天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)083-配合物在水溶液的穩(wěn)定性課件

第三節(jié)配合物在水溶液的穩(wěn)定性第八章配位化合物無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第三節(jié)配合物在水溶液的穩(wěn)定性配合物的外界和內(nèi)界完全解離配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中8-3-1配位平衡及其平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-8-3-1配位平衡及其平衡常數(shù)8-3-1配位平衡及其平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不穩(wěn)={c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K穩(wěn)={c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd1Kf值越大Kd值越小配離子越穩(wěn)定[Cu(NH3)4]]2+Cu2++4NH3

K不穩(wěn)=5×10-14實(shí)際上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解離的[Cu(NH3)4]]2+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3

Cu(NH3)2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kf=1013.32實(shí)際上

[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解離的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3Kd1=10-2.3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3Kd2=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3Kd3=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3Kd4=10-4.31Kd=Kd1·Kd2·Kd3·Kd4

=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.32[Cu(NH3)4]]2+Cu2++4NH3

K不穩(wěn)=5×10-14實(shí)際上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解離的[Cu(NH3)4]]2+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3

Cu(NH3)2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kf=1013.32實(shí)際上[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf4=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf3=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Kf2=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Kf1=104.31Kf=Kf1·Kf2·Kf3·Kf4=104.31×103.67×103.04×102.3

=1013.328-3-2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用8-3-2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用Kf==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,計(jì)算溶液中c(Cu2+)。解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡濃度/mol·L-1

x1.01.0×10–31.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+開始濃度/mol·L-1

0.100.500x(0.30+2x)20.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

例2

將10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液與

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，計(jì)算溶液中c(Ag+)。平衡濃度/mol·L-1

x

0.50-2×0.10+2x0.10-x

Kf==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/cc(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化解：c(OH-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1無

Cu(OH)2沉淀生成例3在1L[例1]溶液中加入0.001molNaOH。問有無Cu(OH)2沉淀生成？Ksp=2.2×10-20J=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c)3=4.8×10-17×{0.001}2

=

4.8×10-23<Ksp2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化解：c(S2-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成例4在1L[例1]溶液中，加入Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。問有無CuS沉淀生成？Ksp=6.3×10-36J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.001

=

4.8×10-20>Ksp2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例5計(jì)算在1L氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的濃度?平衡濃度/mol·L-1

x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c(0.010-y)

0.010x2=1.121071.810-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-12.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例61.0L6.0mol

L-1氨水可溶解AgCl多少mol?平衡濃度/mol·L-1

6.0-2x

x

xAgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L6.0mol

L-1氨水可溶解0.25molAgCl解：設(shè)可溶解AgClxmolx2=1.121071.810-10x=0.25(6.0-2x)23.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化例7向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,通過計(jì)算判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-？解[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K

=

c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c(Ag+)/cc{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2c(Ag+)/cKf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.12×1014[Ag(NH3)2]+能轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-,并轉(zhuǎn)化完全向著生成更穩(wěn)定的配離子方向進(jìn)行3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化配離子的穩(wěn)定常數(shù)與轉(zhuǎn)化完全程度的關(guān)系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.12×1014K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2]3

+2NH3

2-3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化水溶液中離子的配合反應(yīng)，實(shí)為配離子之間的轉(zhuǎn)化[Cu(H2O)4]2++4NH3

[Cu(NH3)4]2++4H2O4.計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)。解[Au(CN)2]+

+e-Au+2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)4.計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)。解Au++2CN-[Au(CN)2]+

Kf([Au(CN)2]-)

=

c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3

c([Au(CN)2]-)/c

c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1c1c(Au+)==mol·L-1=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-)1.99×10384.計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)。解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]V=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的還原能力增強(qiáng)E([Au(CN)2]-/Au)<

E(Au+/Au)例10已知E

(Co3+/Co2+)=1.92V,

Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，計(jì)算E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。解：設(shè)計(jì)一原電池(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)電池反應(yīng)Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c}{c(NH3)/c}6

{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c}{c(NH3)/c}6

K=·Kf([Co(NH3)6]2+)1.29×105Kf([Co(NH3)6]3+)1.58×1035===1.22×1030(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)電池反應(yīng)Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+而E

(Co3+/Co2+)=1.92V即

[Co(NH3)6]2+的還原性比Co2+強(qiáng);Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+強(qiáng)0.0592Vz

[E(+)-E(-)]lgK=lg(1.22×1030)=0.0592V