暨南大學有機無機化學第六章-化學平衡常數(shù)課件

第六章化學平衡常數(shù)1.理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT

2.分壓定律分壓(pB)

：相同溫度下某組分氣體單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于各組分氣體分壓之和；某組分氣體分壓的大小和它在氣體混合物中的摩爾分數(shù)成正比。準備知識：氣體的計量3.分體積（VB

）：相同溫度下，某組分氣體具有和混合氣體相同壓力時所占的體積體積分數(shù)：某組分氣體的分體積與總體積之比例：在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力，分體積和總壓力各為多少。例：在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力，分體積和總壓力各為多少。例：在298K時，將壓力為3.33×104Pa的氮氣0.2L和壓力為4.67×104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力，分體積和總壓力各為多少。6.1可逆反應與化學平衡1.化學反應的可逆性：在一定條件下，一個化學反應既可按反應方程式從左向右進行，又可以從右向左進行。

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)Ag+(aq)+Cl-(aq)?AgCl(s)2.可逆反應的普遍性：幾乎所有的化學反應都是可逆反應，但各個化學反應的可逆程度有很大差別。即使同一反應，不同條件下，表現(xiàn)出的可逆性也不同，例如在873~1273K與4273~5273K的反應：

2H2(g)+O2(g)?2H2O(g)3.化學平衡是動態(tài)平衡：所謂化學平衡狀態(tài)就是在可逆反應體系中，正反應和逆反應的速率相等時反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)。化學平衡的重要特點：①恒溫條件，封閉體系中進行的可逆反應，才能建立化學平衡；②正逆反應速率相等是平衡建立的條件；③平衡態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大限度，各物質(zhì)濃度不再隨時間改變是平衡建立的標志；化學平衡的重要特點：①恒溫條件，封閉體系中進行的可逆反應，才能建立化學平衡；②正逆反應速率相等是平衡建立的條件；③平衡態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大限度，各物質(zhì)濃度不再隨時間改變是平衡建立的標志；6.2平衡常數(shù)1.實驗平衡常數(shù)實驗表明當反應達到平衡時，生成物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積與反應物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積之比是一定值。這一定值稱為實驗平衡常數(shù)。例如對于可逆反應：aA+bB=cC+dD若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡，則有其中，[PA]等為平衡分壓，Kp為壓力平衡常數(shù)6.2平衡常數(shù)1.實驗平衡常數(shù)實驗表明當反應達到平衡時，生成物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積與反應物濃度計量系數(shù)冪次的連乘積之比是一定值。這一定值稱為實驗平衡常數(shù)。例如對于可逆反應：aA+bB=cC+dD若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡，則有其中，[PA]等為平衡分壓，Kp為壓力平衡常數(shù)若在溶液中，平衡時的濃度分別為[A]

,則有Kc為濃度平衡常數(shù)Kp、Kc可由實驗測定，稱之為實驗平衡常數(shù)2.標準平衡常數(shù)將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。

例：濃度 [A]=5mol·dm－3

相對濃度為

故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。

分壓 pA=101.013105Pa

相對分壓為

2.標準平衡常數(shù)將濃度或分壓分別除以各自的標準態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。

例：濃度 [A]=5mol·dm－3

相對濃度為

故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。

分壓 pA=101.013105Pa

相對分壓為

對溶液反應aA(aq)+bD(aq)——gG(aq)+hH(aq)

平衡時

對氣相反應aA(g)+bD(g)——gG(g)+hH(g)

平衡時

對復相反應，aA(aq)+bD(aq)——gG(g)+hH(aq)

K

稱為標準平衡常數(shù)對于不含氣相物質(zhì)的反應，K

和經(jīng)驗平衡常數(shù)

KC

在數(shù)值上相等，因為標準態(tài)c

=1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應，K

和

KP之間經(jīng)常不相等，因為標準態(tài)p

≠1。

例：反應A(g) 2B(g)在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為1.013105

Pa，求其經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp

和標準平衡常數(shù)K

。對于不含氣相物質(zhì)的反應，K

和經(jīng)驗平衡常數(shù)

KC

在數(shù)值上相等，因為標準態(tài)c

=1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應，K

和

KP之間經(jīng)常不相等，因為標準態(tài)p

≠1。

例：反應A(g) 2B(g)在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為1.013105

Pa，求其經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp

和標準平衡常數(shù)K

。幾點說明①每一個可逆反應在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應，只要溫度一定，標準平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。②溫度不同，標準平衡常數(shù)就不同，標準平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。③標準平衡常數(shù)越大，表示正反應進行的程度越大，平衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。幾點說明①每一個可逆反應在一定溫度下都有自己的特征平衡常數(shù)。同一反應，只要溫度一定，標準平衡常數(shù)不隨濃度的改變而改變。②溫度不同，標準平衡常數(shù)就不同，標準平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。③標準平衡常數(shù)越大，表示正反應進行的程度越大，平衡混合物體系中生成物的相對平衡濃度越大。ΔrGm=-RTlnK一般認為，（1）K10+7

自發(fā)，反應徹底（2）K10-7

非自發(fā)，不能進行（3）10+7K10-7一定程度進行反應程度受濃度、壓力、等條件的影響。可通過實驗條件促進平衡的移動。怎樣求K?（1）測定（2）熱力學計算，標準平衡常數(shù)亦可由化學反應等溫式導出：

例：分別計算在298K和673K時反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的平衡常數(shù)。解：298K時，解：673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解：673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)解：673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1·K-1)3.書寫和應用標準平衡常數(shù)表達式的注意事項①反應方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。如：273k時，反應N2O4(g)=2NO2(g)的K=0.36,則反應2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反應NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7②純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)均不寫進平衡常數(shù)表達式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)③在稀水溶液中進行的反應，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。NH4++H2O=NH3·H2O+H+4.用標準平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應方向

不平衡時，A，B當然也有具體的濃度數(shù)值。令

某化學反應達平衡時aA bBJ稱為反應商注意二者的區(qū)別：J：任意狀態(tài)下，以計量系數(shù)為冪的各組分濃度（分壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。Kθ：標準狀態(tài)下，以計量系數(shù)為冪的各組分平衡濃度（分壓）與標準濃度（壓力）比值的連乘積。

J<Kθ時，ΔrGm<0

正反應自發(fā)進行J=Kθ時，ΔrGm=0

反應達到平衡J>Kθ時，ΔrGm>0

逆反應自發(fā)進行根據(jù)化學反應等溫式：J<Kθ時，ΔrGm<0

正反應自發(fā)進行J=Kθ時，ΔrGm=0

反應達到平衡J>Kθ時，ΔrGm>0

逆反應自發(fā)進行根據(jù)化學反應等溫式：J<Kθ時，ΔrGm<0

正反應自發(fā)進行J=Kθ時，ΔrGm=0

反應達到平衡J>Kθ時，ΔrGm>0

逆反應自發(fā)進行根據(jù)化學反應等溫式：J與K的關(guān)系與反應的方向JJJ經(jīng)驗數(shù)據(jù)

≤

-40kJ/molK≥10+7反應自發(fā)、完全

≥

+40kJ/molK≤10–7反應不可能-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7

可通過改變條件來促進反應進行例：2273K時，下列反應的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判斷在下列條件下反應進行的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自發(fā)Ｊp=9.8×10-2=1平衡③Ｊp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自發(fā)qppKQqK例：2273K時，下列反應的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判斷在下列條件下反應進行的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2<1正向自發(fā)Ｊp=9.8×10-2=1平衡③Ｊp=1.6=1.6/9.8×10-2>1正向非自發(fā)qppKQqK例：下列反應的為：

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)問：①標態(tài)下、298K時，反應能否自發(fā)？②若用12.0mol/dm3

的HCl，其它物質(zhì)仍為標態(tài)，298K時反應能否自發(fā)？=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反應非自發(fā)例：下列反應的為：

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2(kJ/mol)問：①標態(tài)下、298K時，反應能否自發(fā)？②若用12.0mol/dm3

的HCl，其它物質(zhì)仍為標態(tài)，298K時反應能否自發(fā)？=[-228.0+2(-237.2)]-[(-4465.2)+2(-131.3)]=25.4(kJ/mol)>0反應非自發(fā)解：②G=25.4+2.30×8.31×10-3×298×(-6.47)=-11.5(kJ/mol)<0反應自發(fā)一些反應在標態(tài)下不能進行，但在非標態(tài)下可以進行。根據(jù)：化學反應方向的判據(jù)（非標態(tài)任意指定溫度下）

GT<0=0>0正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)特例：(1)標態(tài)、298K時,查表

(2)標態(tài)、任意指定溫度下,計算：

Ｊ/K

<1,Ｊ<K

=1,Ｊ=K

>1,Q>K

正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)

–40kJ/mol

+40kJ/mol二者之間時，用GT或Q/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)K

10+710–7二者之間時，用GT或Ｊ/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)化學反應方向的判據(jù)（非標態(tài)任意指定溫度下）

GT<0=0>0正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)特例：(1)標態(tài)、298K時,查表

(2)標態(tài)、任意指定溫度下,計算：

Ｊ/K

<1,Ｊ<K

=1,Ｊ=K

>1,Q>K

正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)

–40kJ/mol

+40kJ/mol二者之間時，用GT或Q/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)K

10+710–7二者之間時，用GT或Ｊ/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)5.多重平衡規(guī)則多重平衡：如果在同一體系當中，同時有幾個反應且都處于平衡狀態(tài)，那么體系中各物質(zhì)的分壓力或濃度必同時滿足這幾個平衡，這種現(xiàn)象叫做多重平衡。在多重平衡體系中，如果一個反應由另外兩個或多個反應相加減而來，則該反應的平衡常數(shù)等于這兩個或多個反應平衡常數(shù)的乘積或商。這個規(guī)則叫多重平衡規(guī)則。例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K26.3轉(zhuǎn)化率的計算例：在含有0.100mol/L的AgNO3、0.100mol/L的Fe(NO3)2、0.0100mol/L的Fe(NO3)3的溶液中發(fā)生如下反應：Ag+＋Fe2+＝Fe3+

＋Ag，25℃時，Kθ=3.5。（1）反應向哪個方向進行；（2）平衡時離子濃度各為多大；（3）求Ag+的轉(zhuǎn)化率；（4）保持Ag+及Fe3+的濃度不變，使Fe2+的濃度變?yōu)?.300mol/L，求新條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率。6.4化學平衡的移動化學平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會改變，反應繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導致化學平衡移動的過程，稱為化學平衡的移動。6.4化學平衡的移動化學平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會改變，反應繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導致化學平衡移動的過程，稱為化學平衡的移動。6.4化學平衡的移動化學平衡是相對的，有條件的。當條件改變時，化學平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）就會改變，反應繼續(xù)進行，直到建立新的平衡。這種由于條件變化導致化學平衡移動的過程，稱為化學平衡的移動。1、濃度對化學平衡的影響(a)若增大反應物濃度或減少產(chǎn)物的濃度，體系向正反應的方向移動。(b)若增大體系產(chǎn)物濃度或減少平衡體系反應物濃度體系向逆反應的方向移動。2、壓力對平衡移動的影響對于有氣體參加的反應，壓力改變可使平衡發(fā)生移動。（a）增大反應物的分壓或減少某產(chǎn)物的分壓力，平衡向正方向移動。（b）減少反應物的分壓力或增大產(chǎn)物的分壓力，平衡將向逆反應方向移動。3、體系的總壓力發(fā)生改變物質(zhì)的狀態(tài)及其反應前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應前后計量系數(shù)相同無氣相反應前后計量系數(shù)不相同有3、溫度對化學平衡的影響

溫度對化學平衡的影響同濃度、壓力對平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化，平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化，則導致平衡常數(shù)的改變。

對于吸熱反應，

rH

m>0，當 T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

時，K

2<K

1

，平衡左移。

對于放熱反應，

rH

m<0，當T2>T1

時，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

時，K

2>K

1

，平衡右移。

3、溫度對化學平衡的影響

溫度對化學平衡的影響同濃度、壓力對平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化，平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化，則導致平衡常數(shù)的改變。

對于吸熱反應，

rH

m>0，當 T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

時，K

2<K

1

，平衡左移。

對于放熱反應，

rH

m<0，當T2>T1

時，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

時，K

2>K

1

，平衡右移。

3、溫度對化學平衡的影響

溫度對化學平衡的影響同濃度、壓力對平衡的影響有本質(zhì)區(qū)別。濃度、壓力發(fā)生變化，平衡常數(shù)不改變。溫度發(fā)生變化，則導致平衡常數(shù)的改變。

對于吸熱反應，

rH

m>0，當 T2>T1

時，K

2>K

1

，平衡右移；

T2<T1

時，K

2<K

1

，平衡左移。

對于放熱反應，

rH

m<0，當T2>T1

時，K

2<K

1

，平衡左移；

T2<T1

時，K

2>K

1

，平衡右移。

LeChatelier原理——改變平衡狀態(tài)的任一條件，如濃度，壓力，溫度，平衡向減弱這個改變的方向移動。濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。H2和I2

化合的反應商Q和反應的方向狀態(tài)起始濃度(mol/dm3)(H2)(I2)(HI)QQ與K自發(fā)反應方向轉(zhuǎn)化率(%)*H2,I2（1）1.001.001.001.00Q<K正向6767（2）1.001.000.0011.0x10-6Q<K正向78