、有機物水溶液脫水乙醇脫水發(fā)酵產品的直接脫水或蒸餾已是滲透汽化典型的應用范例。稀乙醇溶液加熱器濃乙醇溶液冷凝器水真空泵滲透汽化膜乙醇脫水流程§4.2滲透汽化脫水過程傳質推動力：a、提高料液溫度；b、降低滲透側壓力；c、降低滲透側冷凝器的溫度工業(yè)化過程：料液溫度：50～100℃滲透側壓力：5～20mbar冷凝器溫度：20～30℃，當滲透側是純水時，溫度3～10℃乙醇中的水低于500ppm。用彈性膜（疏水性）可以將有機物從水中分離出來，如聚二甲基硅氧烷膜及其改性膜。主要進行廢水中衡量有機物的脫除，滲透通量很小，還需加上滲透物冷凝的費用，從經濟上講，限制了大規(guī)模應用。分離純有機溶劑，人們已經對許多聚合物的分離特性進行了研究。主要用聚乙烯膜進行苯與環(huán)己烷的分離，分離特性與膜的溶脹情況、溫度變化情況和膜的結構密切相關。這部分的工作為實驗室或中試階段?！?.2滲透汽化蒸汽滲透主要特征：供料是蒸汽而不是液體。可以免除溫度降，不需要增加級間換熱，能量利用較為合理。

Meares1998年對這方面的研究進展進行了評述，其主要應用領域是從充滿溶劑的蒸汽中回收有機物以及污染處理。目前處于研究開發(fā)階段?！?.3反滲透概述分離原理反滲透膜膜組件過程設計典型應用小結一、概述滲透與反滲透的區(qū)別：滲透是水通過半透膜，從低溶質濃度一側到高溶質濃度一側，直到兩側的水的化學位達到平衡。而反滲透是在推動力作用下，溶劑（水）從高溶質濃度一側到低溶質濃度一側，克服的是滲透壓。滲透壓的計算：理想水溶液滲透壓＝RTCsi

實際溶液＝iRTCsi

Csi是溶質的濃度，mol/cm3§4.3反滲透

半透膜純水鹽水純水鹽水純水鹽水hPA、滲透B、滲透平衡C、反滲透滲透、平衡滲透、反滲透示意圖§4.3反滲透一般而言，無機鹽溶液的滲透壓很高，含1g/l氯化鈉的天然水，滲透壓為0.07MPa，含35g/l氯化鈉的海水，滲透壓為2.5MPa。反滲透是以壓力差為推動力的分離操作，其功能是截留離子物質而僅透過溶劑。反滲透不是滲透的逆過程，兩者同樣是在等溫條件下溶劑從高化學位到低化學位的遷移過程。反滲透將料液分成兩部分：透過膜的是含溶質很少的溶劑，稱為滲透液；未透過膜的液體，溶質濃度增高，稱為濃縮液。1784年Abble

Nollet用豬膀胱作透過試驗，發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象；1953年C.E.Reid提出用反滲透法淡化海水的方案；1960年Loeb和S.Sourirajan制成第一張非對稱結構的醋酸纖維素膜，反滲透技術進入實用化階段。反滲透過程可以分為三類：高壓反滲透（5.6~10.5MPa），低壓反滲透（1.4~4.2MPa），納濾（0.3~1.4MPa）?！?.3反滲透二、分離機理反滲透膜上的微孔孔徑約為2nm，而無機鹽離子的直徑僅為0.1~0.3nm，水合離子的直徑為0.3~0.6nm，明顯小于孔徑，無法用分子篩分原理來解釋分離現(xiàn)象。S.Sourirajan提出了優(yōu)先吸附－毛細管流動模型來解釋非荷電膜的分離；荷電膜分離機理著重考慮的是膜與分離對象之間的Donnan效應。優(yōu)先吸附－毛細管流動模型的主要論點：a、反滲透膜對溶質有排斥作用。根據(jù)Gibbs吸附方程水是優(yōu)先吸附，溶質是負吸附。在膜的表面有一層極薄的水層，水層厚度t與膜表面的化學性質密切相關；b、反滲透膜表面存在毛細孔。當孔徑d為2t時，透水速度大而且脫鹽效果好。D<2t時，透水速度減小，d>2t，脫鹽率下降。當然反滲透膜是否一定要有孔，膜表面是否存在純水層，還有待確證。§4.3反滲透溶解－擴散模型的主要論點：a、膜是無孔的“完整的膜”；b、水和溶質通過膜分成兩步。先是水和溶質在膜表面溶解，然后再化學位差的推動下，水和溶質向膜的另一側擴散透過膜；c、溶解－擴散過程中擴散是控制步驟，并服從Fick定律。不足之處：把溶質和溶劑的透過完全看作獨立進行互不干涉；忽略了膜結構的影響；無孔膜的假設與實用反滲透膜有差距。另外還有氫鍵理論；自由體積透過理論等。反滲透不局限于處理無機鹽溶液，也不完全是100％的截留率。也可用于處理有機物的水溶液，如酚及其衍生物，優(yōu)先吸附于膜表面。使得膜孔中的溶液濃度高于料液主體濃度，出現(xiàn)負分離。用反滲透膜處理有機分子時，若溶質既不優(yōu)先吸附也不排斥，則按篩分機理分離：有機分子（M<100）很溶液透過，較大分子（M=100~200）部分透過，M>200的分子基本不透過?！?.3反滲透膜第一低壓滲透側Jw=水通量Cw=滲透液溶質濃度Qp＝滲透流量＝Jw×ACr＝截留液中溶質濃度Qr＝截留液流量高壓側

p-＝膜的推動力Cb＝主體溶質濃度Cm＝膜面溶質濃度供料截留液滲透液Qi=進料流量Ci=溶質濃度反滲透過程示意圖反滲透過程用三個參數(shù)來評價：R＝表觀截留率＝1-Cw/CiJw=滲透通量＝單位面積上的滲透流量r＝回收率間歇系統(tǒng)：r=

JwAt/V連續(xù)系統(tǒng)：r=JwA/Qi§4.3反滲透三、反滲透膜高操作壓力：3～10MPa；要求膜必須有高透水率，高脫鹽率；耐一定的酸堿、耐微生物、耐壓密；即必須滿足工藝要求、性質穩(wěn)定，能長期使用。形狀：平板膜、管式膜、卷式膜、中空纖維膜主要膜材料：醋酸纖維素、芳香聚酰胺主要類型：1、醋酸纖維素非對稱膜：

分離層厚度0.2~0.5m，底層厚度50～100m；分離層孔徑很?。▇2nm），保證分離功能；底層為海綿結構，孔徑0.1~1m，可降低流動阻力，提高透水速率。一般醋酸纖維素膜的透水速率0.2~0.6m3/m2.day分離性能：對NaCl的截留率~99%,對低分子有機物的脫除效果差，對酚類物質的截留率為負值?！?.3反滲透價格便宜，透水性能好，但易被水中微生物分解，不耐酸堿，抗壓抗溫性能差；目前主要研究工作：膜材料改性，混合纖維素膜的開發(fā)、接枝改性。CTA（三醋酸纖維素）膜可作為一級海水淡化膜。2、芳香聚酰胺類非對稱膜具有良好的透水性，較高的無機鹽和有機溶劑脫除率，優(yōu)良的機械強度和高溫穩(wěn)定性，但對氯敏感?？捎糜趐H=4~10的料液，適宜溫度20～30度3、復合膜膜層：0.04微米，透水速率1m3/m2.day主要在80年代開發(fā)出低壓反滲透復合膜。PEC-1000膜，日本Toray公式生產。超薄層為糖醇與三聚異氰酸羥乙酯的縮合物，屬聚醚型。是目前脫鹽效果最佳的膜，但抗氧化性能差，需要加硫代硫酸鈉保護。§4.3反滲透PA-300,美國UOP公司生產，聚醚酰胺型FT-30，DOW公司生產，芳香聚酰胺型，耐60度溫度。4、納濾膜又稱超低壓反滲透膜，操作壓力3～1.4MPa，對分子量大于300地物質截留率為90％，對1價離子的截留率為50～70％，對二價以上離子的截留率大于90％。

四、膜組件反滲透過程的經濟性和應用性，取決于各種廉價的反滲透膜組件。主要有：管式、板式、中空纖維、卷式這些組件必須滿足：1）機械強度：必須承受高壓，及周期性的減壓與膜清洗；2）水力性能好：組件設計必須使膜的污染和濃差極化最?。?）經濟性：組件壽命必須長；4）制造費用低，易于替換?！?.3反滲透§4.3反滲透§4.3反滲透§4.3反滲透§4.3反滲透§4.3反滲透§4.3反滲透§4.3反滲透當前卷式組件的銷售占反滲透市場總量的70％，中空纖維組件占26％，管式、板框組件的銷售量較小。組件的成本僅代表了操作費用的一小部分。其成本進一步降低也不會對反滲透市場產生太大的影響。主要成本的節(jié)省將通過減少預處理、增加膜壽命、擴大應用范圍來實施。未來的改進主要集中在抗污染組件的設計和耐化學性膜的開發(fā)。五、過程設計1、原則：設計變量：組件的流體力學和流速、水的特性（溶質濃度和擴散性、滲透壓、粘度等）、操作壓力、水回收率、污染指數(shù)。設計過程中應考慮因素：1）溶液變量：懸浮固體、可溶性無機物、微生物、可溶性有機物、有機溶劑、氧化性化學試劑、溫度、pH2）最低預處理要求SDI<53）膜的變量：膜材料和組件形式、組件中的流速、壓力降、說回收率和濃度、最小運行通量和最大通量、組件排列、清洗要求4）膜與其他過程的結合§4.3反滲透膜的性能隨長期運行會發(fā)生變化，隨時間的延長，通量和脫鹽率發(fā)生明顯的變化，一般膜的壽命3～5年；2、料液預處理每個反滲透系統(tǒng)都包含了一定程度的供料預處理系統(tǒng)。其目的為：延長膜的壽命、防止膜污染、保持系統(tǒng)的去除率和回收率。與預處理相關的投資成本和操作費用占總生產成本的50％。預處理程度取決于：膜組件的類型、料液組成、系統(tǒng)要求達到的性能。預處理的方法：1）防止化學損傷膜的預處理供給水的氯濃度和pH會對膜產生化學損傷。聚酰胺類膜不耐氯，醋酸纖維素特別要控制pH，在pH<4,pH>7的條件下水解特別快。脫氯常用方法：a、用NaHSO3處理；b、炭過濾c、用SO2氣體處理。pH的調整一般用H2SO4或NaOH§4.3反滲透2）防止污染的預處理大多數(shù)供給水含污染物，降低膜的通量；組件形式決定了膜污染的程度；卷式組件和殼體側供料的中空纖維組件的膜容易污染，預處理必須充分；管式組件由于其水力學性能比較抗污染，只需少量預處理。常見污染物有：a、懸浮固體和粒子：污染膜表面，損壞泵和儀器。b、膠體：直徑小于1微米的荷電粒子?！?.3反滲透C、結垢鹽：在高回收率的反滲透系統(tǒng)中，可能超過許多鹽的溶解度極限，使其沉積在膜上。如鈣、鎂、鍶鋇的硫酸鹽、氟化鈣和硅。D、金屬氧化物：腐蝕管路和系統(tǒng)，沉積在膜面，污染膜。E、微生物污染：膜面上形成生物污染物或粘液會降低通量，影響脫鹽率。F、有機污染物：沉積在膜面上，降低膜性能。§4.3反滲透海水氯氣FeClSO4陽離子聚電介質攪拌槽絮凝槽重力過濾器活性炭過濾器氯氣0.5m筒式過濾器阻垢劑加酸（H2SO4）去膜組件海水淡化預處理系統(tǒng)0.5m筒式過濾器去膜組件深進水加酸阻垢劑軟化水處理中的預處理§4.3反滲透六、應用1、海水和苦咸水淡化2、廢水和有害廢水的處理工業(yè)廢水市政廢水3、化學加工工業(yè)的應用電鍍和金屬拋光工業(yè)造紙工業(yè)紡織工業(yè)石油工業(yè)電力工業(yè)4、食品加工工業(yè)的應用水處理產品回收濃縮和脫水分餾5、地下水和地表水的處理6、納濾的應用廢水處理產品脫鹽濃縮§4.3反滲透1、海水和苦咸水淡化是反滲透過程最成熟的應用，已成功使用20多年，據(jù)Wangnick（1986）的統(tǒng)計，在全世界所有淡化過程生產11.5×106m3/d的飲用水中，反滲透占23.4%。優(yōu)點：能耗和投資運行費用低，占地小，設備腐蝕輕，易建造、操作、維修，建廠時間短。海水淡化在沙特至少有6套，產水2300～57000m3/d，苦咸水淡化13套，3500～53000m3/d?！?.3反滲透脫鹽裝置的共同單元：供給水吸入系統(tǒng)預處理系統(tǒng)反滲透膜產品水后處理動力回收系統(tǒng)水源供水泵預處理系統(tǒng)高壓泵反滲透膜單元后處理系統(tǒng)分配汽提、消毒能量回收系統(tǒng)濃液排放典型脫鹽系統(tǒng)單元可降低能耗25～40％沖擊式水輪泵反轉泵§4.3反滲透反滲透膜單元一級反滲透系統(tǒng)：用脫鹽率大于99％的膜，用于電導率35000～38000mg/l的海水淡化。二級反滲透系統(tǒng)：電導率大于38000mg/l時較為有利。預處理后的水濃縮液滲透液后處理分配一級反滲透過程預處理后的水一級濃縮液排放一級滲透液二級滲透液混合產品水二級反滲透過程回收率25～35％，有報道50％二級濃縮液§4.3反滲透濃縮液4段滲透液3段滲透液1段滲透液2段滲透液產品水高水回收率的反滲透級聯(lián)工藝§4.3反滲透2、廢水和有害廢水處理低壓反滲透膜的開發(fā)使處理低濃度廢水成為可能；與傳統(tǒng)的處理方法相結合，如生化處理、吸附、汽提、氧化和焚燒。工業(yè)廢水：低濃度(0.04~1.5mg/l)的農藥廢水處理，去除率大于99％；從水溶液中去除極性有機物，去除率為10～95％；TOC的去除率80～90％；市政廢水：TDS去除率85～88％，COD去除率89％。二次排水速混絮凝沉淀脫NH3再炭化和沉淀過濾活性炭吸附RO混合儲存注入地下Cl2CL2Cl2氯化21世紀水廠流程§4.3反滲透3、在化學加工業(yè)的應用1）電鍍和金屬拋光工業(yè)廢水中含有大量的金屬，必須去除、回收或循環(huán)。I23滲透液淋洗槽RO濃縮液電鍍槽泵電鍍車間的反滲透過程鉻廢水還原氰化物廢水氧化澄清雙介質過濾器砂濾器安全帶NaOHFeCl3污泥處理pH調整熱交換器滲透液回用活性炭過濾重金屬去除排放pH調整電鍍廢水回收處理系統(tǒng)§4.3反滲透2）在造紙工業(yè)中的應用將超濾與反滲透結合進行廢水的預濃縮回收又用成分，滲透液可排放。濃縮亞硫酸鹽廢液，可將固含量從6％濃縮到12％，去蒸發(fā)，大大減少了蒸發(fā)的費用；主要去除溶解性固體、色度、有機物等；成功運行的裝置不多，研究很多。一般可去除90％的COD。蒸煮洗滌器8～12％UF24～36％滲透液4～6％RO滲透液0.1~0.2%排放或回用24～36％蒸發(fā)50～55％回收系統(tǒng)冷凝液排放超濾和反滲透過程預濃縮浸提器排放液§4.3反滲透3）在紡織工業(yè)中的應用減少水體積，凈化水可以回用；回收或循環(huán)使用廢液中的有用物質；回收熱廢水中的能量；能耗小。廢水中含鹽、染料、脂肪酸、表面活性劑、洗滌劑、油、脂、氧化還原劑等；水溫30～90度，pH為4～12。4）石油工業(yè)中的應用含油廢水回收系統(tǒng)正處于現(xiàn)場試驗階段，需要大量的預處理以維持膜的高通量。一般預處理有：油水分離器、氣浮裝置、澄清器、砂濾器、活性炭過濾器、離子交換裝置等。汽油發(fā)動機裝置產生的含油廢水、金屬切削和金屬成形中的含油廢水。放射性廢水處理，如鈾轉變過程中排放的廢水用FT-30膜可將鈾98％除去。5）電力工業(yè)中應用蒸汽鍋爐的給水處理，廢水處理類似于苦咸水處理。是反滲透比較大的用戶?！?.3反滲透4、在食品工業(yè)中的應用食品的濃縮和脫水是反滲透一大應用點。優(yōu)點：能耗低、成本低；加工溫度低和在加工過程中對食品的熱傷害??；系統(tǒng)設計簡單。最早應用在牛奶業(yè)，擴展到肉類、水產、水果加工、酒類生產中。需進一步開發(fā)：更耐污染的組件；能經受蒸汽反復消毒的組件；耐化學藥劑如氯、堿地膜；能在70度以上連續(xù)使用的膜。§4.3反滲透§4.3反滲透§4.4超濾概述分離機理膜及組件過程設計應用小結一、概述1.定義超濾膜是按分子大小而去除的壓力推動膜過程。一般孔徑為1~100nm，能夠截留分子量300~500000道爾頓的物質。一般物質的大小相差10倍時，分離效果最佳。所能除去的物質包括糖、生物分子、高分子聚合物、膠體物質。超濾的一般操作壓力為2~5bar。通量J：單位面積、單位時間透過膜的物質的量。Jv=P（

p－）/l截留率：對給定物質I，實測溶質的截留率為：§4.4超濾

Ri=1-cip/cir

：

cip為滲透液的濃度，cir為截留側的濃度對間歇超濾過程，可根據(jù)滲透液和截留物濃度或對應的體積比計算。V0和cf為初始料液的體積和濃度，Vp是總滲透體積，Vr殘留物體積，則：

Ri=ln（cr/cf）/ln（VCF）

濃縮倍數(shù)：

VCF=V0/Vr

Ri=ln｛VCF－(cp/cf)(VCF-1)｝/ln（VCF）切割分子量（MWCO）：膜具有90%以上截留率的最小分子量物質。濃差極化是溶液與膜接觸時，溶質會在溶液與膜的界面上聚積，使界面上溶質的濃度比主體溶液的高，這種現(xiàn)象成為濃差極化。它是造成膜體系效率下降的主要原因。膜污染是指料液中的某些組分（微粒、溶質、膠體等）在膜面或膜孔內沉積。濾餅層：固體在膜表面上物理沉積產生的阻塞層。內孔阻塞：物料沉積在膜孔結構內部，可能引起孔體積的減少?？锥氯嚎卓诒晃廴疚锓忾]，其結果是減少有效的滲透面積?！?.4超濾濃縮因子：組分的最終濃度與初始濃度之比。凝膠層：常用于濃差極化的極端情況，指膜表面上聚積的溶質的固定層，也指由凝膠－形成物產生的一類阻塞層。全過濾：用溶劑將濃縮物稀釋，并連續(xù)進行超濾，直到將料液中的可滲透物質基本去除。稀釋溶劑可間歇加入或連續(xù)加入。錯流過濾：壓力驅動的分離過程，料液與過濾器平行流動，并分成對膜直通與相切的兩條流線。錯流過濾是消除或降低濃差極化影響的有效手段。錯流速度：過濾流體與膜表面平行流動的平均速度。膜壓差：從膜結構的進料穿過滲透側的平均壓力差。2、發(fā)展：1982年估計，在全世界已有5000萬元美元產值，其中75%是工業(yè)分離，其余為實驗室研究。3、功能料液澄清截留溶質的濃縮溶質的分餾§4.4超濾§4.4超濾二、

分離機理膜對溶質的截留作用是由于：在膜表面及微孔內的吸附（一次吸附）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面的機械截留（篩分）。其中一次吸附和阻塞是與膜與溶質之間的相互作用、溶質濃度、操作條件有很大關系的。就膜本身而言還是篩分作用為主。

1、基礎模型基本觀點：超濾膜能夠通過篩分機理截留較大的分子，溶劑和小于膜孔徑的溶質分子通過對流流過孔。假設：孔徑均勻、圓柱形孔、以層流方式通過孔通量表達式：

Jv=（np

dp4/128

）（p/l）把超濾看作是簡單的分子篩分過程，F(xiàn)eny方程將截留率Ri與分子直徑di和孔徑dp的比相關聯(lián)。當<1時，Ri=〔（2-）〕2當1時，Ri=1§4.4超濾Zeman和Wales對該方程作了修正，對

>0.5時

Ri=1－(1－((2-))2)exp(-0.71462)其它模型：表面力－毛細孔流動模型：考慮了靜電排斥、vander

Waals分散、摩擦力等表面力對流體通過膜孔的影響，主要用于描述孔徑小于3nm的膜。由Sourirajan于1981年提出。受阻傳遞模型：與主體溶液相比較，溶質分子在膜孔中進行擴散和對流遷移受到阻礙。由Deen1987年提出。2、濃差極化與膜污染濃差極化是所有壓力推動膜過程的共同特點。膜截留的物質在膜表面堆積，達到濃度cw，當cw大于主體濃度ci時，滲透通量和截留率都降低。濃差極化是可逆的，可以通過改變操作條件來減小其影響。當濃差極化占主導地位時，增大操作壓力對滲透通量影響很小，當通量不隨壓力增大時，已進入濃差極化控制區(qū)，此時為極限通量。當設備停止運行時，濃差極化消失。對純溶劑體系，隨操作壓力的增大，滲透通量呈線性增大；§4.4超濾對含溶質的體系，滲透通量隨表面流速的增大而增大，但由于濃差極化的影響，存在一個壓力極限，即超過此壓力后，通量基本達到極限量，不再變化。通量下降是由于膜面滲透壓的增加，或形成膠體層增大了擴散阻力，降低了水力滲透性。Jv=（

p－）/（Rm+Rc＋Ri）Rm為膜的阻力，Rc為可逆阻力，Ri為不可逆阻力。在膜污染的過程中，不存在穩(wěn)定通量，因為膜污染不僅取決于操作條件，而且與濃度和運行時間有很大的關系，例如隨運行時間延長，污染層不斷被壓密，通量降低，但截留率顯著提高。對污染嚴重的料液，隨壓力的增大通量嚴重下降。操作壓力0滲透通量純溶劑高流速料液低流速料液AA通量與操作壓力之間的關系膜嚴重污染§4.4超濾2.1連續(xù)阻力模型將通量下降的因素歸于供料側膜面所產生的額外阻力。Jv＝kln〔(Cw-Cp)/(Cf-Cp)〕k＝D/

對濃差極化控制的體系，存在極限通量為：

Jvg=kln(Cg/Cf)Cg為膠體濃度，Li和Ho（1984）通過實驗確定了多種常用溶質和分散膠體濃度。邊界層厚度l

CwCpCf料液流滲透流錯流過濾的邊界層模型§4.4超濾2.2滲透壓模型將通量下降的原因歸于料液相/膜表面到滲透液相所增加的滲透壓差。Jv=P/l(p-(w-p))Jvg=P/l(p-(g-p))(g-p)>(w-p)>(f-p)2.3通量下降機理的描述Fane（1986）用邊界層理論、吸附和孔堵塞機理討論了初始超濾通量下降。長期的通量下降是由于沉淀/吸附和濾餅壓密。0時間滲透通量溶劑濃差極化控制嚴重污染滲透通量隨時間的變化§4.4超濾將超濾過程分成三個階段：最初幾秒種：形成準穩(wěn)定態(tài)濃度極化層；

1~10min：溶質吸附；長時間：凝膠截留率隨污染而提高通常歸于膜面膠體層的篩分作用和毛細孔徑減小。增加壓力即增加截留率，原因是克服滲透壓或凝膠層的壓密作用。pH通常影響吸附過程從而影響滲透通量。三、超濾膜及組件1、超濾膜常用超濾膜材料聚合物：聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、再生纖維素、聚酰胺、聚片氟乙烯、聚丙烯腈無機材料：氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、硼硅玻璃、熱解碳、鋯/不銹鋼、鋯/碳常用聚合物膜的操作條件常用聚合物的化學相容性§4.4超濾§4.4超濾§4.4超濾2、膜組件§4.4超濾卷式組件：疏松－纏繞組件、清潔流道網(wǎng)（標準螺旋式組件）板框式組件：料液側壓力5～20bar，流道為0.6mm的能耗比0.3mm的能耗高20～40％；中空纖維：0.5~2.5mm，其內徑必須是需過濾系統(tǒng)中最大粒徑的10倍；陶瓷膜：蜂窩狀組件，單管組件，圓盤式組件。四、過程設計1、料液的預處理物理預處理化學處理2、膜面改性3、流體流動狀態(tài)的控制穩(wěn)態(tài)流動非穩(wěn)態(tài)流動4、附加場5、污染物分析與清洗6、操作方式§4.4超濾§4.4超濾§4.4超濾§4.4超濾§4.4超濾§4.4超濾5、研究膜污染及清洗的方法污染形式的分析，污染阻力計算；SEM分析污染層形貌；EDX分析污染層主要成分；根據(jù)污染物的化學性質，開發(fā)清洗劑；確定清洗方法：低壓高速清洗、脈沖清洗、化學清洗等清洗劑：表面活性劑、酸、堿、氧化劑、絡合劑等6、操作方式

批式濃縮：全循環(huán)、部分循環(huán)供料－排放全過濾供料槽供料泵調節(jié)閥滲透液全循環(huán)V0C0=VtCt+A

0tJ(t)Cp(t)dtRi=1-Cp/CrVCF=V0/VrCr=C0(VCF)Ri§4.4超濾

供料和排放供料槽供料泵調節(jié)閥部分循環(huán)滲透液循環(huán)泵1、全循環(huán)設備簡單，一般在試驗研究中采用，泵的費用高；2、部分循環(huán)的供料泵提供操作壓力（小流量，高揚程），循環(huán)泵提供膜面流速（大流量，低揚程）排放供料槽滲透液R1R2P2P1兩級連續(xù)操作方式Qn-1=An-1Jn-1+Qn§4.4超濾五、應用1、成熟的應用牛奶中的應用：牛奶脫脂、蛋白預濃縮、降低乳糖含量果汁澄清：替代離心過濾、果膠酶處理、用硅藻土預涂地真空過濾等，果汁產量高。發(fā)酵液處理：回收抗生素等排放液處理：造紙工業(yè)回收磺化木質素、脫油、脫脂等。§4.4超濾頭苞霉素C的回收2、正在興起的應用石油化學和食品工業(yè)的萃取過程，用超濾回收溶劑；例如從重碳氫化合物中分離低碳氫化合物；在天然產品和醫(yī)藥用產品的潛在應用是將產品生產和超濾分離相結合；如將超濾與酶糖化作用結合，生產葡萄糖。與化學絡合反應結合，生產生物活性物質。發(fā)酵液MFUFRO低TDS滲透液HPLC純化的抗生素蛋白質、色素去除細胞收集MF：0.2微米UF：1萬分子量RO：聚酰胺反滲透膜§4.4超濾過程的經濟性：膜組件和有關設備的成本費；膜組件替換費；化學清洗劑費；能量使用費；勞力費；折舊費?！?.4超濾§4.5微濾概述分離機理膜及過濾系統(tǒng)應用小結一、概述微濾：當壓力推動流體透過膜或其他過濾介質，從流體中分離微米大小的粒子時，這個過程為微濾?？讖剑?.05~10m；滲透壓可以忽略，推動力為0.1~5bar表面過濾：粒子的尺寸比過濾介質的尺寸大，粒子以其幾何形狀被阻擋，不能進入和通過膜，這種篩濾機理稱為表面過濾。深度過濾：粒子的尺寸比過濾介質的尺寸小，粒子能進入過濾介質，并粘附在其上，被除去。§4.5微濾

錯流過濾與常規(guī)微過濾常規(guī)微濾是指滲透液受壓而垂直通過過濾介質，所有大于孔徑的粒子被截留。表面過濾和深度過濾膜堆積層時間時間常規(guī)過濾錯流過濾濾餅厚度通量§4.5微濾二、錯流微濾的分離機理1、超濾模型2、阻塞模型3、流體力學模型4、經驗模型等1、超濾模型§4.5微濾2、阻塞模型3、流體力學模型§4.5微濾4、經驗模型三、膜及系統(tǒng)1、膜膜材料：有機物、聚合物、陶瓷膜結構：均質、不對稱、復合膜制作方法：相轉化法、粒子燒結、示蹤蝕刻形狀：平板、中空纖維、管式和多通道支撐膜和非支撐膜疏水膜和親水膜表面電荷：帶電荷和不帶電荷的膜§4.5微濾2、膜的性能特征截留率滲透率廢物處置量和產量耐化學性表面能和潤濕行為溫度極限機械強度清洗性吸收性§4.5微濾3、過濾系統(tǒng)設計中還需提出的關鍵問題：a、需要達到的要求：料液是否要澄清、殘留液是否回收？B、能夠達到設計目標的競爭技術是什么？C、完成這一分離的可預見的附加值？D、對于大于某一尺寸的懸浮物是否需要進行絕對分離？E、產品質量和過程的可靠性的定位問題？F、產量大小及運行時間？G、安裝和操作系統(tǒng)的投資限制情況？§4.5微濾四、應用（一）終端微濾的應用1、制藥溶液的消毒2、飲料的澄清60年代初，聚合物膜在啤酒業(yè)得以應用，90％以上應用于啤酒、果汁飲料、礦泉水等過程中。3、半導體生產工業(yè)中液體的純化氣體過濾器：去除氣體中的微粒和膠體、菌體等超純水生產中預處理和最終供水4、選擇性分析應用1、制藥溶液的消毒消毒過濾的目的：a、最終消毒，即熱敏感制藥產品細菌的總去除；B、降低細菌含量，以保持注射液組分中熱源的低含量；c、去除注射液中無機和有機粒子，去除在加工過程中產生的帶懸浮粒子的氣體。可應用的領域：1）一般服務：注射用水、氣體、蒸汽的除菌；2）合成非經腸道藥；§4.5微濾3）眼藥水；4）發(fā)酵產品：抗生素、疫苗、生物工程蛋白質；5）血漿和血清的處理。過濾器選擇的標準§4.5微濾（二）錯流微濾1、部分商業(yè)化的錯流微濾的膜和組件2、商品微濾膜的滲透通量3、過濾系統(tǒng)的費用4、與其相競爭技術的比較有缺點比較分離性能的比較5、主要應用抗生素的澄清§4.5微濾§4.5微濾§4.5微濾§4.5微濾5、生物方面的主要應用液相澄清：抗生素發(fā)酵液的澄清、溶菌液的澄清、蛋白質液澄清、酵母溶菌液澄清固相回收：連續(xù)培養(yǎng)發(fā)酵的細胞回收、菌細胞的收獲和沖洗、網(wǎng)狀菌絲體的濃縮、酵母濃縮1）抗生素的澄清陶瓷膜過濾：膜面流速2.5~4m/s,操作壓力3~5bar,回收率大于95%。過濾初級分離純化最終產品分離典型分離過程MF離心硅藻土過濾離子交換吸附溶劑萃取等電沉淀液液萃取分級沉淀色譜分離結晶噴霧干燥冷凍干燥發(fā)酵產物的下游處理§4.5微濾陶瓷膜在液相分離領域的應用現(xiàn)狀在食品工業(yè)中的應用：始于1980年，主要集中在奶制品、酒類、果汁飲料、調味品等料液的澄清、濃縮除菌。

在環(huán)保行業(yè)中的應用：以廢水、廢液的處理為主，主要用于含油廢水的處理以及化工、石油化工中生產廢液處理，其目標是回收水中有用成分，使處理后的水循環(huán)利用或達標排放。在生物與制藥工業(yè)中的應用：這是一個新的增長點，主要涉及下游細胞回收、發(fā)酵液澄清、產品凈化等諸多方面，另外酶膜反應器、膜傳感器等也是研究熱點。在食品工業(yè)中的應用在牛奶工業(yè)中的應用牛奶的微濾除菌、乳清濃縮、酸奶處理等果汁生產中的應用

主要在蘋果汁、獼猴桃汁等生產中已實現(xiàn)工業(yè)應用。釀酒工業(yè)中的應用

無菌低溫啤酒生產、啤酒罐底液處理等工業(yè)已規(guī)模應用以及在葡萄酒生產中的應用。在牛奶工業(yè)中的應用牛奶MFUFRO脂肪和細菌脫脂牛奶UF截留物UF滲透物RO濃縮物水高脂奶油飲料生產奶酪特殊奶制品全蛋白乳糖生產發(fā)酵食品和非食品生產蒸發(fā)干燥全奶粉奶罐運輸特殊奶品脫脂奶200m3/d固含量9.2％蛋白質3.6％乳糖4.7%灰份0.7％預處理UF滲透液167m3/d乳糖4.7％灰份0.7％RO滲透液122m3/dBOD<500g/m3排放陰溝濃縮液45m3/d乳糖17.4%灰份2.6%動物飼料濃縮液33m3/d固含量28.7％蛋白質21.2%乳糖4.7%灰份0.7％奶酪前體46T/d固含量42%添加劑奶油酵母凝乳素青霉素奶酪生產奶酪40T/d固含量47.5%蛋白質16.9%UF巴氏殺菌脫脂乳生產奶酪在牛奶工業(yè)中的應用原奶MF脫脂奶UF混合巴氏殺菌均相化PROCAL奶飲料奶油滲透液超濾法生產飲料奶在牛奶工業(yè)中的應用乳清MF澄清乳清UFUF滲透物RONFEDEDNFRO乳清蛋白濃縮物蛋白質分級膜生物反應器肽濃縮乳糖膜生物反應器燃料化學物質脂肪、酪蛋白脫鹽乳清濃縮乳清各種乳清蛋白乳清處理水在牛奶工業(yè)中的應用果汁生產中的應用果汁生產中的應用在釀酒工業(yè)中的應用葡萄果漿榨汁未發(fā)酵葡萄汁微濾－1擠壓葡萄汁發(fā)酵生酒微濾－2準備上市的酒葡萄果漿榨汁未發(fā)酵葡萄汁擠壓作用（亞硫酸鹽處理，冷凍，離心）擠壓葡萄汁發(fā)酵生酒澄清（整理，過濾）化學穩(wěn)定作用：冷凍生物穩(wěn)定作用：巴氏殺菌裝瓶準備上市的酒A：傳統(tǒng)工藝

B：膜工藝傳統(tǒng)葡萄酒工藝與膜技術過濾工藝比較在釀酒工業(yè)中的應用未濾啤酒離心沉降預澄清發(fā)酵硅藻土過濾板框過濾死端過濾器滅菌過濾器發(fā)酵未濾啤酒離心沉降預澄清錯流微濾制成無菌濾液啤酒過濾在環(huán)保工業(yè)中的應用在含油廢水處理中的應用油田回注水、金屬表面切削液、冷軋乳化液、清洗液廢水等在化工及石化廢水處理中的應用

主要用于回收化工廢水中的貴重金屬及其氧化物等。在其它工業(yè)廢水處理中的應用

造紙工業(yè)的黑水和白水處理、紡織廢水中PVA回收等。在生化與制藥工業(yè)中的應用在發(fā)酵液除菌中的應用乳酸、核酸、青霉素G等提取在中成藥生產中的應用

主要用于替代醇沉工藝，除去煎煮液中的雜質，研究處于起步階段等。在血漿分離中的應用

已被證實是可行的方法，但國內尚未開展研究。無機陶瓷膜分離系統(tǒng)及工藝流程開放系統(tǒng)：常用方式，操作及管路系統(tǒng)簡便，但能耗稍高。封閉系統(tǒng)：常用于微量成分的濃縮，膜污染較重，通量小，但能耗稍低。半開半閉系統(tǒng)：工業(yè)應用較多，相對而言克服了上述兩種系統(tǒng)的缺點，但對控制要求相對較高，設備的造價方面也略高。

裝置流程膜污染的控制方法原料液預處理：常用絮凝、預過濾、調整體系pH等方法，以脫除一些與膜相互作用的物質，降低膜污染，提高通量和截留效果。膜表面改性：對膜表面進行物理或化學改性，常用于有機膜過程。改變流體力學條件：研究較多，但系統(tǒng)性和實用性不強。反沖：

被許多研究證明是可行、實用的方法，但不同體系的反沖條件均需優(yōu)化。

操作條件的優(yōu)化：主要集中在操作壓力、膜面流速、濃度、溫度等影響。改變流體力學條件湍流促進器強化過程研究湍流促進器形狀與強化效果圓柱形、纏繞形、螺旋型等，強化效果以能耗Ep＝

P×Q/J/S表示。纏繞形促進器的結構優(yōu)選

比較了螺桿、螺距等對強化效果的影響纏繞形促進器的應用湍流器的形狀(a)圓柱式(b)纏繞式(c)螺旋式

湍流促進器形狀與強化效果

○纏繞形△螺旋形

圓柱形□無湍流促進器纏繞形湍流促進器結構參數(shù)纏繞式－1：直徑2mm，螺距10mm；纏繞式－2：直徑3mm，螺距10mm纏繞式－3：直徑1.5mm，螺距10mm；纏繞式－4：直徑2mm，螺距5mm纏繞式－5：直徑2mm，螺距15mm纏繞形湍流促進器的應用含油廢水處理(Dm=0.2mm,CFV=0.9m/s,

P=0.1MPa,T=303K,oilconcentration:0.5%)蘋果汁處理(Dm=0.2mm,CFV=0.5m/s,

P=0.25MPa,T=330K)反沖技術的研究反沖系統(tǒng)氣液接觸式、氣液非接觸式（活塞式）

反沖條件比較了不同孔徑下，反沖效果；針對顆粒體系的液固分離優(yōu)化了反沖條件：反沖壓力、周期、時間等。

反沖效果的穩(wěn)定性反沖條件○1s△2s□3s

0.2MPa□0.4MPa△0.5MPa○0.6MPa□20min

△30min

○60min反沖穩(wěn)定性

0.8微米中性鈦白粉廢水反沖周期60min反沖時間1～2秒反沖壓力0.5MPa湍流促進器與反沖協(xié)同作用無湍流促進器和反沖○湍流促進器

△湍流促進器和反沖作用19通道，通道內徑為6mm；TiO2濃度由10g/L濃縮到200g/L；湍流促進器和反沖協(xié)同作用時間可縮短75％膜污染的研究方法阻力實驗和計算測定膜阻力Rm、濾餅阻力Rc以及堵塞阻力Rp，由此判斷膜污染是以何種方式存在的。

污染物成分及位置的分析采用SEM和EDX等分析，確定污染物的種類和存在位置電位測定法通過測定應用體系和膜材料的電位性質的變化，以此推測污染形成機理或篩選合適的藥劑改變膜與體系的電位性質，提高過濾通量。陶瓷膜污染和清洗方法阻力實驗和計算（以偏鈦酸體系為例）陶瓷膜污染和清洗方法研究t/V和V的線性關系滿足CFM模型濾餅污染占主導地位，F(xiàn)eSO4的影響顯著阻力實驗和計算（以含油廢水為例）陶瓷膜污染和清洗方法研究

0.2微米的陶瓷膜堵塞阻力占主導地位，凝膠層、吸附及孔內堵塞阻力。污染物成分及位置分析（以含油廢水為例）陶瓷膜污染和清洗方法研究SEMEDX電位分析法（以含油廢水為例）陶瓷膜污染和清洗方法研究■

油田回注水中添加0.001mol/L的Na2HPO4

◆

油田回注水■

0.001mol/LNa2HPO4+0.1mol/LNaCl◆0.1mol/LNaCl膜清洗方法的研究(以發(fā)酵液除菌膜污染為例）清洗劑的選擇根據(jù)污染物的成分確定清洗劑，優(yōu)化清洗劑濃度。清洗方式的比較酸堿交替清洗的次序對清洗效果的影響，氧化劑和堿復合清洗效果。清洗重復性考察陶瓷膜污染和清洗方法研究清洗劑的選擇陶瓷膜污染和清洗方法研究堿洗氧化劑洗酸洗清洗劑的選擇陶瓷膜污染和清洗方法研究清洗方式的比較陶瓷膜污染和清洗方法研究清洗次序的影響混合清洗清洗重復性陶瓷膜污染和清洗方法研究陶瓷膜在亞微米、納米體系

固液分離中的應用

TiO2懸浮液微濾過程的操作參數(shù)納米TiO2粉體洗滌、濃縮過程成套裝置的設計TiO2懸浮液微濾過程的操作參數(shù)膜結構對過濾過程的影響考察了不同孔徑、厚度等對過濾通量的影響。操作參數(shù)的優(yōu)化考察了膜面流速、操作壓力、溫度等對過濾通量的影響實驗體系膜結構對過濾過程的影響

○0.8

m△0.2

m△過濾通量○純水通量孔徑的影響膜厚的影響操作參數(shù)

PuT△空管○有湍流促進器納米TiO2粉體的洗滌、濃縮實驗體系粉體粒徑為200nm，硫酸根離子的濃度為1.18%，料液中固含量為10％。實驗結果濃縮過程的通量變化情況，洗滌方式的影響洗滌過程用水量的模擬計算粉體濃縮過程

有反沖情況

無反沖情況滲透通量隨時間變化滲透通量隨濃度變化粉體洗滌過程連續(xù)洗滌濃縮過程

洗滌濃縮過程

I洗滌濃縮過程

II洗滌濃縮過程

III粉體洗滌過程洗滌過程的模擬計算洗滌過程（對每小時洗滌300kg的固含量為25％的TiO2粉體洗水用量結果）陶瓷膜成套裝置的設計設計依據(jù)500噸/年納米粉體。工藝流程含自動反沖控制系統(tǒng)。設備運行結果設計依據(jù)年生產500噸納米粉體，每批15噸原料液，要求12小時內處理結束；原料液中TiO2濃度為10％，pH＝2～3，溫度為常溫產品液：固含量大于20％，BaCl2法檢測不出SO42－，TiO2收率大于99％；膜的操作參數(shù)：

操作壓差：Pc＝0.20～0.25MPa

滲透側壓力：Pp>0.03MPa

膜面流速：vf>3m／s

操作溫度：30℃膜滲透通量：250L／m2?h運行時間10小時，清洗膜時間2小時。濃縮倍數(shù)2倍

工藝流程裝置及運行結果采用全自控的陶瓷膜成套設備可替代進口離心機；在國家高技術產業(yè)化示范項目500噸/年的濕化學法生產納米氧化鈦的生產線上，設備投資節(jié)約760萬元；提高二氧化鈦收率3％，年增效益300萬元；洗滌用的純水節(jié)約一半，年節(jié)約10萬元；洗滌排水直接用于施肥，減少廢水處理投資70萬元，年節(jié)約廢水處理費用5萬元；生產過程連續(xù)，勞動強度減少，設備維修費用降低，每年降低操作成本和維修費用70萬元。陶瓷膜在發(fā)酵液除菌分離中的

應用與成套裝備

陶瓷膜過濾過程研究絮凝預處理絮凝與陶瓷膜集成工藝成套裝置應用體系肌苷是一種重要的生物化學藥品，14萬元/噸；發(fā)酵液中主要含有肌苷、色素、無機鹽、殘?zhí)恰⒕w和副產物蛋白、嘌呤堿、嘌呤核苷等；主要采用離子交換、活性炭吸附、蒸發(fā)濃縮、結晶和離心等進行提取和精制；肌苷收率低，廢水污染重；生產周期長，成本高。陶瓷膜過濾過程研究膜結構對過濾過程的影響考察了不同孔徑對過濾通量的影響。

操作參數(shù)的優(yōu)化考察了膜面流速、操作壓力、溫度等對過濾通量的影響肌苷降解原因分析膜孔徑的選擇200nm50nm20nm不同孔徑下，濃縮比與通量的關系濃縮比與濕固含量的關系操作參數(shù)pH＝3.5P=0.1～0.15U=3.25m/s肌苷降解原因分析pH＝3.5pH＝11絮凝過程有機絮凝劑無機絮凝劑有機、無機混凝劑絮凝與陶瓷膜的集成工藝工藝對比發(fā)酵液洗脫液板框過濾粗苷洗脫液濃縮離心活性炭吸附濃縮結晶酸化離子交換CaCl2凝聚pH=11發(fā)酵液濃縮膜過濾離心結晶粗苷傳統(tǒng)工藝新工藝2MF新工藝1工藝對比樹脂用量比較洗脫劑用量比較再生劑用量比較運行結果運行結果§4.6滲析和電滲析一、滲析1、概述2、分離機理3、過程設計4、應用二、電滲析1、概述2、分離機理3、過程設計4、應用一、滲析1、概述滲析：是一種速度控制的膜過程。在該過程中，小分子溶質通過半透膜的推動力是濃度梯度。在溶液中的小分子溶質擴散通過膜的速度比大分子溶質快而實現(xiàn)分離目的。滲析是一個最原始的膜過程，1861年由Graham用合成膜進行膠體與低分子溶質的分離。當時缺乏滲析性能優(yōu)秀而富有化學和機械穩(wěn)定性的膜，無法工業(yè)化應用。另外滲析法由于滲透速度和處理容量小，應用領域受到限制?！?.6滲析和電滲析在膜分離技術中，滲析法是最古老的，但也是最新的技術。滲析法作為膜分離的一種方法，具備膜分離過程的特點[4]：膜分離過程不發(fā)生相變，因此能量轉化效率高。膜分離過程在常溫下進行，因而特別適于對熱敏性物料，如對果汁、酶、藥物等的分離、分級和濃縮。膜分離裝置簡單，操作容易，易控制、維修，且分離效率高。與其它膜分離方法相比，滲析過程又具有以下幾個顯著特點[5]：滲析分離過程本體不耗電，能量消耗主要在幾臺泵上，因而能耗低酸的回收率高，幾乎任何酸都能被有效回收設備簡單，投資少，操作方便酸能夠連續(xù)回收，因而產品質量穩(wěn)定§4.6滲析和電滲析當很難引用外力和自身有足夠的濃度差時，滲析法仍然是一種有效的膜分離系統(tǒng)。血液滲析就是一個很好的實例。目前用于血液滲析的滲析器的總面積，每年超過0.35億平方米，通過它凈化的患者血量每年約25億升。料液：欲除去溶質的流體相。在血液滲析中，血液為料液。滲析液：從料液除去溶質后的接受液。它的組成與料液相似，或與料液不互溶。2、分離機理滲析液水或溶劑水膜AB溶質x1x2料液滲出液溶劑＋擴散分子滲析的基本原理§4.6滲析和電滲析A/B兩側由膜隔開，A側進料液，B側進溶劑，A側溶質依據(jù)擴散B側溶劑依據(jù)滲透相互進行移動，溶質小分子比大分子擴散速度快。這個過程不是溶質與溶劑分離或濃縮，而是溶質之間的分離，過程的唯一推動力為濃度差。滲析用膜是無孔膜，其膜內的遷移可以用唯象學方法和溶液擴散理論來解釋?？梢哉J為是無一定結構的連續(xù)相，是一種聚合物和流體組成的膠體。溶液擴散理論：理論基礎：Fick第一定律，用于描述二元體系中擴散質量遷移地位能與通量之間的關系，是一種簡單的唯象學模型。在壓力不變得條件下，擴散通量與濃度、摩爾分數(shù)或化學位梯度成正比。對膜過程來說：溶質A擴散通過組分B（膜和溶劑組成），可得：

NAy=xA(NAy+NBy)-ctDABdxA/dy對稀溶液而言，主體流動流動項可以忽略，則：NAy=-ctDABdxA/dy§4.6滲析和電滲析假設濃度梯度是線性的：NAy=-DAB(c1m-c2m)/L由于c1m、c2m為膜內濃度，很難測定。定義K為膜內與外部溶液的平衡系數(shù)。即：K=c1m/c1s=-c2m/c2s

NAy=KDAB(c1s-c2s)/L定義膜的擴散滲透系數(shù)P為：

P=KD膜的質量遷移阻力R為:R=L/PNAy=P(c1s-c2s)/L=(c1s-c2s)/R3、過程設計1）膜及其材質用于滲析的高分子膜主要可分為荷電膜和非荷電膜。非荷電性膜：A)、疏水膜：碳氫化合物，對水沒有親和力，聚碳酸酯等；B)、親水性膜：聚合物末端的分子結構含羥基、胺基、羧基等具有氫鍵與水親和。主要有纖維素、聚甲基丙稀酸甲酯§4.6滲析和電滲析荷電膜：在膜上具有固定電荷的分離膜。例如陽離子交換膜上就帶有正的固定電荷，排斥陽離子，對陰離子有選擇透過性。當陰離子交換膜作為滲析的隔膜時，鹽幾乎全部被截留，而酸卻能暢通無阻，將酸和鹽分開。以這一類膜進行的分離稱為擴散滲析。2）膜組件箱式：1928年意大利開發(fā)，主要用于回收人造纖維工業(yè)中的氫氧化鈉。箱體3m×1.5m×1.2m，內裝50只膜袋，裝填密度55m2/m3板框式：專利最多的一種滲透器，裝填密度與箱式相當。管式：未有商業(yè)使用。四、應用血液滲析：是病人的血對生理鹽水的滲析，它可以代替三種主要的腎功能：清除新陳代謝廢物、去除體內多于地水、恢復體內酸堿和電解質的平衡。新陳代謝的產物包括尿素、蛋白質代謝的終極產物和肌肉新陳代謝的最終產物。目前，血液滲析幾乎是腎病人可以達到慢性治療效果的唯一方法?！?.6滲析和電滲析Donnan滲析：依賴離子選擇性膜阻止陽離子或陰離子遷移通過，允許通過膜的荷電粒子平衡通過膜直到達到Donnan平衡的條件為止。Donnan平衡方程：

(aiL)1/Zi/(aiR)1/Zi=K，ai表示Zi價離子的活度，L和R分別為膜的兩個側面，K是Donnan常數(shù)。質子和氫氧根離子不能