普通化學(xué)第三章-水溶液化學(xué)

第3章水溶液化學(xué)本章教學(xué)要求了解溶液的通性（蒸汽壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降、滲透壓）。明確酸堿解離平衡、分步解離和緩沖溶液概念，能進(jìn)行pH計(jì)算，能進(jìn)行同離子效應(yīng)等離子平衡計(jì)算如緩沖溶液的計(jì)算，了解配離子的解離平衡及平衡移動。初步掌握溶度積和溶解度的計(jì)算，了解溶度積規(guī)則及其應(yīng)用。3.1溶液的通性3.2酸堿解離平衡3.3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡本章內(nèi)容3.1

溶液的通性一、溶液有兩大類性質(zhì)：1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、密度、酸堿性和導(dǎo)電性等；2）與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無關(guān)，而與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)：溶液的依數(shù)性,如溶液的蒸氣壓、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓等。

難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。

1.溶液的蒸氣壓下降蒸發(fā)：能量較大的分子克服液體分子間的引力從表面逸出，成為蒸氣分子的過程叫做蒸發(fā)（或氣化）。蒸發(fā)是吸熱過程。凝聚：蒸氣分子撞到液面，被液體分子所吸引而重新進(jìn)入液體中，這個(gè)過程叫做凝聚。凝聚是放熱過程。

（1）蒸氣壓二、非電解質(zhì)溶液的通性蒸氣壓:當(dāng)凝聚的速率和蒸發(fā)的速率達(dá)到相等時(shí)，液體和它的蒸氣就處于平衡狀態(tài)，此時(shí)，蒸氣所具有的壓力叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓。簡稱蒸氣壓。以水為例，在一定溫度下達(dá)到如下相平衡時(shí)：

H2O（l）H2O（g）H2O(g)所具有的壓力

P(H2O)即為該溫度下水的蒸氣壓。

373K時(shí)，P(H2O)=101.325kPa蒸發(fā)凝聚二、非電解質(zhì)溶液的通性在一定溫度下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時(shí)，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。思考：蒸氣壓與溫度有什么關(guān)系？不同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑溫度升高，蒸氣壓增大。例如：

p(H2O,l,298.15K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa1蒸氣壓下降溶液中溶劑的蒸氣壓下降

法國物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實(shí)驗(yàn)得出以下定量關(guān)系：在一定溫度下,難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比,而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

即：Δp=pA·xB

其中xB是溶質(zhì)B在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),pA是純?nèi)軇┑恼羝麎?。蒸氣壓下降的?yīng)用測定溶質(zhì)分子的相對摩爾質(zhì)量設(shè)質(zhì)量為WB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為WA的溶劑中，則有干燥劑工作原理P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。

練習(xí)已知異戊烷C5H12的摩爾質(zhì)量M=72.15g/mol,在20.3攝氏度的蒸汽壓為77.31kPa。現(xiàn)將難揮發(fā)性非電解質(zhì)A

0.0697g，摩爾質(zhì)量為M=188g/mol溶于0.891g異戊烷中，求溶液的蒸汽壓變化。2.

溶液的沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)：液體蒸氣壓達(dá)到101.325kPa時(shí)的溫度。沸騰溫度：液體蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)的溫度。固體表面的分子也能蒸發(fā),具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達(dá)到平衡，如碘。難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn),二者之差為：

△Tbp

=Tbp–Tb=kbp?m

kbp稱為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù),單位為K·kg·mol-1。

pT溶劑溶液101.325kPaTbpTbp<101.325kPa沸點(diǎn)上升示意圖3.

凝固點(diǎn)下降

溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn),它們之差為：△Tfp

=Tfp－Tf=kfp

m

kfp

稱為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)。凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）：液相和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度—固相與液相共存時(shí)的溫度。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線TfTfp凝固點(diǎn)下降示意圖凝固點(diǎn)下降的應(yīng)用

防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結(jié)冰,可加入甘油、乙二醇。

冷凍劑工作原理工業(yè)冷凍劑如在冰水中加氯化鈣固體,使冰迅速熔化而大量吸熱,使周圍物質(zhì)的溫度降低。CaCl2

冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）

55℃

低熔合金的制備

33%Pb(mp.327.5℃)與67%Sn(mp.232℃)組成的焊錫,熔點(diǎn)為180℃,用于焊接時(shí)不會使焊件過熱，還用作保險(xiǎn)絲。4.溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象(單向擴(kuò)散)滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上,溶液滲透壓示意圖等滲溶液與反滲透等滲溶液人體血液的滲透壓約為780kPa，病人注射或輸液時(shí)，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，這兩種溶液與紅細(xì)胞和血漿都是等滲溶液（即滲透壓相等）。反滲透若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?，使純?nèi)軇w積增加，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水的處理及溶液的濃縮等，關(guān)鍵在于耐高壓半透膜的制備。

三、電解質(zhì)溶液的通性

濃度大的非電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液不適用非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性。

相同濃度的電解質(zhì)溶液的蒸氣壓與非電解質(zhì)相比，其蒸氣壓下降,沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質(zhì)大。3.2

酸堿解離平衡

水溶液中的單相離子平衡一般分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。

根據(jù)解離度的大小，將電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部解離，而弱電解質(zhì)在水溶液中只有部分解離，大部分仍以分子形式存在。弱電解質(zhì)在水溶液中存在解離平衡。一、酸堿在水溶液中的解離平衡1.酸堿電離理論（阿倫尼烏斯1887電離理論）

在水溶液中解離時(shí)所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負(fù)離子全部是OHˉ的化合物是堿。酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：H++OHˉ=H2O。1.

酸堿的概念酸堿電離理論的缺陷：把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng)。無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ,也具有堿性。2.

酸堿質(zhì)子理論（布朗斯特和勞萊1923)

凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。如在水溶液中

HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Acˉ(aq)NH4+(aq) H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-)2+

酸質(zhì)子+堿(質(zhì)子給予體）(質(zhì)子接受體）

酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。

共軛酸堿對

HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-共軛酸堿概念

酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍,它比電離理論更廣泛,可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)酸堿質(zhì)子理論是概念的一場革新：3.

酸堿電子理論(路易斯1923）

凡能接受電子對的物質(zhì)是酸,凡能給出電子對的物質(zhì)是堿,也稱為路易斯酸堿理論。

H+?OH=H2O

酸+堿=酸堿加合物Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

深藍(lán)色酸堿加合物

酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的限制,包括的范圍更廣。（1）一元弱酸的解離 HAc=H++Ac-4.

酸堿離子平衡及pH計(jì)算由于c

=1mol·L-1,一般在不考慮Ka的單位時(shí)，可將上式簡化為：Ki越小,電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱。弱電解質(zhì)：一般Ki≦10-4

中強(qiáng)電解質(zhì)：Ki=10-2

10-3解離常數(shù)Ki可表示弱電解質(zhì)解離程度大小。Ki與濃度無關(guān)，與溫度有關(guān)。由于溫度對Ki

影響不大，一般可不考慮其影響。解離部分弱電解質(zhì)濃度未解離前弱電解質(zhì)濃度

解離度(α)＝

×100%

解離度可表示弱電解質(zhì)解離程度的大小在溫度、濃度相同條件下,

越小，電解質(zhì)越弱。解離度弱電解質(zhì)在溶液中解離達(dá)平衡后，已解離的弱電解質(zhì)分子百分?jǐn)?shù)稱為解離度。設(shè)一元弱酸HAc的濃度為c,解離度為

HAc=H++Ac-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-

) c

c

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示,pH=–lgc(H+/c),溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。當(dāng)

很小時(shí)，1-

1，則Ka

c

2c(HAc)

如何判斷α足夠小？經(jīng)驗(yàn)判斷：C/Ka>500

or

C/Kb>500。①意義：同一弱電解質(zhì)的α與濃度的平方根成反比；相同的c，不同弱電解質(zhì)的

與Ka的平方根成正比。②適用條件

<5%，無副反應(yīng)。(2)一元弱堿以弱堿NH3為例

NH3(aq)+H2O(l)=NH4+(aq)

+OH-(aq)當(dāng)

很小時(shí)Kb

c

2，從而可得：}{)(OHlgpOH-=-令c{})(HlgpH

-=+c14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+\

酸性溶液c(H+)＞1.0×10-7mol

L-1＞c(OH-)

純水c(H+)=1.0×10-7mol

L-1=c(OH-)堿性溶液c(H+)＜1.0×10-7mol

L-1＜c(OH-){}{}101.0)(OH)(H14×==--根據(jù)cc+注意事項(xiàng)

1.pH是用來表示水溶液酸堿性的一種標(biāo)度。pH愈大，c(OH-)愈大；溶液的堿性越強(qiáng)，酸性愈弱。

2.pH僅適用于c(H+)或者c(OH

)在1molL-1以下的溶液酸堿性。

3.如果c(H3O+)

1molL-1，則pH0c(OH

)

1molL-1

，則pH

14。這種情況下直接寫出c(H+)或c(OH

)，而不用pH來表示這類溶液的酸堿性。例1.

已知HAc的Ka=1.76×10-5,計(jì)算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。

解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–xx xKa

=1.76×10-5∵c/Ka>500∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53例2.

計(jì)算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+濃度及其pH。

解：

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq)

Ka=5.68×10-10pH=

–lgc(H+)/c=–lg(7.54×10-6)=5.12

多元弱酸(堿)的解離是分級進(jìn)行的,每一級解離都有一個(gè)解離常數(shù),以磷酸為例：一級解離：二級解離：三級解離：(3)多元弱酸和多元弱堿式中,Ka,3<<K

a,2

<<K

a,1,每級解離常數(shù)差3～6個(gè)數(shù)量級。

計(jì)算H+濃度時(shí),當(dāng)Ka,2

/K

a,1<10ˉ3時(shí),可忽略二、三級解離平衡,H+濃度的計(jì)算以一級解離為主。

比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí),只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。

說明根據(jù)反應(yīng)式

H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+濃度是S2ˉ離子濃度的兩倍，此結(jié)論是否正確？是錯(cuò)誤的，H2S(aq)以一級電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈

c(HSˉ)。

QuestionSolution例3.

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7,K

a,2

=5.61×10-11,計(jì)算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和的濃度及pH。解：∵Ka,2<<Ka,1,求c(H+)只需考慮一級解離pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3H++HCO3 HCO3H++CO32￣

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離,因此

c(H+)≈c(HCO3￣)≈9.27×10-5mol·dm-3

c(CO32￣)=Ka,2

=5.61×10-11mol·dm-3結(jié)論③對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時(shí)，c(酸根離子)與c2(H+)成反比。

①多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計(jì)算c(H+)或pH時(shí)可只考慮第一步解離。②對于二元單純?nèi)跛?，?dāng)時(shí)，c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關(guān)(無外加強(qiáng)酸）。以Acˉ為例Acˉ(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OHˉ(aq)常溫時(shí),Kw=1.0×10ˉ14即Ka·K

b=Kw,Kw稱為水的離子積常數(shù)Acˉ的共軛酸是HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Acˉ(aq)(4)共軛酸堿解離常數(shù)之間關(guān)系一定T,Kw是一常數(shù)，Ka大，則Kb就小。共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱；反之亦然。酸性：由其本性決定，Ka大，酸性強(qiáng)；

Kb大，堿性強(qiáng)。酸度：溶液中的[H+]或[OH-]pH試紙(廣泛,精密)

簡單、方便、粗略

pH計(jì)（酸度計(jì)）

較精確、可數(shù)字顯示或自動記錄

(5)溶液pH的實(shí)驗(yàn)測定5.

緩沖溶液和pH的控制同離子效應(yīng)在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿,或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸,使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象,稱為同離子效應(yīng)。如HAc的水溶液中,HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)加入NaAc,由于NaAc=Na++AcˉHAc解離平衡向左移動,HAc的解離度降低。例4.

在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc,使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3,求該溶液中H+濃度,pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75

與例1相比,同離子效應(yīng)使αHAc從1.34%降為0.018%,c(H+)從1.34×10-3mol·dm-3

減少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。可見，同離子的加入使得

，但是Ki

不變。利用同離子效應(yīng):

可調(diào)節(jié)溶液的酸堿性;控制弱酸溶液中酸根離子濃度，達(dá)到離子分離、提純的目的。50mLHOAc—NaOAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74 加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH50ml純水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73緩沖溶液弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液具有一個(gè)重要性質(zhì),該溶液的pH在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化,即對外加的酸和堿具有緩沖能力,這種溶液稱作緩沖溶液。如人體血液pH=7.35-7.45以HAc和NaAc的混合溶液為例: NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)==H+(aq)+Ac-(aq)

系統(tǒng)中大量HAc、Acˉ存在,使H+相對較少。當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸時(shí),H+與Acˉ結(jié)合生成HAc,使H+的濃度保持基本不變。

緩沖溶液pH值的計(jì)算平衡濃度(mol

L-1)：c酸－x

x

c鹽+x

同離子效應(yīng)，近似有c酸－x≈c酸，c鹽+x≈c鹽

如:弱酸HA及其鹽組成的緩沖溶液HA–MA

MA=M++A-HA=H+

+A-??例5.

40.00cm31.000mol·dm-3HAc與20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合,求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc過量,反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Acˉ,并剩余0.02000molHAc,溶液總體積為60cm3。于是已知HAc的pKa為4.76因此

對于弱堿—弱堿鹽組成的緩沖溶液，一樣計(jì)算。

如NH3.H2O—NH4Cl體系:

NH3

H2O?NH4+

+OH-

c堿-xc鹽+x

x緩沖溶液的選擇和配制

據(jù)所需pH選擇緩沖對緩沖溶液的pH取決于共軛酸的Ka,還取決于兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對中兩者濃度之比最好趨近于1,此時(shí)緩沖能力最強(qiáng)。

當(dāng)c(共軛酸)=c(共軛堿)時(shí),pH=pKa

因此選擇緩沖體系時(shí),應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的pH相近的緩沖對。

一般認(rèn)為,當(dāng)緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用,即pH=pKa±1緩沖溶液的應(yīng)用緩沖溶液在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物學(xué)、化學(xué)分析等方面應(yīng)用很廣。土壤中，由于含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其它有機(jī)弱酸及其鹽類組成的復(fù)雜的緩沖體系，所以能使土壤維持一定的pH值，從而保證了植物的生長。溶解度克/100克水（20℃）0.010.11.0難溶微溶可溶易溶難溶電解質(zhì)：在溶劑（如水）中溶解度很小，但溶解部分完全解離,溶液中有離子平衡：Ag2CrO4(s)

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)溶解結(jié)晶3.3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡一、多相離子平衡和溶度積

在一定條件下，當(dāng)溶解與結(jié)晶的速度相等時(shí)，便建立了固體與溶液中離子之間的動態(tài)平衡，這叫做多相離子平衡，又稱溶解平衡。平衡常數(shù)關(guān)系式為:K=KS(Ag2CrO4)={ceq(Ag+,aq)/c

}2{ceq(CrO42-aq)/c

}

在不考慮K的單位時(shí)，可將上式簡化為：

KS(Ag2CrO4)={ceq(Ag+,aq)}2{ceq(CrO42-,aq)

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度積是一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)KS叫做溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。溶度積的表達(dá)式對于通式：

AnBm(s)

nAm+(aq)+mBn-(aq)溶度積的表達(dá)式為：KS(AnBm)={ceq(Am+)/c

}n

{ceq(Bn-)/c

}m簡化為:KS(AnBm)={ceq(Am+)}n{ceq(Bn-)}m說明：

飽和溶液

v溶解=v沉淀★

該平衡是建立在固體與該固體的溶液之間的多相平衡；★難溶電解質(zhì)屬于強(qiáng)電解質(zhì)，溶于水的部分完全電離，因此，溶液中只有離子，無分子；

★

Ksp是平衡常數(shù)的一種，隨溫度變化，但常溫下忽略溫度的影響；★溶度積與溶解度一樣，都可以用來表示難溶電解質(zhì)的溶解能力。對于沉淀溶解平衡應(yīng)明確：溶度積和溶解度的關(guān)系難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。AB型難溶物質(zhì)

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

sKs(CaCO3)=s2A2B型或A2B型難溶物質(zhì)

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

sKs(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3公式說明①適用無副反應(yīng)的難溶強(qiáng)電解質(zhì)②S單位：mol·L-1同類型的難溶電解質(zhì),可用Ks比較s不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用Ks比較s。溶度積 AgClCaCO3 Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關(guān)系式

二、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用1.溶度積規(guī)則

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)Qc為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即濃度商Qc

＞Ks

有沉淀析出直至達(dá)飽和Qc=Ks

溶解達(dá)平衡,飽和溶液Qc＜Ks無沉淀析出,或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解2.

溶度積規(guī)則的應(yīng)用例6.廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變,計(jì)算：

1)開始生成沉淀時(shí),溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),此時(shí)溶液pH最小應(yīng)為多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀時(shí),

Qc

>

Ks,設(shè)c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31,得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x3

6.3×10-31,解得

x

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7,即pH≧14–8.7=5.31L溶液3.分步沉淀實(shí)驗(yàn)：

在混合溶液中，多種離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象，稱分步沉淀。若溶液中含有幾種均能與加入的沉淀劑作用生成幾種難溶電解質(zhì)時(shí)，通常是最先達(dá)到沉淀析出條件的難溶電解質(zhì)首先析出。利用分步沉淀，可以實(shí)現(xiàn)離子的分離。兩種難溶電解質(zhì)的溶度積相差越大，分離得越完全。3.分步沉淀例7.向含有KCl、KI各0.010mol·L-1的混合溶液中，逐滴加入沉淀劑AgNO3溶液，（1）那種離子先沉淀？（2）第二種離子沉淀時(shí)，首先沉淀的離子的濃度是多少？解:(1)析出AgCl(s)，AgI(s)分別所需的最低Ag+濃度（2）（1）利用酸堿反應(yīng)根據(jù)溶度積規(guī)則，只要設(shè)法減小難溶電解質(zhì)的有關(guān)離子濃度，使Q<Ks

，難溶電解質(zhì)即可溶解。如在CaCO3飽和溶液中加鹽酸CaCO3（s）=Ca2+(aq)+CO32-(aq)+

2HCl=2Cl-(aq)+2H+(aq)CO2(g)+H2O

加入鹽酸后由于生成CO2氣體，CO32-濃度降低，CaCO3不斷溶解進(jìn)入溶液，直到Q=Ks為止。4.

沉淀的溶解必要條件：Q<Ks（2）利用配合反應(yīng)AgBr(s)+2S2O32-(aq)=[Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br-AgCl(s)+NH3→[Ag(NH3)2]++Clˉ（3）利用氧化還原反應(yīng)3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)5.

同離子效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

同離子效應(yīng)使得Qc>Ks，例如在AgCl飽和液中加入NaCl時(shí)，由于Clˉ離子的大量存在，使AgCl的溶解度下降。

AgCl(s)==Ag++Clˉ NaCl==Na++Clˉc(Clˉ)上升，使得Qc>Ks(AgCl)，此時(shí)c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降。例8.在25C時(shí)AgCl在0.0100mol·dm-3NaCl時(shí)的溶解度。解：AgCl=Ag++Cl-

平衡濃度/mol·dm-3x0.0100+xKs=c（Ag+）

c（Cl-）

=x（0.0100+x）

=0.0100x=1.7710-10x=1.7710-8mol·dm-36.

同離子效應(yīng)的應(yīng)用

工業(yè)上生產(chǎn)Al2O3

的過程Al3++OHˉ→Al(OH)3→Al2O3

加入適當(dāng)過量的沉淀劑Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。思考：上述沉淀劑改為NaOH行嗎？7.沉淀的轉(zhuǎn)化在試劑作用下，由一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的過程。如鍋爐內(nèi)壁鍋垢(CaSO4)的除去用Na2CO3CaSO4(s)+CO32-

CaCO3(s)+SO42-4.93×10-52.8×10-9==1.8×104K===c(SO42-)c(SO42-)·c(Ca2+)Ksp(CaSO4)c(CO