5版武漢大學(xué)分析化學(xué)第五章-紅外吸收光譜法課件

第五章紅外吸收光譜法

Infraredspectrometry5.1概述5.2基本原理

1.產(chǎn)生紅外吸收的條件

2.分子振動

3.譜帶強度

4.振動頻率

5.影響基團頻率的因素5.3紅外光譜儀器5.4試樣制備5.5應(yīng)用簡介5.1概述

1.定義紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。光譜區(qū)與能量相關(guān)圖雙原子分子能級躍遷示意圖紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~

或T~

來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)2.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）3.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。5.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量E振

是量子化的，即E振=（V+1/2）h

為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，…

分子中不同振動能級差為

E振=Vh

也就是說，吸收光子的能量（ha

）要與該能量差相等，即

a=V時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時

V=1，即

a=條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場電場交變磁場

分子固有振動

a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收2.分子振動1）雙原子分子振動分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計算）代入，則有

影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計算式為近似式。因為振動能量變化是量子化的，分子中各基團之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。2）多原子分子多原子分子的振動更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及位相相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。簡正振動基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。下圖給出了各種可能的振動形式（以甲基和亞甲基為例）。理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n，

對非線型分子,理論振動數(shù)=3n-6

如H2O分子，其振動數(shù)為3×3-6=3

對線型分子，理論振動數(shù)=3n-5

如CO2分子，其理論振動數(shù)為3×3-5=4

理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：

倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；

合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為

1，2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為

1+2的譜峰。

差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰

1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰3.譜帶強度分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強度?。欢鳦=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強度就大。峰強度可用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。4.振動頻率1）基團頻率通過對大量標準樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。通常，基團頻率位于4000~1300cm-1之間?？煞譃槿齻€區(qū)。X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）C苯衍生物的紅外光譜圖2）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）

在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。常見基團的紅外吸收帶500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C特征區(qū)指紋區(qū)5.影響基團頻率的因素基團頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect)：取代基電負性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—

k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：

孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-

共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。2）氫鍵效應(yīng)（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(

C=O=1760cm-1，

O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振動耦合（Coupling）當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為

C=O（

as1820、s1760cm-1）不同濃度的乙醇CCl4溶液IR光譜4）費米共振當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2

A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。

Ar-C()=880-860cm-1

C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應(yīng)由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3

C=O=1663cm-1

C=O=1686cm-1

空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。6）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，

C=O=1718cm-1;氣態(tài)時

C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應(yīng)極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：

C=O=1780cm-1

非極性溶劑：

C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：

C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。分子振動動畫演示1.分子振動兩種基本方式(動畫)2.分子的基本振動(動畫)3.紅外產(chǎn)生的條件(動畫)4.水分子的振動(動畫)5.二氧化碳分子的振動(動畫)5.3紅外光譜儀

目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。紅外光譜儀的測量光路1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。幾種紅外檢測器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。二、傅立葉紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。單色光單色光二色光多色光多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR儀器外觀圖片儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)3.4試樣制備一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。二、制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。

固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；2）石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。3.5應(yīng)用簡介一、定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標準譜圖對照或與相關(guān)文獻上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標準譜圖對照（查對）如果化合物為新物質(zhì)，則須進行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過.

=0時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；

=1時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；

=3時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；

=4時，分子可能有一個苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計算。3）查找基團頻率，推測分子可能的基團；4）查找紅外指紋區(qū)，進一步驗證基團的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。紅外光譜法動畫例子1.正己烷紅外光譜圖(動畫)2.乙烯-1紅外光譜圖(動畫)3.辛炔-1紅外光譜圖(動畫)4.紅外光譜儀(動畫)5.壓片示意動畫(動畫)3.6激光拉曼光譜基本原理

Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換。Raman位移：

Raman散射光與入射光頻率差

。對不同物質(zhì)，

不同。對同一物質(zhì)，

與入射光頻率無關(guān)，與分子振-轉(zhuǎn)能級有關(guān)，是定性和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。

拉曼

C.V.RamanCVRaman(1888-1970)wasoneofthebrilliantscientistsofIndiawhowontheNobelPrizein1930forhisdiscoveryofthe'RamanEffect.'(Thediscoverythatmonochromaticlightrayintheincidentbeamcanbesplitupintoanumberofcomponentswithwavelengthsmallerorgreaterthanthatoftheincidentra