天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)02-1-化學(xué)反應(yīng)的方向課件

2024/1/2第一節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的方向

和吉布斯自由能變無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第一節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變2024/1/22-1-1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程2-1-1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程自發(fā)過程例如:水總是自動(dòng)地從高處向低處流，鐵在潮濕的空氣中易生銹。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機(jī)械功來實(shí)現(xiàn)。在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程，稱為自發(fā)過程。要使非自發(fā)過程得以進(jìn)行,外界必須作功。注意：能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其

反應(yīng)速率一定很大。2024/1/22-1-2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素2-1-2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素化學(xué)反應(yīng)的焓變自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。對(duì)化學(xué)反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在298.15K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。例如:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

2024/1/2曾試圖以反應(yīng)的焓變(ΔrHm)作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng)

ΔrHm<0時(shí):化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

ΔrHm>0時(shí):化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行但實(shí)踐表明:有些吸熱過程(ΔrHm>0)

亦能自發(fā)進(jìn)行2.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1

可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的因素。例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-1＋2024/1/2為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?NH4Cl晶體中NH4

和Cl-的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無論是NH4(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。++例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-1＋2024/1/2為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?2.Ag2O(s)→

2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1再如

反應(yīng)前后對(duì)比,不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多,并產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體,整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大。2024/1/2化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的概念：體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。物質(zhì)(或體系)混亂度越大,對(duì)應(yīng)的熵值越大符號(hào)：S單位:JK-1在0K時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài),混亂度最小,熵值最小。把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零(S0＝0)2024/1/2化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的性質(zhì)：熵是狀態(tài)函數(shù)溫度升高,體系或物質(zhì)的熵值增大。例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到任一溫度(T)，并測量此過程的熵變量(ΔS)，則該純物質(zhì)在TK時(shí)的熵(ST)ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2024/1/2標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。單位：J·mol-1·K-1符號(hào)：Sm注意：(1)純凈單質(zhì)在298.15K時(shí)Sm≠0(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同同種物質(zhì)

Sm(g)>Sm(1)>Sm(s)(3)物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大(4)氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小2024/1/2因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變(

rSm)只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。

rSm＝Σνi

Sm(生成物)+Σνi

Sm(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變2024/1/2例計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的

rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符號(hào)和單位2024/1/2化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)摩爾吉布斯自由能變量(簡稱自由能變)，以

rGm表示，單位：kJ·mol-1吉布斯公式在等溫、等壓下,化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變(

rGm)與摩爾反應(yīng)焓變(

rHm)、摩爾反應(yīng)熵變(

rSm)、溫度(T)之間有如下關(guān)系:

rGm

＝

rHm–T

rSm2024/1/2化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)在等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功,

rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。即:

rGm<0自發(fā)過程,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行

rGm=0平衡狀態(tài)

rGm>0非自發(fā)過程，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行2024/1/2化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功的前提下,任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。

rGm

＝0時(shí),體系的G降低到最小值,反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的最小自由能原理。2024/1/2各種情況符號(hào)反應(yīng)情況

rHm

rSm

rGm1-+-任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)2+-+任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3++常溫(+)

高溫(-)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)

高溫下為自發(fā)反應(yīng)4--常溫(-)

高溫(+)常溫下為自發(fā)反應(yīng)

高溫下為非自發(fā)反應(yīng)“高溫”是指當(dāng)T>

時(shí)

rHm

rSm

rGm

＝

rHm-T

rSm2024/1/22-1-3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷2-1-3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式為：

ΔrGm

＝ΔrHm-TΔrSm等溫、等壓下,反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)ΔrGm<0標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。2024/1/2如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反應(yīng)物)任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能均為零。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)

≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)2024/1/2例

試判斷在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,分解不能自發(fā)進(jìn)行。2024/1/2解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>0在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,分解不能自發(fā)進(jìn)行。2024/1/2非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷

等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,對(duì)任一反應(yīng)：cC+dD→yY+zZΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應(yīng)商對(duì)于氣體反應(yīng)：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

J=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d水溶液中離子反應(yīng)：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]z

J=—————————

[c(C)/c]c[c(D)/c]d純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，式中不出現(xiàn)2024/1/2例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

非標(biāo)態(tài)時(shí)：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ2024/1/2例計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的ΔrGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2×(-395.72)-2×(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-12024/1/2ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)

–TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)

–TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)–723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行2024/1/22-1-4使用ΔrGm判據(jù)的條件2-1-4使用

rGm判據(jù)的條件反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等。反應(yīng)體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g)

rGm>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對(duì)體系作電功),則可使其向右進(jìn)行。2024/1/2

rGm只給出了某溫度、壓力條件下(而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等)反應(yīng)的可能性,未必能說明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,

rGm<0,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行

723K,

p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,

rGm(723K)>0,反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。2024/1/2

rGm<0的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事例如：H2(g)+

O2(g)→H2O(l)

rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0