暨南大學(xué)有機(jī)無機(jī)化學(xué)第五章-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)(1)課件

第二篇化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)本篇由熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)兩大部分組成對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA+dD=gG+hH需要研究五個(gè)問題①反應(yīng)能否發(fā)生?②如果能發(fā)生，反應(yīng)體系的能量有何變化?③如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度有多大?④如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的速率有多大?⑤反應(yīng)是怎樣發(fā)生的?熱力學(xué)(thermodynamic)

：主要解決前三個(gè)問題動(dòng)力學(xué)(kinetic)

：主要解決后兩個(gè)問題

第五章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)5-2熱力學(xué)基本概念5-2-1系統(tǒng)與環(huán)境

一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：研究的對(duì)象，人為劃分出來的。系統(tǒng)包括物質(zhì)與空間，如氣體向真空膨脹。系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外又與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分。氣體真空5-2熱力學(xué)基本概念5-2-1系統(tǒng)與環(huán)境

一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：研究的對(duì)象，人為劃分出來的。系統(tǒng)包括物質(zhì)與空間，如氣體向真空膨脹。系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外又與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分。氣體真空5-2熱力學(xué)基本概念5-2-1系統(tǒng)與環(huán)境

一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：研究的對(duì)象，人為劃分出來的。系統(tǒng)包括物質(zhì)與空間，如氣體向真空膨脹。系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外又與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分。氣體真空封閉系統(tǒng)：體系和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量交換。密閉容器裝水系統(tǒng)：水+水蒸氣體系環(huán)境能量常將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換孤立體系也稱為隔離體系。(體系+環(huán)境)絕熱裝置盛水系統(tǒng)：水+水蒸氣+絕熱裝置敞開系統(tǒng)：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。

敞口燒杯裝水系統(tǒng)：水體系環(huán)境能量物質(zhì)敞開系統(tǒng)：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。

敞口燒杯裝水系統(tǒng)：水體系環(huán)境能量物質(zhì)

二、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)是體系的總性質(zhì)1.由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的體系存在形式稱為體系的狀態(tài)，如P、V、T。2.確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。

例如某理想氣體體系n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

二、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)是體系的總性質(zhì)1.由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的體系存在形式稱為體系的狀態(tài)，如P、V、T。2.確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。

例如某理想氣體體系n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)3.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。三、過程與途徑1.系統(tǒng)從一個(gè)始態(tài)變?yōu)榱硪粋€(gè)終態(tài)稱為發(fā)生了一個(gè)過程。2.等溫過程：反應(yīng)前后溫度不變（

T=0）等壓過程：反應(yīng)前后壓力不變（

P=0）等容過程：反應(yīng)前后體積不變（

V=0）絕熱過程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無熱量交換（Q=0）3.完成過程的具體步驟稱為途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)，而途徑著重于具體方式。三、過程與途徑1.系統(tǒng)從一個(gè)始態(tài)變?yōu)榱硪粋€(gè)終態(tài)稱為發(fā)生了一個(gè)過程。2.等溫過程：反應(yīng)前后溫度不變（

T=0）等壓過程：反應(yīng)前后壓力不變（

P=0）等容過程：反應(yīng)前后體積不變（

V=0）絕熱過程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無熱量交換（Q=0）3.完成過程的具體步驟稱為途徑。過程著重于始態(tài)和終態(tài)，而途徑著重于具體方式。298.15KK，101.3kPa298.15KK，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫途徑(II)恒壓途徑(I)恒溫過程(I)恒壓(II)實(shí)際過程實(shí)際過程與完成過程的不同途徑四、廣度性質(zhì)及強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)：

與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量(體積、質(zhì)量等)，具有加和性。2.強(qiáng)度性質(zhì)：

數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化的物理量（溫度、密度、熱容、壓力），不具加和性。

四、廣度性質(zhì)及強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)：

與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量(體積、質(zhì)量等)，具有加和性。2.強(qiáng)度性質(zhì)：

數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化的物理量（溫度、密度、熱容、壓力），不具加和性。

五、熱力學(xué)第一定律，熱和功

1.熱：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。

2.功：除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功

表示為W。

規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值；體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。

五、熱力學(xué)第一定律，熱和功

1.熱：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。

2.功：除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功

表示為W。

規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值；體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。

①熱與功的計(jì)量單位和能量一樣，都是J或KJ。②熱和功都不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。其數(shù)值的大小與變化采取的途徑有關(guān)。③熱力學(xué)中功的分類體積功：在熱力學(xué)中，把因系統(tǒng)體積變化而對(duì)環(huán)境做功或環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功稱為體積功。

W=-P外△V非體積功：除體積功外的所有功，如電功、機(jī)械功、表面功等。④在化學(xué)熱力學(xué)的討論中，為了使問題簡化，常規(guī)定化學(xué)反應(yīng)過程所作的非體積功為零

。即體系與環(huán)境之間只有熱和體積功的傳遞。幾點(diǎn)說明途徑A

反抗外壓p=1105Pa，一次膨脹

WA

=-pV=-1105Pa(16－4)10－3m3=-1200J

4105

Pa4dm3

T=01105

Pa16dm34105

Pa4dm31105

Pa16dm3知識(shí)補(bǔ)充：功和熱為什么不是狀態(tài)函數(shù)？這是因?yàn)楣蜔崤c途徑有關(guān)，我們可通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個(gè)問題。

W1=p外

V=-2105Pa(8－4)10－3m3=-800J

途徑B，分兩步膨脹

1)先反抗外壓p1=2105Pa膨脹到8dm3

2105

Pa8dm3

WB=W1+W2=-800-800

=-1600(J)

W2=-p外

V=-1105(16－8)10－3

=-800（J）1105

Pa16dm34105

Pa4dm3

2)再反抗外壓p2=1105Pa膨脹到16dm3

途徑不同，完成同一過程時(shí)體系的功不相等，功不是狀態(tài)函數(shù)。

W1=p外

V=-2105Pa(8－4)10－3m3=-800J

途徑B，分兩步膨脹

1)先反抗外壓p1=2105Pa膨脹到8dm3

2105

Pa8dm3

WB=W1+W2=-800-800

=-1600(J)

W2=-p外

V=-1105(16－8)10－3

=-800（J）1105

Pa16dm34105

Pa4dm3

2)再反抗外壓p2=1105Pa膨脹到16dm3

途徑不同，完成同一過程時(shí)體系的功不相等，功不是狀態(tài)函數(shù)。

W1=p外

V=-2105Pa(8－4)10－3m3=-800J

途徑B，分兩步膨脹

1)先反抗外壓p1=2105Pa膨脹到8dm3

2105

Pa8dm3

WB=W1+W2=-800-800

=-1600(J)

W2=-p外

V=-1105(16－8)10－3

=-800（J）1105

Pa16dm34105

Pa4dm3

2)再反抗外壓p2=1105Pa膨脹到16dm3

途徑不同，完成同一過程時(shí)體系的功不相等，功不是狀態(tài)函數(shù)。

再看兩種途徑下的熱量Q

由于是理想氣體體系，當(dāng)

T=0，所以

U=0。（理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)）

途徑A，U=Q+WA，Q=U-WA=0+1200=1200(J)

途徑B，U=Q+WB，Q=U-WB

=0+1600=1600(J)

因此，熱量Q也和途徑有關(guān)，熱量Q也不是狀態(tài)函數(shù)。5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)5-3-1熱力學(xué)能(內(nèi)能(U))體系內(nèi)部一切形式能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能。包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量，以及一些尚未研究的能量。問題：U

是否為狀態(tài)函數(shù)？

①內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定。②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系內(nèi)能的變化值。③內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，其變化值ΔU只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關(guān)。④內(nèi)能是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。幾點(diǎn)說明熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)稱為熱力學(xué)第一定律。

狀態(tài)（I）Q、W

狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1=Q+W

熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)稱為熱力學(xué)第一定律。

狀態(tài)（I）Q、W

狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1=Q+W

熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)稱為熱力學(xué)第一定律。

狀態(tài)（I）Q、W

狀態(tài)（II）

U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1=Q+W

熱力學(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。例1:某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋害體系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ。5-3-2焓(H)1.恒壓反應(yīng)熱

在化學(xué)反應(yīng)過程中，等壓條件下體系只做體積功而不做其它功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱。

知識(shí)補(bǔ)充：反應(yīng)熱的測(cè)量杯式量熱計(jì)適用于測(cè)量恒壓反應(yīng)熱

，如液相反應(yīng)的反應(yīng)熱，溶解熱，中和熱等。反應(yīng)放出的熱量，使量熱計(jì)及其內(nèi)容物（包括產(chǎn)物和剩余的反應(yīng)物）從原來溫度升高到反應(yīng)后的溫度。測(cè)得溫度升高值T，將可以計(jì)算出反應(yīng)放出的熱量，這個(gè)熱量就是恒壓反應(yīng)熱Qp。Qp=T(Cp+C)

其中Cp為內(nèi)容物的熱容，指內(nèi)容物升高1K所需要的熱量。C為量熱計(jì)常數(shù)，指整個(gè)量熱計(jì)升高1K所需要的熱量。杯式量熱計(jì)知識(shí)補(bǔ)充：反應(yīng)熱的測(cè)量杯式量熱計(jì)適用于測(cè)量恒壓反應(yīng)熱

，如液相反應(yīng)的反應(yīng)熱，溶解熱，中和熱等。反應(yīng)放出的熱量，使量熱計(jì)及其內(nèi)容物（包括產(chǎn)物和剩余的反應(yīng)物）從原來溫度升高到反應(yīng)后的溫度。測(cè)得溫度升高值T，將可以計(jì)算出反應(yīng)放出的熱量，這個(gè)熱量就是恒壓反應(yīng)熱Qp。Qp=T(Cp+C)

其中Cp為內(nèi)容物的熱容，指內(nèi)容物升高1K所需要的熱量。C為量熱計(jì)常數(shù)，指整個(gè)量熱計(jì)升高1K所需要的熱量。杯式量熱計(jì)2.焓（H）

由熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W體系只做體積功：

W=-PΔV=-p（V2–V1）ΔU=QP+W=QP–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）

令H＝U＋pV

（H稱為焓）

則Qp=H2–H1=

H

（

H稱為焓變）

2.焓（H）

由熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W體系只做體積功：

W=-PΔV=-p（V2–V1）ΔU=QP+W=QP–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）

令H＝U＋pV

（H稱為焓）

則Qp=H2–H1=

H

（

H稱為焓變）

定義：H=U+PV為系統(tǒng)的焓（1）U，P和V都是狀態(tài)函數(shù)，所以它們的組合H也是狀態(tài)函數(shù)。H具有能量的量綱。（2）U的絕對(duì)值無法確定，因此H的絕對(duì)值無法確定，但可以確定它的變化值。（3）在等壓條件下，系統(tǒng)的焓變?chǔ)=Qp。意義：只做體積功不做其它功的條件下，等壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。即焓的變化值可通過測(cè)定等壓反應(yīng)熱間接測(cè)得。ΔH的物理意義：在封閉體系中，在等壓及只做體積功不做其它功的條件下，過程吸收或放出的熱全部用來增加或減少體系的焓，即焓變等于恒壓反應(yīng)熱。ΔH

=

Qp

ΔH的物理意義：在封閉體系中，在等壓及只做體積功不做其它功的條件下，過程吸收或放出的熱全部用來增加或減少體系的焓，即焓變等于恒壓反應(yīng)熱。ΔH

=

Qp

3.恒容反應(yīng)熱：

若體系在變化過程中，體積始終保持不變（ΔV=0），則體系不做體積功，即W=0；這個(gè)過程放出的熱量為QV

。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，ΔU=Q+W=QV說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV全部用來增加體系的熱力學(xué)能。知識(shí)補(bǔ)充4.Qp與Qv之間的關(guān)系：Qp=H

=U+pV=Qv+nRT對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp

≈Qv,H≈U對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，V≠0,Qp≠Q(mào)vΔH+

體系從環(huán)境吸收熱量，吸熱反應(yīng)；ΔH-

體系向環(huán)境放出熱量，放熱反應(yīng)。知識(shí)補(bǔ)充4.Qp與Qv之間的關(guān)系：Qp=H

=U+pV=Qv+nRT對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，Qp

≈Qv,H≈U對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，V≠0,Qp≠Q(mào)vΔH+

體系從環(huán)境吸收熱量，吸熱反應(yīng)；ΔH-

體系向環(huán)境放出熱量，放熱反應(yīng)。知識(shí)補(bǔ)充5.熱化學(xué)方程式：——表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式2H2（g)+O2（g）==2H2O（g）

rHm(298.15K)=-483.6kJ

mol-1

rHm表示反應(yīng)的焓變r(jià):reactionm：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol

：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（參考P211）

5.熱化學(xué)方程式：——表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式2H2（g)+O2（g）==2H2O（g）

rHm(298.15K)=-483.6kJ

mol-1

rHm表示反應(yīng)的焓變r(jià):reactionm：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol

：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（參考P211）

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(

)(1)氣態(tài)物質(zhì)分壓為101325

Pa；(2)溶液中各溶質(zhì)的濃度為1mol

kg-1（近似1mol

dm-3）;(3)固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì).

※書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：①注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件（不注明溫度及壓力即表示是298.15K及一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熱效應(yīng)）。②注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，

g——?dú)鈶B(tài)；l——液態(tài)；s——固態(tài)；aq——水溶液③不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同④正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反C(石墨)+O2(g)→CO2(g) rHm=–393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)→CO2(g)rHm=–395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) rHm=–241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm=–285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) rHm=–571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)→

H2(g)+1/2O2(g)

rHm=+241.8kJ·mol－1(6)對(duì)比(1)和(2)，可以看出注明晶型的必要性。對(duì)比(3)和(4)，可知寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。對(duì)比(4)和(5)，可知計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。對(duì)比(3)和(6)，可知互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。

C(石墨)+O2(g)→CO2(g) rHm=–393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)→CO2(g)rHm=–395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) rHm=–241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm=–285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) rHm=–571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)→

H2(g)+1/2O2(g)

rHm=+241.8kJ·mol－1(6)對(duì)比(1)和(2)，可以看出注明晶型的必要性。對(duì)比(3)和(4)，可知寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。對(duì)比(4)和(5)，可知計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。對(duì)比(3)和(6)，可知互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。

C(石墨)+O2(g)→CO2(g) rHm=–393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)→CO2(g)rHm=–395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) rHm=–241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm=–285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l) rHm=–571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)→

H2(g)+1/2O2(g)

rHm=+241.8kJ·mol－1(6)對(duì)比(1)和(2)，可以看出注明晶型的必要性。對(duì)比(3)和(4)，可知寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。對(duì)比(4)和(5)，可知計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。對(duì)比(3)和(6)，可知互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。

6.蓋斯定律G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個(gè)過程的熱效應(yīng)是相同的，即總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。應(yīng)用條件：①

某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行；②要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。例3：求反應(yīng)C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的反應(yīng)熱？已知：C(石墨)＋O2(g)CO2(g)

rHm1

=-393.5kJ·mol-1CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)

rHm2

=-283.0kJ·mol-1則(1)–(2)得：C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的

rHm為：

rHm＝

rHm1

-

rHm2

＝-110.5kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始態(tài)）

CO2(g)

（終態(tài)）

例4：H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)，可以以兩種不同途徑進(jìn)行

rH

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

H1

H2

H4

H32H(g)+O(g)H2O(g)

顯然，

rH=

H1+

H2+

H3+

H4

=-285.8kJ

mol-1

例4：H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)，可以以兩種不同途徑進(jìn)行

rH

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

H1

H2

H4

H32H(g)+O(g)H2O(g)

顯然，

rH=

H1+

H2+

H3+

H4

=-285.8kJ

mol-1

例4：H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)，可以以兩種不同途徑進(jìn)行

rH

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

H1

H2

H4

H32H(g)+O(g)H2O(g)

顯然，

rH=

H1+

H2+

H3+

H4

=-285.8kJ

mol-1

反應(yīng)熱的計(jì)算也可利用反應(yīng)式間的代數(shù)關(guān)系進(jìn)行。例：已知

Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rHm=

349.8kJ

mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm

=

195.4kJ

mol-1試求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反應(yīng)熱

rHm。解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH2

(2)(1)+(2)得

Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)

rHm∴

rHm=

rH1+

rH2

=

349.8

+(

195.4)=

545.2kJ

mol-1

7.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓熱力學(xué)規(guī)定：反應(yīng)溫度為T時(shí)，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol某純物質(zhì)B的熱效應(yīng)，叫做該溫度下物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。簡稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓，或標(biāo)準(zhǔn)生成熱。符號(hào)：ΔfHm(T)單位：KJ·mol-1

按上述定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓都等于零。如：H2(g),Hg(l),Na(s)是

H2(l),Hg(g),Na(g)否

C(石墨）是

C(金剛石）否

白磷是紅磷否

反應(yīng)焓變的計(jì)算一些物質(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓列于附錄。由標(biāo)準(zhǔn)生成焓可計(jì)算反應(yīng)的反應(yīng)熱。對(duì)于任意一個(gè)反應(yīng)，如果反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓已知，則可按下式求出整個(gè)化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱。

因?yàn)闇囟葘?duì)產(chǎn)物及反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的影響相近，因此焓變受溫度影響較小，ΔrHm（T）=ΔrHm(298K)。

ΔrHm

＝∑?BΔfHm（產(chǎn)物）+∑?BΔfHm（反應(yīng)物）

反應(yīng)焓變的計(jì)算一些物質(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓列于附錄。由標(biāo)準(zhǔn)生成焓可計(jì)算反應(yīng)的反應(yīng)熱。對(duì)于任意一個(gè)反應(yīng)，如果反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓已知，則可按下式求出整個(gè)化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱。

因?yàn)闇囟葘?duì)產(chǎn)物及反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的影響相近，因此焓變受溫度影響較小，ΔrHm（T）=ΔrHm(298K)。

ΔrHm

＝∑?BΔfHm（產(chǎn)物）+∑?BΔfHm（反應(yīng)物）

5－3－3

熵?zé)崃W(xué)第一定律在化學(xué)中的應(yīng)用主要是求反應(yīng)熱。要回答化學(xué)反應(yīng)：A+B→C能否自發(fā)地按所寫的方向進(jìn)行需要依靠熱力學(xué)第二定律。自發(fā)過程：不依靠外力就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)。5－3－3

熵?zé)崃W(xué)第一定律在化學(xué)中的應(yīng)用主要是求反應(yīng)熱。要回答化學(xué)反應(yīng)：A+B→C能否自發(fā)地按所寫的方向進(jìn)行需要依靠熱力學(xué)第二定律。自發(fā)過程：不依靠外力就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)。能量傳遞自發(fā)方向判據(jù)平衡熱量傳遞高溫物體(T1)→

低溫物體(T2)△T<0△T＝0氣體擴(kuò)散高壓(P1)→低壓(P2)△p<0△p=0水的流動(dòng)高勢(shì)能(E1)→低勢(shì)能(E2)△E<0△E=0總結(jié)自發(fā)過程的基本特征，可得結(jié)論：任何自發(fā)過程都是不可逆過程。

事實(shí)證明：不能用是放熱還是吸熱來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向

過程的自發(fā)性與其焓變化及混亂度變化有關(guān)。

關(guān)于混亂度，引進(jìn)一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)去描述——熵。

自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)：H+(aq)+OH-(aq)===H2O(l)

rHm<0Ag+(aq)+Cl-(aq)===AgCl(s)

rHm>0NH4NO3(S)===NH4+(aq)+NO3-(aq)

rHm>02Fe(s)+3/2O2(g)===Fe2O3

rHm>0

事實(shí)證明：不能用是放熱還是吸熱來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向

過程的自發(fā)性與其焓變化及混亂度變化有關(guān)。

關(guān)于混亂度，引進(jìn)一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)去描述——熵。

自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)：H+(aq)+OH-(aq)===H2O(l)

rHm<0Ag+(aq)+Cl-(aq)===AgCl(s)

rHm>0NH4NO3(S)===NH4+(aq)+NO3-(aq)

rHm>02Fe(s)+3/2O2(g)===Fe2O3

rHm>0

1.熵熵可以看作是體系混亂度(或無序度)的量度，用S表示，單位：J·K-1·mol-1。S=klnΩ，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為微觀狀態(tài)數(shù)。熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大，熵的絕對(duì)值可測(cè)。只能振動(dòng)能相對(duì)移動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大2.熵的規(guī)律：在絕對(duì)零度時(shí),任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零——熱力學(xué)第三定律標(biāo)準(zhǔn)熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和某溫度T時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用ST

表示。0K稍大于0K

2.熵的規(guī)律：在絕對(duì)零度時(shí),任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零——熱力學(xué)第三定律標(biāo)準(zhǔn)熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和某溫度T時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用ST

表示。0K稍大于0K

幾點(diǎn)說明①物質(zhì)的混亂度越大，其對(duì)應(yīng)的熵值也越大。對(duì)于同一種物質(zhì)S氣>S液>S固。②對(duì)于同一種聚集態(tài)的同類型分子，復(fù)雜分子比簡單分子的

熵值大。③對(duì)同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值增大。④壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的熵值影響較大。壓力增加，熵值降低。幾點(diǎn)說明①物質(zhì)的混亂度越大，其對(duì)應(yīng)的熵值也越大。對(duì)于同一種物質(zhì)S氣>S液>S固。②對(duì)于同一種聚集態(tài)的同類型分子，復(fù)雜分子比簡單分子的

熵值大。③對(duì)同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值增大。④壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的熵值影響較大。壓力增加，熵值降低。3.熵變與反應(yīng)的自發(fā)性熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢(shì)。（熱力學(xué)第二定律的熵表述）

S孤>0自發(fā)

S孤<0非自發(fā)

S孤=0體系處于平衡狀態(tài)但對(duì)于封閉體系，上述結(jié)論不適用：-10°C的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰，盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過程中，體系放熱到環(huán)境（

H<0)。4.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。ΔrSm=∑?BSm（產(chǎn)物）+∑?BSm（反應(yīng)物）一些物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵列于附錄，因?yàn)闇囟葘?duì)產(chǎn)物熵及反應(yīng)物熵的影響相近，因此熵變受溫度影響較小，ΔrSm（T）=ΔrSm(298K)。

例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rSm應(yīng)是負(fù)值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rSm應(yīng)是負(fù)值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rSm應(yīng)是負(fù)值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

5-3-4吉布斯自由能1.1878年，吉布斯提出一個(gè)綜合了體系焓變、熵變和溫度三者關(guān)系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為吉布斯自由能。定義：G＝H－TSG是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。具有能量的量綱，單位J，KJ。G是一個(gè)廣度性質(zhì)。與U，H一樣不能知道絕對(duì)值，但可求改變量ΔG，ΔG與變化途徑無關(guān)。2.吉布斯－赫姆霍茲方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)ΔG＝ΔH－TΔSΔrGm＝ΔrHm（298）－TΔrSm（298）

在等溫等壓，不做非體積功的條件下,ΔG可作為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)：ΔG<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。ΔG=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。ΔG>0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，逆向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。由

G=H-TS

H

S

G=H-TS低溫高溫正向反應(yīng)自發(fā)性隨溫度的變化–+––任何溫度下均自發(fā)+–++任何溫度下

均非自發(fā)–––+低溫時(shí)自發(fā)高溫時(shí)非自發(fā)+++–低溫時(shí)非自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)當(dāng)

G=0時(shí),H=T轉(zhuǎn)

S，T轉(zhuǎn)=H/S

自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)