暨南大學(xué)有機無機化學(xué)第六章-化學(xué)平衡常數(shù)課件

第六章化學(xué)平衡常數(shù)1.理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT

2.分壓定律分壓(pB)

：相同溫度下某組分氣體單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于各組分氣體分壓之和；某組分氣體分壓的大小和它在氣體混合物中的摩爾分數(shù)成正比。準備知識：氣體的計量3.分體積（VB

）：相同溫度下，某組分氣體具有和混合氣體相同壓力時所占的體積體積分數(shù)：某組分氣體的分體積與總體積之比例：在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力，分體積和總壓力各為多少。例：在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力，分體積和總壓力各為多少。例：在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力，分體積和總壓力各為多少。6.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1.化學(xué)反應(yīng)的可逆性：在一定條件下，一個化學(xué)反應(yīng)既可按反應(yīng)方程式從左向右進行，又可以從右向左進行。

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)Ag+(aq)+Cl-(aq)?AgCl(s)2.可逆反應(yīng)的普遍性：幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，但各個化學(xué)反應(yīng)的可逆程度有很大差別。即使同一反應(yīng)，不同條件下，表現(xiàn)出的可逆性也不同，例如在873~1273K與4273~5273K的反應(yīng)：

2H2(g)+O2(g)?2H2O(g)3.化學(xué)平衡是動態(tài)平衡：所謂化學(xué)平衡狀態(tài)就是在可逆反應(yīng)體系中，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等時反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的重要特點：①恒溫條件，封閉體系中進行的可逆反應(yīng)，才能建立化學(xué)平衡；②正逆反應(yīng)速率相等是平衡建立的條件；③平衡態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進行的最大限度，各物質(zhì)濃度不再隨時間改變是平衡建立的標志；化學(xué)平衡的重要特點：①恒溫條件，封閉體系中進行的可逆反應(yīng)，才能建立化學(xué)平衡；②正逆反應(yīng)速率相等是平衡建立的條件；③平衡態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進行的最大限度，各物質(zhì)濃度不再隨時間改變是平衡建立的標志；6.2平衡常數(shù)1.實驗平衡常數(shù)實驗表明當反應(yīng)達到平衡時，生成物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積與反應(yīng)物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積之比是一定值。這一定值稱為實驗平衡常數(shù)。例如對于可逆反應(yīng)：aA+bB=cC+dD若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡，則有其中，[PA]等為平衡分壓，Kp為壓力平衡常數(shù)6.2平衡常數(shù)1.實驗平衡常數(shù)實驗表明當反應(yīng)達到平衡時，生成物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積與反應(yīng)物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積之比是一定值。這一定值稱為實驗平衡常數(shù)。例如對于可逆反應(yīng)：aA+bB=cC+dD若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡，則有其中，[PA]等為平衡分壓，Kp為壓力平衡常數(shù)若在溶液中，平衡時的濃度分別為[A]

,則有Kc為濃度平衡常數(shù)Kp、Kc可由實驗測定，稱之為實驗平衡常數(shù)2.標準平衡常數(shù)將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。

例：濃度 [A]=5mol·dm－3

相對濃度為

故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。

分壓 pA=101.013105Pa

相對分壓為

2.標準平衡常數(shù)將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。

例：濃度 [A]=5mol·dm－3

相對濃度為

故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。

分壓 pA=101.013105Pa

相對分壓為

對溶液反應(yīng)aA(aq)+bD(aq)——gG(aq)+hH(aq)

平衡時

對氣相反應(yīng)aA(g)+bD(g)——gG(g)+hH(g)

平衡時

對復(fù)相反應(yīng)，aA(aq)+bD(aq)——gG(g)+hH(aq)

K

稱為標準平衡常數(shù)對于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)，K

和經(jīng)驗平衡常數(shù)

KC

在數(shù)值上相等，因為標準態(tài)c

=1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，K

和

KP之間經(jīng)常不相等，因為標準態(tài)p

≠1。

例：反應(yīng)A(g) 2B(g)在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為1.013105

Pa，求其經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp

和標準平衡常數(shù)K

。對于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)，K

和經(jīng)驗平衡常數(shù)

KC

在數(shù)值上相等，因為標準態(tài)c

=1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，K

和

KP之間經(jīng)常不相等，因為標準態(tài)p

≠1。

例：反應(yīng)A(g) 2B(g)在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為1.013105

Pa，求其經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp

和標準平衡常數(shù)K

。幾點說明①每一個可逆反應(yīng)在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應(yīng)，只要溫度一定，標準平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。②溫度不同，標準平衡常數(shù)就不同，標準平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。③標準平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進行的程度越大，平衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。幾點說明①每一個可逆反應(yīng)在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應(yīng)，只要溫度一定，標準平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。②溫度不同，標準平衡常數(shù)就不同，標準平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。③標準平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進行的程度越大，平衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。ΔrGm=-RTlnK一般認為，（1）K10+7

自發(fā)，反應(yīng)徹底（2）K10-7

非自發(fā)，不能進行（3）10+7K10-7一定程度進行反應(yīng)程度受濃度、壓力、等條件的影響?？赏ㄟ^實驗條件促進平衡的移動。怎樣求K?（1）測定（2）熱力學(xué)計算，標準平衡常數(shù)亦可由化學(xué)反應(yīng)等溫式導(dǎo)出：

例：分別計算在298K和673K時反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的平衡常數(shù)。解：298K時，解：673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解：673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解：673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)3.書寫和應(yīng)用標準平衡常數(shù)表達式的注意事項①反應(yīng)方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。如：273k時，反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)的K=0.36,則反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反應(yīng)NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7②純液體、純固體參加反應(yīng)時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)均不寫進平衡常數(shù)表達式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)③在稀水溶液中進行的反應(yīng)，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。NH4++H2O=NH3·H2O+H+4.用標準平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)方向

不平衡時，A，B當然也有具體的濃度數(shù)值。令

某化學(xué)反應(yīng)達平衡時aA bBJ稱為反應(yīng)商注意二者的區(qū)別：J：任意狀態(tài)下，以計量系數(shù)為冪的各組分濃度（分壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。Kθ：標準狀態(tài)下，以計量系數(shù)為冪的各組分平衡濃度（分壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。

J<Kθ時，ΔrGm<0

正反應(yīng)自發(fā)進行J=Kθ時，ΔrGm=0

反應(yīng)達到平衡J>Kθ時，ΔrGm>0

逆反應(yīng)自發(fā)進行根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：J<Kθ時，ΔrGm<0

正反應(yīng)自發(fā)進行J=Kθ時，ΔrGm=0

反應(yīng)達到平衡J>Kθ時，ΔrGm>0

逆反應(yīng)自發(fā)進行根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：J<Kθ時，ΔrGm<0

正反應(yīng)自發(fā)進行J=Kθ時，ΔrGm=0

反應(yīng)達到平衡J>Kθ時，ΔrGm>0

逆反應(yīng)自發(fā)進行根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：J與K的關(guān)系與反應(yīng)的方向JJJ經(jīng)驗數(shù)據(jù)

≤

-40kJ/molK≥10+7反應(yīng)自發(fā)、完全

≥

+40kJ/molK≤10–7反應(yīng)不可能-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7

可通過改變條件來促進反應(yīng)進行例：2273K時，下列反應(yīng)的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判斷在下列條件下反應(yīng)進行的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自發(fā)Ｊp=9.8×10-2=1平衡③Ｊp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自發(fā)qppKQqK例：2273K時，下列反應(yīng)的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判斷在下列條件下反應(yīng)進行的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自發(fā)Ｊp=9.8×10-2=1平衡③Ｊp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自發(fā)qppKQqK例：下列反應(yīng)的為：

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)問：①標態(tài)下、298K時，反應(yīng)能否自發(fā)？②若用12.0mol/dm3

的HCl，其它物質(zhì)仍為標態(tài)，298K時反應(yīng)能否自發(fā)？=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反應(yīng)非自發(fā)例：下列反應(yīng)的為：

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)問：①標態(tài)下、298K時，反應(yīng)能否自發(fā)？②若用12.0mol/dm3

的HCl，其它物質(zhì)仍為標態(tài)，298K時反應(yīng)能否自發(fā)？=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反應(yīng)非自發(fā)解：②G=25.4+2.30×8.31×10-3×298×(-6.47)=-11.5(kJ/mol)<0反應(yīng)自發(fā)一些反應(yīng)在標態(tài)下不能進行，但在非標態(tài)下可以進行。根據(jù)：化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)（非標態(tài)任意指定溫度下）

GT<0=0>0正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)特例：(1)標態(tài)、298K時,查表

(2)標態(tài)、任意指定溫度下,計算：

Ｊ/K

<1,Ｊ<K

=1,Ｊ=K

>1,Q>K

正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)

–40kJ/mol

+40kJ/mol二者之間時，用GT或Q/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)K

10+710–7二者之間時，用GT或Ｊ/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)（非標態(tài)任意指定溫度下）

GT<0=0>0正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)特例：(1)標態(tài)、298K時,查表

(2)標態(tài)、任意指定溫度下,計算：

Ｊ/K

<1,Ｊ<K

=1,Ｊ=K

>1,Q>K

正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)

–40kJ/mol

+40kJ/mol二者之間時，用GT或Q/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)K

10+710–7二者之間時，用GT或Ｊ/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)5.多重平衡規(guī)則多重平衡：如果在同一體系當中，同時有幾個反應(yīng)且都處于平衡狀態(tài)，那么體系中各物質(zhì)的分壓力或濃度必同時滿足這幾個平衡，這種現(xiàn)象叫做多重平衡。在多重平衡體系中，如果一個反應(yīng)由另外兩個或多個反應(yīng)相加減而來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這兩個或多個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。這個規(guī)則叫多重平衡規(guī)則。例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K26.3轉(zhuǎn)化率的計算例：在含有0.100mol/L的AgNO3、0.100mol/L的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的Fe(NO3)3的溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：Ag+＋Fe2+＝Fe3+

＋Ag，25℃時，Kθ=3.5。（1）反應(yīng)向哪個方向進行；（2）平衡時離子濃度各為多大；（3）求Ag+的轉(zhuǎn)化率；（4）保持Ag+及Fe3+的濃度不變，使Fe2+的濃度變?yōu)?.300mol/L，求新條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率。6.4化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學(xué)平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會改變，反應(yīng)繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動的過程，稱為化學(xué)平衡的移動。6.4化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學(xué)平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會改變，反應(yīng)繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動的過程，稱為化學(xué)平衡的移動。6.4化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學(xué)平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會改變，反應(yīng)繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動的過程，稱為化學(xué)平衡的移動。1、濃度對化學(xué)平衡的影響(a)若增大反應(yīng)物濃度或減少產(chǎn)物的濃度，體系向正反應(yīng)的方向移動。(b)若增大體系產(chǎn)物濃度或減少平衡體系反應(yīng)物濃度體系向逆反應(yīng)的方向移動。2、壓力對平衡移動的影響對于有氣體參加的反應(yīng)，壓力改變可使平衡發(fā)生移動。（a）增大反應(yīng)物的分壓或減少某產(chǎn)物的分壓力，平衡向正方向移動。（b）減少反應(yīng)物的分壓力或增大產(chǎn)物的分壓力，平衡將向逆反應(yīng)方向移動。3、體系的總壓力發(fā)生改變物質(zhì)的狀態(tài)及其反應(yīng)前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應(yīng)前后計量系數(shù)相同無氣相反應(yīng)前后計量系數(shù)不相同有3、溫度對化學(xué)平衡的影響

溫度對化學(xué)平衡的影響同濃度、壓力對平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化，平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化，則導(dǎo)致平衡常數(shù)的改變。

對于吸熱反應(yīng)，

rH

m>0，當 T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

時，K

2<K

1

，平衡左移。

對于放熱反應(yīng)，

rH

m<0，當T2>T1

時，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

時，K

2>K

1

，平衡右移。

3、溫度對化學(xué)平衡的影響

溫度對化學(xué)平衡的影響同濃度、壓力對平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化，平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化，則導(dǎo)致平衡常數(shù)的改變。

對于吸熱反應(yīng)，

rH

m>0，當 T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

時，K

2<K

1

，平衡左移。

對于放熱反應(yīng)，

rH

m<0，當T2>T1

時，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

時，K

2>K

1

，平衡右移。

3、溫度對化學(xué)平衡的影響

溫度對化學(xué)平衡的影響同濃度、壓力對平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化，平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化，則導(dǎo)致平衡常數(shù)的改變。

對于吸熱反應(yīng)，

rH

m>0，當 T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

時，K

2<K

1

，平衡左移。

對于放熱反應(yīng)，

rH

m<0，當T2>T1

時，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

時，K

2>K

1

，平衡右移。

LeChatelier原理——改變平衡狀態(tài)的任一條件，如濃度，壓力，溫度，平衡向減弱這個改變的方向移動。濃度：增加反應(yīng)物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。H2和I2

化合的反應(yīng)商Q和反應(yīng)的方向狀態(tài)起始濃度(mol/dm3)(H2)(I2)(HI)QQ與K自發(fā)反應(yīng)方向轉(zhuǎn)化率(%)*H2,I2（1）1.001.001.001.00Q<K正向6767（2）1.001.000.0011.0x10-6Q<K正向78