宋天佑無(wú)機(jī)化學(xué) 第14章碳族元素

2024/1/31第十四章碳族元素§14-1碳族元素的通性§14-2碳族元素的單質(zhì)及其化合物§14-3無(wú)機(jī)化合物的水解性2024/1/32元素符號(hào)CSiGeSnPb價(jià)電層結(jié)構(gòu)2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2電負(fù)性2.251.902.01(Ⅳ)1.96(Ⅳ)1.80(Ⅱ)2.33(Ⅳ)1.87(Ⅱ)主氧化數(shù)+4(+2)+4(+2)+4,+2+4,+2(+4)+2晶體類(lèi)型原子晶體金屬晶體§14-1碳族元素的通性2024/1/331.惰性電子對(duì)效應(yīng)：C，Si+Ⅳ氧化態(tài)穩(wěn)定，Pb是+Ⅱ氧化態(tài)穩(wěn)定。2.C-C,C-H,C-O鍵能很高,奠定了有機(jī)化合物眾多的基礎(chǔ)。3.Si-Si鍵能低，所以硅鏈不會(huì)太長(zhǎng)，硅化合物比碳化合物少得多。Si-O鍵能高，對(duì)應(yīng)化合物多。4.本族元素單質(zhì)易形成同素異形體。特點(diǎn)：2024/1/34碳原子的成鍵特征成鍵形式價(jià)鍵結(jié)構(gòu)化合物舉例sp3雜化4個(gè)單鍵－C－正四面體金剛石、CH4CCl4、C2H6sp2雜化，2個(gè)單鍵，一個(gè)雙鍵＞C＝平面三角形石墨、COCl2C2H4、C6H6sp雜化，1個(gè)單鍵，一個(gè)叁鍵－C≡直線(xiàn)形C2H2、HCNsp雜化,一個(gè)叁鍵,1個(gè)孤電子對(duì)∶C≡直線(xiàn)形CO2024/1/35一、碳族元素在自然界的分布二、碳族元素的單質(zhì)三、氧化物四、含氧酸及其鹽五、氫化物六、鹵化物和硫化物§14-2碳族元素的單質(zhì)及其化合物2024/1/36一、自然界的分布C單質(zhì)狀態(tài)：主要是金剛石和石墨。化合物：煤、石油、天然氣、動(dòng)植物、石灰石、白云石、CO2等。Si靠Si-O鍵聯(lián)結(jié)成各種鏈狀、層狀和立體狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成各種巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物-土壤和泥砂。Ge、Sn、Pb主以硫化物形式存在。錫石SnO2方鉛礦PbS無(wú)定形碳木炭活性炭炭黑：油漆、顏料焦炭：冶金還原劑吸附能力2024/1/37二、碳族元素的單質(zhì)C60結(jié)構(gòu)：60個(gè)碳原子構(gòu)成近似于球形的32面體，即由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成。每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與相鄰三個(gè)碳原子相連。剩余的P軌道在C60的外圍和腔內(nèi)形成大Π鍵。其形狀酷似足球，故稱(chēng)作足球烯(Fluorene)。制備：用純石墨做電極，在氦氣氛中放電，電弧中產(chǎn)生的碳煙沉積在水冷反應(yīng)器內(nèi)壁，此碳煙中有C60、C70等碳原子簇。用途:超導(dǎo)體（嵌入堿金屬）、有機(jī)軟鐵磁體、光學(xué)材料、功能高分子材料、生物活性材料等。2024/1/38碳納米管2024/1/39在硅晶片表面或晶片被侵蝕的洞中垂直生長(zhǎng)的納米管。每一個(gè)莖狀的結(jié)構(gòu)都由成千上萬(wàn)個(gè)納米管構(gòu)成。陣列下面的黑色影斑是催化劑?？瓷先タ菸说年嚵惺且?yàn)樗鼈兩L(zhǎng)后被浸過(guò)液體，當(dāng)浸體蒸發(fā)后，納米管便枯萎了。2024/1/310上圖：納米管在預(yù)先做好陣列的硅晶片上催化生長(zhǎng)的結(jié)果。把Si晶片置于一個(gè)充滿(mǎn)乙烯容器內(nèi),在特定的晶面上涂上催化劑，加熱后，高純的碳管以驚人的速度生長(zhǎng)，其速度可以達(dá)到每小時(shí)500英里。下圖：分子內(nèi)力(Intramolecularforces)使直徑5-10nm的碳納米管彼此粘在一起，隨著納米管的飛速生長(zhǎng)，他們便會(huì)拉著鄰居一起長(zhǎng)。如果生長(zhǎng)環(huán)境不理想，催化劑過(guò)多或過(guò)少，這種粘著力就使納米管陣列長(zhǎng)成出棱角、花飾、線(xiàn)條和其它結(jié)構(gòu)2024/1/311Hart培植出了更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如圖中的手指狀結(jié)構(gòu)。這些或許可以用作傳感器(sensingprobes)。密歇根大學(xué)(UniversityofMichigan)機(jī)械工程系研究員助理教授JohnHart采用SEM精心拍攝了這片神奇的碳納米管森林2024/1/3122.冶金工業(yè)中碳的還原反應(yīng)

2CO+O2→2CO2（a)C+O2→CO2（b)

2C+O2→2CO（c)

-200-400-600

△Gθ98312732273（T/K）2024/1/3132024/1/3143.金剛石的人工合成C(石墨）→（金剛石）△fGmθ/kJ·mol-102.9ρ/g·cm-32.2603.515△fHmθ/kJ·mol-1O1.897

反應(yīng)的特點(diǎn)？吸熱、體積減小欲使反應(yīng)正向進(jìn)行，采取的措施？----高溫、高壓、催化劑。石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的機(jī)理：⑴溶劑說(shuō)：石墨先溶解在溶劑（金屬催化劑）中成為單個(gè)碳原子，然后在冷卻時(shí)直接生成金剛石。⑵固相轉(zhuǎn)化說(shuō)：石墨的碳原子間的鍵不發(fā)生斷裂，而是在催化劑的作用下，按一定方向位移直接轉(zhuǎn)化為金剛石結(jié)構(gòu)。2024/1/3154.硅、鍺、錫、鉛單質(zhì)Si:原子晶體，灰黑色，硬、脆，能刻劃玻璃。低溫下穩(wěn)定，只與強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)堿作用，高溫時(shí)可與許多物質(zhì)反應(yīng)。高純硅可作半導(dǎo)體材料。*

Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2↑Ge：原子晶體，比Si活潑，能溶于氧化性酸得到Ge（Ⅳ），難溶于NaOH,不與空氣中的O2、H2O,非氧化性酸作用。高純鍺也是較好的半導(dǎo)體材料。Sn：灰錫(α)←→白錫(β)←→脆錫(γ)白錫:有延展性金屬,<286K逐步轉(zhuǎn)化為粉末狀灰錫而自行毀壞(錫疫).馬口鐵為鍍錫薄鐵.

Sn+2HCl(熱、濃)=SnCl2+H2↑3Sn+8HNO3(冷、稀)=3Sn(NO3)2+2NO↑+4H2OSn+4HNO3(濃)=H2SnO3(SnO2·H2O)↓+4NO2↑+H2OSn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2↑2024/1/316Pb:質(zhì)軟、密度大（11.35g·cm-3),純鉛在空氣中不穩(wěn)定→Pb（OH）2或Pb2（OH）2CO3化工廠(chǎng)或?qū)嶒?yàn)室可用鉛做耐酸反應(yīng)器的襯里和儲(chǔ)存、輸送酸液的管道設(shè)備（PbCl2、PbSO4等難溶）。不能輸送飲用水(有毒)?？奢斔陀菜甗難溶保護(hù)膜PbSO4，Pb2（OH）2CO3]。Pb易溶于稀HNO3、濃硫酸[Pb(HSO4)2]和濃鹽酸[H2PbCl4]。冷濃HNO3中鈍化.注意:日常生活中，接觸鉛的機(jī)會(huì)很多。鉛是使用以蓄電池為主，包括鉛包電線(xiàn)、鉛管板、自來(lái)水管道、軟焊條、顏料、涂料、化學(xué)試劑、藥品以至化妝品等。由此引起的鉛污染不容忽視。2024/1/317三、氧化物1.CO和CO2發(fā)生爐煤氣（C+空氣→CO+N2）水煤氣C+H2O→CO+H22024/1/318CO的性質(zhì)還原性FeO+CO=Fe+CO2(冶金）

CO+PdCl2+H2O=CO2+2HCl+Pd↓（檢驗(yàn)）

2Ag(NH3)2++CO+2H2O=2Ag+CO32-+4NH4+加合性:

CO+CuCl+2H2O=Cu(CO)Cl2·H2ONi+4CO=Ni(CO)4→Ni+4CO[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)3(CO)]Ac2024/1/3192.SiO2(俗名：石英、海砂、水晶、碧玉、瑪瑙等）2024/1/320SiO2的化學(xué)性質(zhì)⑴高溫下被Mg、Al、B還原

SiO2+2Mg(AL、B)→Si+MgO(B2O3、Al2O3)⑵除F2、HF外不與其它X2和酸作用

SiO2+4HF=SiF4+2H2O→H2SiF6（腐蝕玻璃）⑶溶于熱強(qiáng)堿液或熔融Na2CO3SiO2+2OH-=SiO32-+H2OSiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2↑光纜：高純SiO2熔融體中拉出的直徑約100μm的細(xì)絲（光導(dǎo)纖維）→光纜2024/1/3213.Sn、Pb的氧化物SnO：難溶于水的黑色固體，兩性。SnO+2HCl=SnCl2+H2OSnO+2NaOH=Na2SnO2+H2OSnO2：難溶水的白色固體,兩性偏酸.SnO2+2NaOH(熔融)=Na2SnO3+H2OPb的氧化物PbO(密陀僧):黃色、難溶于水,兩性偏堿。溶HAc和HNO3→Pb2+Sn的氧化物PbO2:暗棕色,難溶于水,兩性偏酸.強(qiáng)氧化性。*PbO2+4HCl（濃）=PbCl2↓+Cl2↑+2H2O

*2PbO2+2H2SO4（濃）=2PbSO4↓+O2↑+2H2O

*5PbO2+2Mn2++4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2OPbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2O2024/1/322Pb3O4:(鉛丹、紅鉛),紅色粉末.做紅色顏料,油漆船舶和橋梁鋼架.*Pb3O4+4HNO3=2Pb(NO3)2+PbO2↓+2H2OPb3O4+8HCl=3PbCl2+Cl2+4H2OPb3O4+4HI=2PbI2+PbO2+2H2OPb3O4+8HI=3PbI2+I2+4H2O2024/1/323四、含氧酸及其鹽1.碳酸和碳酸鹽碳酸(H2CO3)二元弱酸碳酸鹽

⑴水溶性正鹽：銨及堿金屬鹽易溶，Li2CO3溶解度很小。其余難溶。酸式鹽易溶。

S(難溶正鹽)<S(相應(yīng)酸式鹽)S（CaCO3)<S[Ca(HCO3)2]*S(易溶正鹽)>S(相應(yīng)酸式鹽)S(Na2CO3)>S(NaHCO3)易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)2024/1/324溶解度的反常是由于HCO3-離子通過(guò)氫鍵形成雙聚或多聚鏈狀離子的結(jié)果。雙聚（HCO3）22-多聚（HCO3）nn-2024/1/325(2)熱穩(wěn)定性A

無(wú)水碳酸鹽的穩(wěn)定性同族內(nèi)自上而下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3

373K813K1170K1462K1633KB碳酸正鹽>碳酸氫鹽>碳酸C堿金屬碳酸鹽>堿土金屬碳酸鹽>過(guò)渡金屬碳酸鹽Na2CO3CaCO3CuCO3

難1170K473K2024/1/326(3)水解性①氫氧化物沉淀：S氫氧化物＜S碳酸鹽

Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+等(水解性強(qiáng))2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CO2↑②堿式碳酸鹽：S氫氧化物≈

S碳酸鹽Mg2+、Pb2+、Cu2+、Bi3+、Zn2+、Hg2+、Cd2+等2Cu2++2CO32-+H2O=2Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑③碳酸鹽沉淀：S氫氧化物＞S碳酸鹽Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Ag+、Mn2+等(難水解)

Ba2++CO32-=BaCO3↓2024/1/3272.硅酸和硅酸鹽⑴硅酸：通式xSiO2·YH2O正硅酸H4SiO4

偏硅酸H2SiO3二偏硅酸H2Si2O5

焦硅酸H6Si2O7K1θ=3.0×10-10；K2θ=2.0×10-12

Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl*Na2SiO3+2NH4Cl=H2SiO3↓+2NaCl+2NH3↑⑵硅膠2024/1/328變色硅膠干燥劑用CoCl2溶液浸泡硅酸凝膠，然后干燥活化得到CoCl2（無(wú)水）→CoCl2·6H2O（可再生）蘭色→藍(lán)紫→紫紅→粉紅2024/1/329⑶硅酸鹽a堿金屬硅酸鹽易溶，余難溶。重金屬硅酸鹽有特征顏色。水中花園bSiO2+不同比例的堿性氧化物共熔，可得到確定組成的硅酸鹽最簡(jiǎn)單：偏硅酸鹽（Na2SiO3）→水玻璃;正硅酸鹽（Na4SiO4）普通玻璃：Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔得到的硅酸鈉和硅酸鈣的混合物。組成為Na2CO3·CaCO3·4SiO2。加不同金屬氧化物可得不同顏色玻璃。2024/1/330硅酸鹽的結(jié)構(gòu)SiO2和硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元均為SiO4四面體無(wú)限長(zhǎng)單鏈狀結(jié)構(gòu)的多硅酸根無(wú)限長(zhǎng)雙鏈兼環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多硅酸根2024/1/331鋁硅酸鹽和水泥

硅氧四面體中，如有部分硅被鋁取代，則網(wǎng)絡(luò)骨架帶負(fù)電，骨架空隙中必須存在中和電荷的陽(yáng)離子。此礦物即鋁硅酸鹽。鈉長(zhǎng)石：Na2O·Al2O3·6SiO2粘土:Al2O3·2SiO2·2H2O鈉沸石：Na2O·Al2O3·3SiO2·2H2O

沸石分子篩─某些籠形的天然硅酸鹽和鋁硅酸鹽可以選擇地吸附一定大小的分子，起到篩分分子的作用。A型合成分子篩組成：Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O2024/1/332*3.錫鉛的氫氧化物及含氧酸鹽⑴Sn2++2OH-=Sn(OH)2↓白，兩性

Sn(OH)2+2H+=Sn2++2H2O

Sn(OH)2+2OH-=Sn(OH)42-Sn4++4NH3·H2O→α-H2SnO3↓白,兩性偏酸,無(wú)定形體,溶于堿和濃HCl:Sn(OH)4+2OH-=Sn(OH)62-Sn(OH)4+6HCl=H2[SnCl6]+4H2OSn+HNO3(濃)→β-H2SnO3↓白色晶態(tài),兩性偏酸，難溶于酸堿。亞錫酸根離子Sn（OH）42-為強(qiáng)還原劑EBθ[Sn(OH)62-/Sn（OH）42-]=-0.96V

Bi3+的鑒定反應(yīng)*3Sn(OH)42-+2Bi3++6OH-=2Bi↓(黑)+3Sn(OH)62-

Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3↓+2NaCl+3H2O2Bi3++3S2-=Bi2S3↓2024/1/333⑵Pb2++2OH-=Pb(OH)2↓白色，兩性偏堿。Pb(OH)2+2HNO3=Pb(NO3)2+2H2OPb(OH)2+OH-=Pb(OH)3-Pb(OH)3-+ClO-→PbO2↓+Cl-+H2O+OH-Pb(OH)4↓棕色，兩性，不穩(wěn)定。Ge、Sn、Pb氫氧化物的酸堿性Ge(OH)4Sn(OH)4Pb(OH)4棕白棕Ge(OH)2Sn(OH)2Pb(OH)2白白白酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)2024/1/334五、氫化物C-H化合物，有機(jī)討論;Si-H化合物，通式SinH2n+2(n=1～6)甲硅烷：SiH4XC=2.25XH=2.2Xsi=1.9⑴熱穩(wěn)定性SiH4<CH4⑵還原性SiH4>CH4⑶易水解3d軌道2024/1/335SiH4制法：GeH4:無(wú)色氣體，不穩(wěn)定。Sn、Pb氫化物極少見(jiàn)。2024/1/336*六、鹵化物C,Si—MX4;Ge,Sn,Pb—MX2,MX41.CCl4無(wú)色液體，四面體型非極性分子，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。由于分子軌道全被電子填滿(mǎn)，所以不活潑，常溫下不與酸堿反應(yīng)，不水解。用途：有機(jī)溶劑，滅火劑（如：電器火災(zāi)）。2024/1/3372.SiX4SiF4

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O無(wú)色帶刺激性臭味的氣體，易溶于水并水解。3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2[SiF6]（酸性>H2SO4)NaOH或NaCI(過(guò))Na2[SiF6]↓（農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)滅菌劑，木料防腐劑）Na、K、Ba的氟硅酸鹽難溶于水Li、Ca的氟硅酸鹽能溶于水2024/1/3383SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2↑SiCl4:Si+2Cl2=SiCl4SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO無(wú)色液體，易揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性。潮濕空氣中因水解產(chǎn)生白色煙霧。

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl思考題：產(chǎn)物中是否會(huì)產(chǎn)生H2SiCl6?為什么？2024/1/3393、Sn的鹵化物SnCl2

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

2Sn2++O2+4H+=2Sn4++2H2O2HgCl2+SnCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓Hg2Cl2+SnCl2=SnCl4+2Hg↓鑒定Sn2+和Hg2+*水解：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl[思考題]實(shí)驗(yàn)室如何配制與保存SnCl2溶液？在鹽酸中SnCl4+2HCl=H2SnCl62HgCl2+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+Hg2Cl2Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=H2SnCl6+2Hg↓思考題：HgCl2過(guò)量和

SnCl2過(guò)量，最終產(chǎn)物是否相同？2024/1/3404.Pb的鹵化物PbCl2:白色↓,易溶于沸水和濃鹽酸

PbCl2+2HCl=H2[PbCl4]PbI2:

黃色絲狀有亮光↓易溶于沸水和KI。PbI2+2KI=K2[PbI4]PbCl4:低溫存在PbO2+4HCl→(PbCl4)→PbCl2↓+Cl2↑SnCl4無(wú)色液體,共價(jià)化合物,溶于有機(jī)溶劑。遇水強(qiáng)烈水解，在潮濕空氣中發(fā)煙。SnCl4+2H2O=SnO2+4HCl↑SnCl4+（x+2)H2O=SnO2·xH2O+4HCl↑

2024/1/341七、Sn、Pb的硫化物SnSSnS2PbS顏色暗棕黃色黑色酸堿性弱堿弱酸弱堿Na2S;(NH4)2S×[SnS3]2-×Na2S2;(NH4)2S2

[SnS3]2-××SnS32-+2H+=H2S↑+SnS2↓PbS+4HCl（濃）=H2S↑+H2[PbCl4]3PbS+8H++2NO3==3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O中世紀(jì)的油畫(huà)時(shí)間久了變暗，如何處理？PbS+4H2O2=PbSO4↓+4H2O2024/1/342八、鉛的一些含氧酸鹽易溶鹽：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(鉛糖，有毒）難溶鹽：PbSO4（白），制白色油漆PbSO4+H2SO4(熱、濃)=Pb(HSO4)2PbSO4+2NH4Ac(飽和)=Pb(Ac)2+(NH4)2SO4PbSO4+3NaOH(過(guò)量、熱)=Na[Pb(OH)3]+Na2SO4PbCrO4

(鉻黃顏料的主成分)

Pb2++CrO42-=PbCrO4↓

鑒定Pb2+或CrO42-離子能溶于NaOH及強(qiáng)酸PbCrO4+3NaOH=Na[Pb(OH)3]+Na2CrO42PbCrO4+4HNO3=2Pb(NO3)2+H2Cr2O7+H2OPbCO3↓白，有毒，俗名鉛白，用于防銹油漆和陶瓷工業(yè)。2024/1/343一、水解原理二、影響水解的因素三、水解產(chǎn)物的類(lèi)型四、非金屬鹵化物在水中的行為§14-3無(wú)機(jī)化合物的水解性2024/1/344一、水解原理陰離子陽(yáng)離子極弱顯著極弱顯著ClO4-NO3-SO42-I-Br-Cl-PO43-CO32-SiO44-Ac-CN-S2-K+Na+Li+Ba2+Ca2+Sr2+NH4+Al3+過(guò)渡金屬離子一些離子的相對(duì)水解程度2024/1/345⑴一種陰離子的水解能力，與它的共軛酸的強(qiáng)度成反比。強(qiáng)酸的陰離子（ClO4-、NO3-等)不水解,它們對(duì)水的pH值無(wú)影響。弱酸的陰離子（CO32-、SiO44-等）明顯水解，使溶液pH值增大。⑵陽(yáng)離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)，極化力強(qiáng)，水解程度越大。2024/1/346二、影響水解的因素1.電