石油化工催化劑基礎(chǔ)基礎(chǔ)-全面

催化原理課程主要內(nèi)容催化劑與催化作用根底工業(yè)催化劑使用及表征常用工業(yè)催化劑固體催化劑的生產(chǎn)技術(shù)緒論一、工業(yè)催化劑的開(kāi)展簡(jiǎn)史〔1〕萌芽階段1935年以前屬于這一階段〔2〕開(kāi)展階段1930年到1980年是化學(xué)上業(yè)的黃金時(shí)期〔3〕成熟階段催化劑的使用，使得大規(guī)?；みB續(xù)生產(chǎn)成為可能，并使生產(chǎn)本錢(qián)大為降低。緒論二、催化劑的定義、分類(lèi)和命名〔一〕催化劑的定義催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反響的反響速度，卻不改變化學(xué)反響熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反響中不被明顯消耗的物質(zhì)。催化作用是指催化劑對(duì)化學(xué)反響所產(chǎn)生的效應(yīng)。緒論〔二〕催化劑的分類(lèi)1、按催化劑的元素及化合態(tài)分類(lèi)金屬催化劑多為過(guò)渡金屬元素，如用于催化加氫的鐵、鎳、鉑、鈀等催化劑。氧化物或硫化物催化劑如用于催化氧化的V-O、Mo-O、Cu-O等催化劑，用于催化脫氫的Cr-O等催化劑，用于催化加氫的Mo-S、Ni-S、W-S等催化劑。酸、堿、鹽催化劑主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反響中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。如H2SO4、HCI、HF、H3PO4、KOH、NaOH、CuSO4、NiSO4等。金屬有機(jī)化合物多為配合催化機(jī)理反響中的催化劑，如用于烯烴聚合的AI(C2H5)3，用于羰基合成的Co2(CO)8等催化劑。緒論2、按催化反響體系的物相均一性分類(lèi)〔1〕多相催化劑〔2〕均相催化劑〔3〕酶催化劑|3、按催化劑的作用機(jī)理分類(lèi)〔1〕酸堿型催化劑〔2〕氧化-復(fù)原型催化劑〔3〕配合催化劑緒論4、按催化劑的來(lái)源來(lái)分類(lèi)非生物催化劑〔1〕天然礦物如粘土經(jīng)破碎、酸處理除去某些金屬粒子后，即可獲得具有硅-氧-鋁骨架的固體催化劑，用于催化裂化?！?〕合成產(chǎn)物如將水玻璃與鋁鹽混合得到凝膠，經(jīng)洗滌、老化、枯燥和造型，即可獲得微球狀的硅-鋁催化劑，其催化裂化性能比天然黏土催化劑好的多。絕大多數(shù)的工業(yè)催化劑均為合成產(chǎn)物。生物催化劑如生物體自身合成的酶。緒論5、按催化單元反響分類(lèi)按照所催化的單元反響的類(lèi)型不同，可分為氧化催化劑、加氫催化劑、脫氫催化劑、聚合催化劑等多種類(lèi)型緒論6、按工業(yè)類(lèi)型分類(lèi)中國(guó)催化劑的分類(lèi)〔1〕石油煉制催化劑包括催化裂化、催化重整、加氫裂化、加氫精制、烷基化、異構(gòu)化等催化劑?！?〕無(wú)機(jī)化工催化劑包括脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、硫酸制造、硝酸制造、硫回收、氨分解等催化劑〔3〕有機(jī)化工〔石油化工〕催化劑包括加氫、脫氫、氧化、氧氯化、烯烴反響等催化劑。〔4〕環(huán)境保護(hù)催化劑包括硝酸尾氣處理、內(nèi)燃機(jī)排氣處理等催化劑。〔5〕其他催化劑包括制氮、純化〔脫微量氧、微量氮〕等催化劑。緒論〔三〕催化劑的命名大多數(shù)催化劑都是多組分的復(fù)合物，實(shí)際結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。一般情況下，說(shuō)明催化劑的品種時(shí)，只列出其活性元素和載體，并沒(méi)有指定催化劑在制造時(shí)或在反響條件下這些元素的化合物形式，其原因多半是不能明確知道反響條件下的實(shí)際組成及化合物狀態(tài)，工業(yè)催化劑的組成如表1-2所示。例如加氫脫硫催化劑Co-Mo/AI2O3,活性組分是Co和Mo，AI2O3是載體，兩局部用斜線隔開(kāi)，它的商品形式是金屬氧化物，在使用前，轉(zhuǎn)化為硫化物。緒論催化劑的表示方法通常：1、用“/〞來(lái)區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C2、用“-〞來(lái)區(qū)分各活性組分及助劑Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O緒論三、催化劑在化工生產(chǎn)中的地位和作用〔1〕合成氨及合成甲醇催化劑〔2〕石油煉制及合成燃料工業(yè)催化劑〔3〕根底無(wú)機(jī)化學(xué)用工業(yè)催化劑〔4〕根本有機(jī)合成用工業(yè)催化劑〔5〕三大合成材料用工業(yè)催化劑〔6〕精細(xì)化工及專(zhuān)業(yè)化學(xué)品中的催化〔7〕催化劑在生物化學(xué)中的應(yīng)用〔8〕催化劑在環(huán)境化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用緒論三、催化劑工業(yè)的開(kāi)展概況〔一〕全球工業(yè)催化劑的開(kāi)展概況〔二〕國(guó)內(nèi)催化劑工業(yè)的開(kāi)展概況〔三〕催化劑工業(yè)的開(kāi)展方向第一章催化劑與催化作用根底知識(shí)催化作用的基本概念1催化劑的主要性質(zhì)23多相催化反應(yīng)的歷程催化劑的失活與再生4本章根本要求1.掌握催化作用的概念2.掌握催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性、比外表、孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械性質(zhì)等主要性能3.掌握活性組分、助催化劑及載體等根本概念，并了解三者在催化劑中所發(fā)揮的作用4.了解多相催化反響的歷程、擴(kuò)散過(guò)程的影響5.能正確分析造成催化劑失活的原因本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)內(nèi)容：催化劑的根本含義；催化劑的主要性能；催化劑的主要組成；催化反響及催化劑的分類(lèi)難點(diǎn)內(nèi)容：催化劑的主要性能；多相催化反響的歷程；造成催化劑失活的原因。催化作用的特征一、催化劑只加速熱力學(xué)可行的反響，不能改變化學(xué)平衡二、催化劑使正反響速率常數(shù)和逆反響速率常數(shù)以相同倍數(shù)增加三、催化作用通過(guò)改變反響歷程而改變反響速度四、催化劑對(duì)加速化學(xué)反響具有選擇性五、催化劑用量少且不消耗，參加反響后催化劑會(huì)有變化，但變化很微小六、化學(xué)方程式與催化劑量無(wú)關(guān)，反響速度與催化劑量成正比七、催化劑是物體形式的物質(zhì)催化劑只加速熱力學(xué)可行的的反響，不能改變化學(xué)平衡例如以下反響：當(dāng)△G＜0時(shí)，反響能自發(fā)進(jìn)行，即A能轉(zhuǎn)變成B。而且△G的負(fù)值越大，A轉(zhuǎn)變成B的可能性越大。當(dāng)△G＞0時(shí)，反響不能自發(fā)進(jìn)行，即A不可能轉(zhuǎn)變成B。相反B可能轉(zhuǎn)變成A。當(dāng)△G=0時(shí)，反響到達(dá)平衡狀態(tài)，反響體系中，反響物的濃度和產(chǎn)物的濃度已不再隨時(shí)間而變化。催化劑使正反響速率常數(shù)和逆反響速率常數(shù)以相同倍數(shù)增加關(guān)于可逆反響根據(jù)微觀可逆原理，假設(shè)一個(gè)催化反響是可逆的，那么一個(gè)加速正反響速率的催化劑也應(yīng)加速逆反響速率，以保持K平不變〔K平＝K正/K逆〕。也就是說(shuō)：同樣一個(gè)能加速正反響速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反響速率。第一，對(duì)某一催化反響進(jìn)行正反響和進(jìn)行逆反響的操作條件〔溫度、壓力、進(jìn)料組成〕往往會(huì)有很大差異，這對(duì)催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。第二，對(duì)正反響或逆反響在進(jìn)行中所引起的副反響也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反響會(huì)引起催化劑性能變化。問(wèn)題1：實(shí)際工業(yè)上催化正反響、逆反響時(shí)為什么往往選用不同的催化劑？催化作用改變反響歷程而改變反響速度反響難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化反響速率比非催化反響速率約高1060倍催化劑改變反響歷程意味著1、催化劑參與反響物之間的化學(xué)反響2、通過(guò)反響歷程改變使化學(xué)反響的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反響相對(duì)常規(guī)化學(xué)反響發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反響，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。催化劑對(duì)加速化學(xué)反響具有選擇性表1-2催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反響的選擇催化作用催化劑對(duì)加速化學(xué)反響具有選擇性熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反響的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反響的活化能，而副反響活化能的降低那么不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解1、不同催化劑對(duì)特定的反響體系有選擇性〔機(jī)理選擇性〕2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性〔擴(kuò)散選擇性〕。問(wèn)題2：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？催化劑的主要性質(zhì)活性選擇性穩(wěn)定性與壽命比表面和孔結(jié)構(gòu)顆粒形狀與大小機(jī)械性質(zhì)活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量×100%1反應(yīng)速率表示法2反應(yīng)速度常數(shù)表示法要求反響溫度、壓力及原料氣組成相同只要求反響溫度相同，不要求反響物濃度和催化劑用量相同要求反響條件(溫度、壓力、接觸時(shí)間、原料氣濃度)相同活性催化活性在理論研究中經(jīng)常采用：轉(zhuǎn)換頻率〔Turnoverfrequency〕指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反響的次數(shù)。作為真正催化活性的一個(gè)根本度量。方便起見(jiàn)，工業(yè)上常用一個(gè)與反響速率相近的時(shí)空收率來(lái)表示活性時(shí)空收率：有平均反響速率的涵義，它表示每小時(shí)每升或每kg催化劑所得到的產(chǎn)物量。用它表示活性時(shí)除要求溫度、壓力、原料氣組成相同外，還要求接觸時(shí)間(空速)相同。催化劑的選擇性

選擇性〔S%〕選擇性因素〔選擇度〕催化劑的選擇性例：乙醇在裝有氧化鋁催化劑的固定床試驗(yàn)反響器中脫水生成乙烯，測(cè)得每投料0.460kg乙醇，能得到0.252kg乙烯，剩余0.023kg未反響掉的乙醇。求算乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙烯的產(chǎn)率和選擇性。穩(wěn)定性與壽命化學(xué)穩(wěn)定性：在使用過(guò)程中保持其穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)，活性組分和助催化劑不產(chǎn)生揮發(fā)、流失或其他化學(xué)變化。

耐熱穩(wěn)定性：催化劑在反響和再生條件下，在一定溫度變化范圍內(nèi)，不因受熱而破壞其物理一化學(xué)狀態(tài)，產(chǎn)生燒結(jié)、微晶長(zhǎng)大和晶相變化?？苟痉€(wěn)定性：催化劑不因在反響過(guò)程中吸附原料中雜質(zhì)或毒性副產(chǎn)物而中毒失活，這種對(duì)有毒雜質(zhì)毒物的抵抗能力越強(qiáng)，抗毒穩(wěn)定性就越好。機(jī)械穩(wěn)定性：具有抗摩擦、沖擊、重壓及溫度驟變等引起的種種應(yīng)力，使催化劑不產(chǎn)生粉碎破裂、不導(dǎo)致反響床層阻力升高或堵塞管道，使反應(yīng)過(guò)程能夠平穩(wěn)進(jìn)行。穩(wěn)定性與壽命單程壽命：催化劑在使用條件下，維持一定活性水平的時(shí)間〔或催化劑在反響運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，在活性和選擇性不變的情況下能連續(xù)使用的時(shí)間〕。總壽命：活性下降后經(jīng)再生又可恢復(fù)活性，繼續(xù)使用，累計(jì)總的反響時(shí)間稱(chēng)為總壽命。比外表和孔結(jié)構(gòu)比外表：催化劑的外表積是外外表積和內(nèi)外表積兩局部的和。催化劑的比外表是指單位重量催化劑所具有的外表積，常以符號(hào)Sg表示，單位m2/g?？捉Y(jié)構(gòu)：固體催化劑是多孔性的。孔的結(jié)構(gòu)不僅影響催化劑的活性、選擇性，而且還能影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、壽命及耐熱性等。與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理性能有密度、孔容、平均孔半徑及孔隙分布等參數(shù)。比外表和孔結(jié)構(gòu)密度：催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量〔或重量〕，常以符號(hào)ρ表示，單位是g/mL。密度常分為堆積密度、顆粒密度以及真密度

比外表和孔結(jié)構(gòu)比孔容：?jiǎn)挝恢亓看呋瘎╊w粒內(nèi)部的真正孔體積的總叫和比孔容。常以符合Vg表示，單位是mL/g。平均孔半徑：在固體催化劑中孔的大小、形狀和孔的長(zhǎng)度是不均勻的。如果我們采用簡(jiǎn)化的模型，把所有的孔看成是圓柱形的孔，那么可用平均孔半徑r來(lái)描述孔的平均大小。式中V孔——顆粒內(nèi)部的孔所占的體積；M——催化劑的質(zhì)量〔或重量〕。比外表和孔結(jié)構(gòu)孔隙分布在估計(jì)孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性的影響時(shí)，只知道孔的總體積和平均孔半徑是不夠的，還應(yīng)知道孔徑的分布情況，即孔體積隨孔徑大小變化而變化的情況，或者說(shuō)，在總的孔體積中，各類(lèi)大小的孔所占的比例為多少。這就是所謂的孔隙分布。

顆粒形狀與大小

催化劑的顆粒度要適當(dāng)，一般用于填充床的各種形狀催化劑的顆粒直徑為：球形1～20mm丸片形2～10mm無(wú)規(guī)那么顆粒8～14目至2～4目〔相當(dāng)于1.17～9.5mm〕用于流化床的催化劑的顆粒通常在20～30um之間，一般小于100um。在流化床中，假設(shè)顆粒過(guò)細(xì)，那么難以防止細(xì)的催化劑粉末夾帶出旋風(fēng)別離器；假設(shè)顆粒過(guò)于粗，那么流化性不好，并有可能擴(kuò)散控制。機(jī)械性質(zhì)催化劑的機(jī)械性質(zhì)〔例如磨損率、壓碎強(qiáng)度〕和熱性質(zhì)〔例如熱導(dǎo)率、抗熱沖擊性能〕是其工程性能的一個(gè)重要方面，催化劑在使用前要經(jīng)過(guò)運(yùn)輸過(guò)程和裝料過(guò)程。有的催化劑在使用過(guò)程中要經(jīng)受非常高的溫度和劇烈的溫度變化，有的在高溫和一定的氣氛下再生，這些都要求催化劑具備相應(yīng)的機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)。機(jī)械性質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度的評(píng)價(jià)方法:(1)壓碎強(qiáng)度：均勻施加壓力到成型催化劑顆粒壓裂為止所承受的最大負(fù)荷，稱(chēng)為催化劑的壓碎強(qiáng)度。(2)磨碎性能：流動(dòng)床用催化劑與固定床用催化劑有別，其強(qiáng)度主要應(yīng)考慮其壓碎強(qiáng)度〔外表強(qiáng)度〕至于沸騰床用催化劑，那么應(yīng)考慮其壓碎強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度。催化劑磨損性能的測(cè)試，要求模擬其由摩擦造成的磨損。對(duì)工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程的催化劑。一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有適宜的活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命。工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關(guān)系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負(fù)荷、操作溫度和壓力等。因此，在選擇或研制催化劑時(shí)要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，催化劑的價(jià)格也是要考慮的。固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑共催化劑助催化劑載體結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱(chēng)活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可主催化劑主催化劑又稱(chēng)為活性組分，它是多組元催化劑中的主體，是必須具備的組分，沒(méi)有它就缺乏所需要的催化作用。例如，加氫常用的Ni/A12O3催化劑，其中Ni為主催化劑，沒(méi)有Ni就不能進(jìn)行加氫反響。有些主催化劑是由幾種物質(zhì)組成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要進(jìn)行的催化反響。如重整反響所使用的Pt/Al2O3催化劑，Pt和Al2O3均為主催化劑，缺少其中任一組分都不能進(jìn)行重整反應(yīng)。這種多活性組分使催化劑具有多種催化功能，所以又稱(chēng)為雙功能(多功能)催化劑。共催化劑

共催化劑是和主催化劑同時(shí)起催化作用的物質(zhì)，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反響所用的MoO3和Bi2O3兩種組分，兩者單獨(dú)使用時(shí)活性很低。但二者組成共催化劑時(shí)表現(xiàn)出很高的催化活性，所以二者互為共催化劑。助催化劑

助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒(méi)有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但卻能顯著地改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性等。1.結(jié)構(gòu)型助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑能增加催化劑活性組分微晶的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。通常工業(yè)催化劑都在較高反響溫度下使用，本來(lái)不穩(wěn)定的微晶，此時(shí)很容易被燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性降低。結(jié)構(gòu)型助催化劑的參加能阻止或減緩微晶的增長(zhǎng)速度，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。助催化劑2.調(diào)變型助催化劑調(diào)變型助催化劑又稱(chēng)電子型助催化劑。它與結(jié)構(gòu)型助催化劑不同，結(jié)構(gòu)型助催化劑通常不影響活性組分的本性，而調(diào)變型助催化劑能改變催化劑活性組分的本性，包括結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。3.擴(kuò)散型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改變催化劑的擴(kuò)散性能。這類(lèi)助催化劑多為礦物油、淀粉和有機(jī)高分子等物質(zhì)。制備催化劑時(shí)參加這些物質(zhì)，在催化劑枯燥焙燒過(guò)程中，它們被分解和氧化為CO2和H2O逸出，留下許多孔隙。因此，也稱(chēng)這些物質(zhì)為致孔劑。助催化劑4.毒化型助催化劑毒化型助催化劑可以毒化催化劑中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反應(yīng)，留下目的反響所需的活性中心，從而提高催化劑的選擇性和壽命。例如，通常使用酸催化劑，為防止積碳反響發(fā)生，可以參加少量堿性物質(zhì)，毒化引起積碳副反響的強(qiáng)酸中心。這種堿性物質(zhì)即為毒化型助催化劑。載體

助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體載體(1)分散作用多相催化是一種界面現(xiàn)象，因此要求催化劑的活性組分具有足夠的外表積，這就需要提高活性組分的分散度，使其處于微米級(jí)或原子級(jí)的分散狀態(tài)。載體可以分散活性組分為很小粒子，并保持其穩(wěn)定性。(2)穩(wěn)定化作用除結(jié)構(gòu)型助催化劑可以穩(wěn)定催化劑活性組分微晶外，載體也可以起到這種作用，可以防止活性組分的微晶發(fā)生半熔或再結(jié)晶。載體能把微晶阻隔開(kāi)，防止微晶在高溫條件下遷移。載體(3)支撐作用載體可賦予固體催化劑一定的形狀和大小，使之符合工業(yè)反響對(duì)其流體力學(xué)條件的要求。載體還可以使催化劑具有一定機(jī)械強(qiáng)度，在使用過(guò)程中使之不破碎或粉化，以防止催化劑床層阻力增大，從而使流體分布均勻，保持下藝操作條件穩(wěn)定。(4)傳熱和稀釋作用對(duì)于強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱反響，通過(guò)選用導(dǎo)熱性好的載體，可以及時(shí)移走反響熱量，防止催化劑外表溫度過(guò)高。對(duì)于高活性的活性組分，參加適量載體可起稀釋作用，降低單位容積催化劑的活性，以保證熱平衡。載體的這兩種作用都可以使催化劑床層反響溫度恒定，同時(shí)也可以提高活性組分的熱穩(wěn)定性。載體(5)助催化作用載體除上述物理作用外，還有化學(xué)作用。載體和活性組分或助催化劑產(chǎn)生化學(xué)作用會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的變化。在高分散負(fù)載型催化劑中氧化物載體可對(duì)金屬原子或離子活性組分發(fā)生強(qiáng)相互作用或誘導(dǎo)效應(yīng)，這將起到助催化作用。載體的酸堿性質(zhì)還可與金屬活性組分產(chǎn)生多功能催化作用，使載體也成為活性組分的一局部，組成雙功能催化劑。載體載體在催化劑中同時(shí)也起化學(xué)作用，主要表現(xiàn)在：〔1〕提供活性中心〔2〕和活性中心作用，形成新的化合物或固溶體〔3〕載體-活性組分強(qiáng)相互作用〔4〕均相配位催化劑的固定化液體催化劑組成：〔1〕溶劑〔2〕活性組分〔3〕助催化劑〔4〕其他添加劑催化劑的結(jié)構(gòu)層次固體催化劑的構(gòu)成催化劑的結(jié)構(gòu)層次成型催化劑顆粒的構(gòu)成催化劑的結(jié)構(gòu)層次1、分散度

固體催化劑可將組成顆粒的細(xì)度按其形成次序分為兩類(lèi)：一類(lèi)為初級(jí)粒子，其尺寸多為埃級(jí)(10-10m)，其內(nèi)部為緊密結(jié)合的原始粒子；另一類(lèi)為次級(jí)粒子，大小為微米級(jí)<10-6m)，是由初級(jí)粒子以較弱的附著力聚集而成的。

催化劑的結(jié)構(gòu)層次2、化合態(tài)固體催化劑中活性組分在催化劑中可以以不同化合態(tài)(金屬單質(zhì)，化合物，固熔體)存在，化合狀態(tài)主要指初級(jí)粒子中物質(zhì)的化合狀態(tài)。3、物相通常催化劑物相可分為非晶態(tài)相(無(wú)定形相)和晶態(tài)相(晶相)兩種，結(jié)晶相物質(zhì)又可分為不同晶相。例如，α-AI2O3比外表甚小,對(duì)于多數(shù)反響來(lái)說(shuō)它是缺乏催化活性的；但γ-AI2O3對(duì)許多反響都有催化活性。催化劑的結(jié)構(gòu)層次4、均勻度在研究多組元物系固體催化劑時(shí)必須考慮物系組成的均勻度，包括化學(xué)組成和物相組成的均勻度。通常希望整個(gè)物系具有均勻的組成。例如，合金催化劑要求各局部組成一致。但是，由于制備方法與物質(zhì)的固有特性常常出現(xiàn)組分不均一現(xiàn)象。多相催化反響的歷程——主要步驟多相催化反響中的物理過(guò)程外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆粒孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過(guò)程，稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。反應(yīng)物分子從流體體相通過(guò)附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過(guò)靜止層進(jìn)入流體體相的過(guò)程，稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程。多相催化反響中的物理過(guò)程外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆粒空隙內(nèi)徑和長(zhǎng)度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過(guò)程的影響多相催化反響中的物理過(guò)程粒度和線速度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響〔SO2氧化成SO3)多相催化反響的化學(xué)過(guò)程4321反響物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反響生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原多相催化反響的化學(xué)過(guò)程活性中間物種的形成活性中間體吸附作用多相催化反響的化學(xué)過(guò)程催化循環(huán)的建立4321反響物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反響生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)多相催化反響的化學(xué)過(guò)程催化循環(huán)分為：(1)非締合活化催化循環(huán)在催化反響過(guò)程中催化劑以兩種明顯的價(jià)態(tài)存在，反響物的活化經(jīng)由催化劑與反響物分子間明顯的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，催化中心的兩種價(jià)態(tài)對(duì)于反響物的活化是獨(dú)立的，這種催化循環(huán)稱(chēng)為非締合活化催化循環(huán)。多相催化反響的化學(xué)過(guò)程(2)締合活化催化循環(huán)在催化反響過(guò)程中催化劑沒(méi)有價(jià)態(tài)的變化，反響物分子活化經(jīng)由催化劑與反響物配位，形成絡(luò)合物，再由絡(luò)合物或其衍生出的活性中間物種進(jìn)一步反響，生成產(chǎn)物，并使催化劑復(fù)原，反響物分子活化是在絡(luò)合物配位層中發(fā)生的，這種催化循環(huán)稱(chēng)為締合活化催化循環(huán)。多相催化反響的控制步驟化學(xué)反應(yīng)控制催化反應(yīng)若為動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手，可以有效地提高催化效率。動(dòng)力學(xué)控制對(duì)反應(yīng)操作條件也十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響比對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響大的多。擴(kuò)散控制當(dāng)催化反應(yīng)為擴(kuò)散控制時(shí)，催化劑的活性無(wú)法充分顯示出來(lái)，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化過(guò)程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率?？刂撇襟E催化劑的失活再生

工業(yè)使用的催化劑隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性會(huì)逐漸降低，或者完全失去活性，這種現(xiàn)象叫做催化劑失活。導(dǎo)致催化劑失活的原因較多，歸納起來(lái)有以下幾種，即催化劑中毒、催化劑積碳與燒結(jié)。催化劑的失活一、結(jié)焦催化劑外表上含碳沉積物稱(chēng)為結(jié)焦。不管哪種類(lèi)型催化劑在催化烴類(lèi)轉(zhuǎn)化反響時(shí)，都會(huì)由于積碳生成而覆蓋催化劑的外表，或堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑失活。1.酸催化劑的積碳結(jié)焦在固體酸(如硅酸鋁、沸石分子篩)催化劑和雙功能催化劑的酸性載體上的酸中心都可導(dǎo)致積碳。生成積碳的程度與酸性有直接關(guān)系。在微孔中積碳以兩種形式存在，一種(大多數(shù))是以類(lèi)似于石墨的無(wú)規(guī)那么結(jié)構(gòu)存在，其C/H比為0.4~0.5。另一種是以雜亂的多棱角環(huán)大分子存在。酸性積碳來(lái)源于芳烴和烯烴，它們有時(shí)存在于原料中，有時(shí)是反響過(guò)程生成的中間物種，這些分子很容易在酸中心上形成正碳離子，進(jìn)而與烯烴聚合或者裂解脫氫，生成積碳聚集體。催化劑的失活2.金屬、金屬氧化物(硫化物)催化劑的積碳結(jié)焦

在具有脫氫功能的金屬、金屬氧化物催化劑上，烴類(lèi)會(huì)逐步脫氫，導(dǎo)致生成碳，其結(jié)焦形式與酸催化劑結(jié)焦形式不同。為了抑制金屬一酸多功能催化劑的積碳，可采用臨氫操作，或采用少量的硫進(jìn)行預(yù)硫化處理金屬，使氫解部位中毒，從而減少積碳生成。最為有效的是采用雙金屬來(lái)調(diào)節(jié)金屬催化劑的晶面結(jié)構(gòu)，減少有利于積碳的晶面結(jié)構(gòu)，從而降低積碳生成速率。

催化劑的失活二、金屬污染主要的金屬雜質(zhì):釩、鎳、鐵，以卟啉形式存在的金屬雜質(zhì)。主要危害：高度分散的金屬，它封閉了催化劑的外表部位和孔，使其活性下降。更大的危害是它的脫氫活性導(dǎo)致結(jié)焦的加快生成，而在再生過(guò)程中這些金屬氧化，它們的氧化物起氧化催化劑的作用，導(dǎo)致過(guò)大的燃燒速率，造成催化劑燒結(jié)。消除方法：一是用化學(xué)或吸附處理；二是在加工用原料中加添加物。催化劑的失活三、催化劑中毒催化劑中毒的原因，主要是原料中的所含的毒物，或者強(qiáng)吸附〔多為化學(xué)吸附〕在活性中心，或者與活性中心起化學(xué)作用，變?yōu)閯e的物質(zhì)，使活性中心中毒。另外，反響產(chǎn)物中也可能有這樣的毒物。在催化劑制備過(guò)程中，載體內(nèi)所含的雜質(zhì)與活性組分相互作用而毒化活性中心。

催化劑的失活1.催化劑毒物分類(lèi)(1)按照毒物作用的強(qiáng)弱可分為強(qiáng)毒物、中強(qiáng)毒物和弱毒物。一般毒物強(qiáng)度可用使原料轉(zhuǎn)化50%時(shí)，致使反響速度降低1倍的毒物濃度表示。強(qiáng)毒物、中強(qiáng)毒物和弱毒物的濃度分別為10-7mol/L，,10-5mol/L和＞10-3mol/L。催化劑的失活(2)按照毒化作用的特性可分為永久中毒和暫時(shí)中毒。用無(wú)毒氣體吹掃或除去進(jìn)料中的毒物，催化劑活性可復(fù)原的，即中毒作用是可逆的，這種情況稱(chēng)為暫時(shí)中毒;相反，永久中毒是不可逆的，即用不含毒物的氣體吹掃，或從進(jìn)料中除去雜質(zhì)，催化劑仍不能復(fù)原，稱(chēng)為永久中毒?！?〕按毒化作用機(jī)理可把毒物分為兩類(lèi)。一種是毒物強(qiáng)烈地化學(xué)吸附(其中包括共價(jià)鍵和離子鍵)在催化劑的活性中心上，對(duì)催化劑活性中心大量覆蓋，造成活性中心減少;另一種是毒物與催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)作用，變?yōu)闊o(wú)活性的物質(zhì)。前者通常表現(xiàn)為暫時(shí)中毒，而后者為永久中毒。催化劑的失活2.不同類(lèi)型催化劑的中毒(1)金屬催化劑的毒物及消除中毒方法容易引起金屬催化劑中毒的物質(zhì)主要有如下3種:①具有不飽和鍵的分子②含有元素周期表中的ⅤA族和ⅥA族的非金屬元素及其化合物(2)使催化劑中毒的金屬元素及其化合物

對(duì)金屬催化劑有毒化作用的金屬有Pb,Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,Fe等。催化劑的失活(3)金屬氧化物催化劑的中毒我們已經(jīng)討論過(guò)金屬催化劑容易中毒。因此，人們對(duì)金屬催化劑的中毒研究較多。而金屬氧化物催化劑與金屬催化劑相比，對(duì)毒物沒(méi)有那么敏感，由于氧化物催化劑可在較高反響溫度下使用，使得某些毒物在高溫下失去毒化作用。例如，砷對(duì)V2O5是一種毒物，當(dāng)反響溫度大于500℃時(shí)，V2O5對(duì)砷的中毒作用就不敏感了。催化劑的失活(4)酸堿催化劑的中毒固體酸中心可被堿性化合物毒化;相反，固體堿中心可被酸性化合物毒化。存在于石油原料中的堿性有機(jī)分子常常可使固體酸催化劑失活，最常見(jiàn)的堿性有機(jī)化合物是含氮的有機(jī)化合物，其中包括堿性的吡啶、喹琳、胺類(lèi)、二氫吲哚、六氫咔唑等，還有非堿性的吡咯、吲哚、咔唑等。為防止固體催化劑中毒，可進(jìn)行預(yù)加氫處理，除去含氮化合物。有時(shí)為防止強(qiáng)酸中心造成的裂解和積碳等副反響，人們會(huì)有意識(shí)地用少量堿性有機(jī)物毒化強(qiáng)酸中心提高固體酸催化劑的選擇性。幾種催化劑的毒物催化劑的失活四、催化劑的燒結(jié)催化劑在高溫下反響一定時(shí)間后，活性組分的晶粒長(zhǎng)大，比外表積縮小，這種現(xiàn)象稱(chēng)為催化劑燒結(jié)。催化劑燒結(jié)是因?yàn)樵诟邷叵?，?fù)載在載體上的高分散的活性組分的小晶粒，具有較大自由能，加之外表晶格質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)產(chǎn)生位移，逐漸由小晶粒聚集為大晶粒，導(dǎo)致活性外表減小，活性降低，甚至失去活性。催化劑的失活由圖可見(jiàn)，金屬燒結(jié)一方面是微晶遷移相互碰撞聚結(jié)在一起;另一方面，較小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸氣壓和蒸發(fā)性，產(chǎn)生外表擴(kuò)散(粒子間傳遞)，而在較大微晶外表上冷凝，使晶粒長(zhǎng)大。引起催化劑燒結(jié)的主要原因有溫度的波動(dòng)，反響或再生過(guò)程中氣氛，以及催化劑自身的組成結(jié)構(gòu)。催化劑的失活

改善催化劑的燒結(jié)作用的最根本方法：第一，可以利用助催化劑來(lái)阻止移動(dòng)微晶之間發(fā)生碰撞；第二，添加起選擇吸附作用的助催化劑可限制微晶間的轉(zhuǎn)移作用；第三，通過(guò)載體基質(zhì)的改性作用可減緩微晶和原子的遷移速率，從而阻止燒結(jié)發(fā)生。

催化劑的失活除上述各因素之外，還有如下一些因素也可以導(dǎo)致催化劑失活。(1)催化劑顆粒的破碎會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。由于催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差，或使用中操作不當(dāng)，都會(huì)導(dǎo)致催化劑破碎，出現(xiàn)反響器管道堵塞、產(chǎn)生溝流、壓力降增加和不規(guī)那么的床層特性，從而引起反響器出現(xiàn)局部過(guò)熱，破壞正常催化反響進(jìn)行。因此，前面已述工業(yè)催化劑必須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，才能保證催化劑的使用壽命。催化劑的失活(2)使用過(guò)程中形成污垢。這里所說(shuō)的形成污垢是指反響器中的各種碎屑或上游設(shè)備帶來(lái)的水銹等污垢沉積在催化劑的顆粒外表上覆蓋催化中心，堵塞催化劑孔道，致使催化劑失活。遇到這種情況只能更換催化劑，并采取屏蔽和保護(hù)裝置來(lái)防止污垢的沉積。(3)助催化劑有效組分流失和揮發(fā)。過(guò)高的反響溫度可能導(dǎo)致活性組分或助催化劑因氣化而揮發(fā)損失。催化劑的再生

積碳失活的催化劑可通過(guò)燒焦使催化劑再生。在燒焦前通常用惰性氣體或水蒸氣吹掃催化劑。將吸附的有機(jī)物解吸吹出。結(jié)焦催化劑再生過(guò)程最主要的是把碳燃燒轉(zhuǎn)化為CO2或CO時(shí)所放出的熱量及時(shí)移出床層，防止床層飛溫而引起的催化劑燒結(jié)。催化劑的再生1.氧化燒炭法通過(guò)將催化劑孔隙中的含碳沉積物氧化為一氧化碳和二氧化碳除去，使催化劑恢復(fù)活性。2.補(bǔ)充組分法對(duì)于那些因組分流失而失活的催化劑，最適宜的再生方法是針對(duì)催化劑所流失的組分進(jìn)行補(bǔ)充。其補(bǔ)充的數(shù)量可以是過(guò)量補(bǔ)充，也可以是適量補(bǔ)充；補(bǔ)充的方式可以是連續(xù)補(bǔ)充或一次性補(bǔ)充；可以在反響器內(nèi)補(bǔ)充，也可以將失活催化劑卸出反響器后進(jìn)行補(bǔ)充。催化劑的再生3.洗滌法對(duì)于那些因催化劑外表被沉積的金屬雜質(zhì)，金屬鹽類(lèi)或有機(jī)覆蓋引起的失活，可采用洗滌法將表面沉積物除去后使催化劑再生。4.可逆性中毒的再生方法〔1〕毒物的解析再生法〔2〕復(fù)原再生法〔3〕氧化再生法〔4〕吹掃法催化劑的再生最有效和常用的方法是采用程序升溫，從30O℃到500℃逐步升溫;同時(shí)初始燒焦采用低濃度氧含量(如初始0.1%氧含量)，隨著燒碳過(guò)程進(jìn)行，逐步提高氧含量和溫度，最后到達(dá)4%~5%氧含量。同時(shí)控制燃燒產(chǎn)生的煙道氣中CO和CO2的濃度，保持二者分別小于1.0%和0.5%體積)。因?yàn)楣I(yè)上再生煙道氣常常需要循環(huán)，因而有時(shí)還需限制水蒸氣含量(不大于0.2g·m3)。催化劑的再生催化劑再生可在反響裝置中原位進(jìn)行，也可從反響器中卸出，在器外再生，即采用專(zhuān)門(mén)裝置進(jìn)行催化劑再生。這些需根據(jù)催化劑反響過(guò)程而定。固定床催化反響裝置為使催化反響能連續(xù)進(jìn)行，通常有兩個(gè)反響器并聯(lián)使用，其中一個(gè)進(jìn)行再生，另一個(gè)進(jìn)行反響。兩個(gè)反響器切換使用。對(duì)易積碳的催化裂化過(guò)程通常采用頻繁再生，即移動(dòng)床或流化床催化一再生操作模式。作業(yè)1.什么是催化劑？什么是催化作用？2.催化作用的本質(zhì)是什么？3.催化劑的主要性能有哪些？4.什么是載體？載體的主要作用是什么？5.氣固相反響有哪幾個(gè)步驟？6.什么是擴(kuò)散控制？7.固體催化劑由哪幾局部組成的？8.催化劑失活的原因主要有哪些？第二章固體催化劑制備方法沉淀法1浸漬法2熱分解法3還原法5熔融法4離子交換法6固體催化劑制備方法常用固體催化劑的制造方法固體催化劑制備方法一、催化劑制備方法的選擇選定催化劑主要活性成分和次要活性成分催化劑制備準(zhǔn)備載體的選擇制成催化劑中間體洗凈干燥成型燒成設(shè)計(jì)制成催化劑二、催化劑制備單元操作二、催化劑制備單元操作1.沉淀所謂“沉淀〞就是在含金屬鹽類(lèi)的溶液中，參加沉淀劑，以便生成水合氧化物或碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠，再將生成的沉淀物別離、洗滌、枯燥和焙燒后而得活性組分。催化劑制備單元操作2.膠凝

生成凝膠的膠凝過(guò)程是沉淀的一種特殊情況，也是制備固體催化劑的重要步驟。從溶液中析出凝膠沉淀，需要經(jīng)過(guò)由分子或離子凝聚生成溶膠，以及溶液中膠體粒子凝結(jié)成凝膠這兩個(gè)過(guò)程。膠凝過(guò)程是指溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠的過(guò)程，而沉淀物或凝膠重新分散成膠體顆粒，在轉(zhuǎn)變成溶膠的過(guò)程稱(chēng)為膠溶過(guò)程。催化劑制備單元操作3.浸漬浸漬過(guò)程是一個(gè)簡(jiǎn)單的操作，通常是將待負(fù)載組分的可溶性化合物，溶解在水或其他溶劑中，配制為給定濃度的浸漬溶液，然后與選擇和處理好的載體相混合，在一定條件下浸漬一段時(shí)間，濾去過(guò)剩溶液，枯燥、煅燒和復(fù)原后，便得負(fù)載型催化劑。催化劑制備單元操作4.機(jī)械混合混合可以是任何兩相間進(jìn)行，可以是液-液混合、固-固混合〔干式混合〕，也可以是液-固〔濕式混合〕，如水凝膠與含水沉淀物的混合〔濕混〕，含水沉淀物與固體粉末的混合〔濕式〕，多種固體粉末之間的混合〔干混〕等。干式混合是一個(gè)物理過(guò)程，化學(xué)反響不常見(jiàn)或不明顯；濕式混合那么有較大的可能伴有化學(xué)反響?；旌系哪康模皇谴龠M(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度；二是產(chǎn)生新的物理性質(zhì)〔如塑性〕，便于成型。催化劑制備單元操作5.離子交換

離子交換劑是載有可交換離子的不溶性固態(tài)物質(zhì)。當(dāng)離子交換劑與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，這些離子能與同符號(hào)等當(dāng)量的其他離子相互交換，前者進(jìn)入溶液中，后者被吸取到交換劑上。載有可交換陽(yáng)離子的交換劑稱(chēng)為陽(yáng)離子交換劑；載有可交換陰離子的交換劑稱(chēng)為陰離子交換劑；既進(jìn)行陽(yáng)離子交換的交換劑和陰離子的交換劑稱(chēng)為兩性離子交換劑。催化劑制備單元操作6.成型固體催化劑總是以不同形狀和尺寸的顆粒在反應(yīng)器中使用，以使氣體通過(guò)床層時(shí)不至于產(chǎn)生過(guò)大的壓力降或氣體分布不均勻的現(xiàn)象。因而成型是一重要和必要的單元操作。從不同的角度出發(fā)，可以對(duì)成型方法進(jìn)行不同的分類(lèi)，例如，從成型的形式和鼓勵(lì)出發(fā)，可以把成型方法分為自給造粒成型〔滾動(dòng)成球、噴動(dòng)床成球等〕和強(qiáng)制造粒成型〔如壓片、擠條、破碎、滴液、噴霧枯燥等〕。催化劑的成型——壓片工藝顆粒形狀一致、大小均勻、外表光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反響器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜壓片模具原料粉末催化劑的成型——壓片工藝比外表和孔結(jié)構(gòu)變化成型壓力提高，比外表積變小，然后有所上升〔壓力更高時(shí)可使顆粒破碎〕壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化催化劑的成型——擠條工藝塑性好的物料〔鋁膠等〕，或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強(qiáng)度低〔可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)〕擠條過(guò)程分為原料輸送、壓縮、擠出、切條四個(gè)步驟。擠條模具原料粉末催化劑的成型——擠條工藝粉末細(xì)，粘結(jié)劑量多，易擠條成型但粘結(jié)劑量多，枯燥后收縮，形狀難保持?jǐn)D條設(shè)備：為了使物料擠條成型，最重要的是擠條設(shè)備能連續(xù)而均勻地向物料施加足夠的壓力。比較簡(jiǎn)單的擠條裝置是活塞式擠條機(jī)。催化劑的成型——噴霧工藝用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中枯燥而獲得微球型催化劑流化床催化劑大多用該法粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離催化劑的成型——噴霧工藝顆粒直徑、粒度分布好調(diào)(選不同霧化器)枯燥后不需粉碎，縮短了流程催化劑的成型——滾球工藝適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)那么機(jī)械強(qiáng)度不高，外表粗糙催化劑的成型——滾球工藝粉末細(xì)，成型后機(jī)械強(qiáng)度高，但成球困難參加粘合劑〔水〕，量少成球時(shí)間長(zhǎng)，量大時(shí)造成多胞，難成球。加大轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)數(shù)和傾斜度，粒度下降；轉(zhuǎn)盤(pán)深，粒度大。催化劑制備單元操作7.活化催化劑在制備好以后，往往還要活化；除了干燥外，還需要較高溫度的熱處理，就是煅燒或在進(jìn)一步復(fù)原、氧化、硫化、羥基化等處理使催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)。使鈍態(tài)催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化劑的過(guò)程就是催化劑的活化?；罨哪康脑谟谑勾呋瘎?，特別是催化劑外表，形成催化反響所需要的活性結(jié)構(gòu)。催化劑制備單元操作〔1〕煅燒有的鈍態(tài)催化劑經(jīng)過(guò)煅燒就可以轉(zhuǎn)化為活化態(tài)。煅燒的目的1〕通過(guò)熱分解除掉易揮發(fā)組分而保存一定的化學(xué)組成，是催化劑具有穩(wěn)定的催化性能；2〕借助固態(tài)反響是催化劑得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比外表；3〕提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。催化劑制備單元操作煅燒過(guò)程中催化劑發(fā)生的變化1〕化學(xué)變化：如異丁烷脫氫所用鉻鉀鋁就是經(jīng)過(guò)823K空氣下煅燒而得：Al2O3H2O→Al2O3+H2O4CrO3→2Cr2O3+3O22KNO3→O2+2KNO2→K2O+NO+NO2煅燒一般為吸熱反響，所以提高溫度有利于煅燒時(shí)分解反響的進(jìn)行，降低壓力亦有利。催化劑制備單元操作2〕比外表的變化：由于煅燒中的熱分解反響除去易揮發(fā)組分，在催化劑中留下空隙，從而引起比外表的增加。但煅燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)的發(fā)生，催化劑的外表積不但不增加，反而減小。催化劑制備單元操作3〕粒度變化：隨煅燒溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑晶粒變大。4〕孔結(jié)構(gòu)變化：煅燒中，假設(shè)發(fā)生燒結(jié)，微晶間發(fā)生黏附，使相鄰微晶搭成間架，間架所占空間成為顆粒中的孔隙。假設(shè)其間架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，那么孔容不發(fā)生變化；假設(shè)其間架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。那么煅燒溫度提高時(shí)引起孔容連續(xù)下降。催化劑制備單元操作催化劑的焙燒氣氛焙燒氣氛對(duì)催化性能有影響。Delmon研究焙燒氣氛對(duì)Pt晶粒大小的影響：H2氣氛下低溫即可復(fù)原，有利于生成分散度很好的金屬顆粒；空氣中焙燒有利于生成鉑的氧化物，此氧化物與載體Al2O3作用，使氧化物有很高的分散度；N2氣氛下350C以下鉑氨配合物不分解，以致于金屬容易長(zhǎng)成較大的微晶。焙燒氣氛還可以引起其他性質(zhì)的變化。如TiO2-SiO2催化劑在空氣下焙燒，隨溫度升高外表酸性增大，假設(shè)在真空中焙燒400C出現(xiàn)Ti3+，400C達(dá)最大值，再升高溫度，Ti3+下降。催化劑制備單元操作〔2〕活化經(jīng)過(guò)煅燒后的催化劑，相當(dāng)多的是以高價(jià)氧化物的形態(tài)存在的，如果要求所合成的催化劑為活潑的金屬或低價(jià)氧化物，那么必須用氫或其他復(fù)原性氣體活化。催化劑的活化與活化溫度、壓力、程度和速度有關(guān)，與活化氣氛也密切相關(guān)。常用制備方法加工天然的硅鋁酸鹽，如膨潤(rùn)土、硅藻土、羊甘土、蒙脫土及高嶺土等。為使用某一特定的催化反響，加工時(shí)應(yīng)采用不同的方法和條件。如裂解反響用的活性白土，就使用蒙脫土或高嶺土經(jīng)酸處理而得，酸處理中，這些黏土結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化而產(chǎn)生了酸性質(zhì)。一、天然資源的加工常用制備方法二、沉淀法原理：在含金屬鹽類(lèi)的水溶液中，加進(jìn)沉淀劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成的沉淀物別離，洗滌，枯燥后，即得催化劑。1.沉淀過(guò)程和沉淀劑的選擇沉淀作用給予催化劑根本的催化劑屬性，沉淀物實(shí)際上是催化劑或載體的前驅(qū)物，對(duì)所制得的催化劑的活性、壽命和強(qiáng)度有很大影響。常用制備方法選擇沉淀劑應(yīng)滿足以下技術(shù)和經(jīng)濟(jì)要求⑴生產(chǎn)中常用的沉淀劑有：堿類(lèi)〔NH3·H2O、NaOH、KOH〕；碳酸鹽〔Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2〕；有機(jī)酸〔乙酸、草酸〕等。其中最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3。⑵沉淀劑的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。⑶形成的沉淀物必須便于過(guò)濾和洗滌。⑷沉淀劑必須無(wú)毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染。常用制備方法金屬鹽的選擇：

金屬鹽一般首選硝酸鹽來(lái)提供無(wú)機(jī)催化劑材料所需的陽(yáng)離子；

金、鉑、鈀等貴金屬不溶于硝酸，但可溶于王水。溶于王水的貴金屬，經(jīng)加熱驅(qū)趕硝酸后可得相應(yīng)金屬氯化物，這些的濃鹽酸溶液，即為相應(yīng)的氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸等，可以獲得相應(yīng)的陽(yáng)離子。常用制備方法2.沉淀?xiàng)l件的選擇⑴濃度

溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過(guò)飽和濃度溶液的飽和度溶液的過(guò)飽和度C：溶液濃度C*：溶液飽和濃度常用制備方法晶核生成、長(zhǎng)大速度與溶液飽和度的關(guān)系溶液濃度對(duì)沉淀過(guò)程的影響表現(xiàn)在對(duì)晶核的生成和晶核生長(zhǎng)的影響。1〕晶核的生成。沉淀過(guò)程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進(jìn)行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒--晶核。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為晶核的生成或結(jié)晶中心的形成。常用制備方法2〕晶核的生長(zhǎng)。晶核生成后更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的外表擴(kuò)散，使晶核長(zhǎng)大的過(guò)程。晶核生長(zhǎng)包括擴(kuò)散和外表反響兩步，先擴(kuò)散至固液界面上，然后經(jīng)外表反響進(jìn)入晶格?！?〕沉淀溫度當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，溫度高那么過(guò)飽和度降低，使晶核生成的速率減小；溫度低使溶液過(guò)飽和濃度增大，使晶核生成速率提高。一般溫度與晶核生成速率關(guān)系曲線存在極大值。晶核生成速率最大對(duì)應(yīng)的溫度低于晶核生長(zhǎng)速率最大對(duì)應(yīng)的溫度，所以低溫一般得到小顆粒。常用制備方法常用制備方法常用制備方法〔3〕pH值〔4〕加料順序加料順序?qū)Τ恋砦镄再|(zhì)有較大影響。正加法：將沉淀劑加到金屬鹽類(lèi)溶液中；倒加法：將鹽類(lèi)溶液加到沉淀劑中。并加法：把金屬鹽溶液和沉淀劑同時(shí)按比例加到中和沉淀槽中。加料順序通過(guò)溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過(guò)影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分布。常用制備方法常用制備方法以Cu-ZnO-Cr2O3為例：正加法得到Cu的碳酸鹽穩(wěn)定，倒加法得到的易于分解為氧化銅；正加慢加得到催化劑的比外表較小，而其它方法得到比外表較大；正加慢加得到的粒子大且不均勻，其它方法能得到較均勻的沉淀顆粒。常用制備方法⑸攪拌

攪拌加強(qiáng)溶液的湍動(dòng)，減小擴(kuò)散層厚度δ、加大擴(kuò)散系數(shù)促進(jìn)晶核的生成,但對(duì)后者的影響微弱。隨著攪拌速度的提高值后,再繼續(xù)提高攪拌速度時(shí)，晶粒長(zhǎng)大速度就根本不變。常用制備方法〔6〕沉淀物的老化沉淀反響終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時(shí)間，〔在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生一些不

可逆變化〕，稱(chēng)為沉淀物的老化。老化階段的變化〔或作用〕：

①顆粒長(zhǎng)大

②晶型完善及晶型轉(zhuǎn)化

③凝膠的脫水收縮常用制備方法〔7〕沉淀物的過(guò)濾、洗滌、枯燥、焙燒

1〕過(guò)濾與洗滌一般地說(shuō)，雜質(zhì)的存在形式可能為：

①機(jī)械地?fù)诫s于沉淀中；

②粘著于沉淀的外表；

③吸附于沉淀的外表；

④包藏于沉淀內(nèi)部；

⑤成為沉淀中的化學(xué)組成之一。

各種雜質(zhì)的去除難易程度隨上述順序越來(lái)越難，前三種可用洗滌方法除去，后兩種不能洗滌除去。為了減少包藏性雜質(zhì)，要求原料溶液的濃度較低，在沉淀過(guò)程中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。為了防止第五種形態(tài)的雜質(zhì)，要求慎重地選擇沉淀反響。常用制備方法(2)枯燥

枯燥是固體物料的脫水過(guò)程，通常在60~300℃下的空氣中進(jìn)行，一般對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，

但對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)，特別是孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響。焙燒是使催化劑具有活性的重

要步驟，在焙燒過(guò)程中既發(fā)生化學(xué)變化也發(fā)生物理變化。常用制備方法焙燒有三個(gè)作用：

①除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)〔CO2、NO2、NH3等〕，使之轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)。氣體逸出后在催化劑中留下空隙，使內(nèi)外表增加。

②通過(guò)控制焙燒溫度，使基體物料向一定晶型或固溶體轉(zhuǎn)變。

③在一定的氣氛和溫度條件下，通過(guò)再結(jié)晶與燒結(jié)過(guò)程，控制微晶粒的數(shù)目與晶粒大小，從而控制催化劑的孔徑和比外表等，控制其初活性，還可以提高機(jī)械強(qiáng)度。3、沉淀法的分類(lèi)〔1〕單組分沉淀法單組分沉淀法是通過(guò)沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物的方法。既可以用來(lái)制備非貴金屬單組分催化劑或載體，與其他操作單元相配合，又可用來(lái)制備多組分催化劑。Al3++OH-Al2O3.nH2O焙燒α-Al2O3，

γ-Al2O3，

η-Al2O3載體Al2O3常用制備方法〔2〕共沉淀法〔多組分共沉淀法〕共沉淀法是將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一個(gè)方法。其特點(diǎn)是一次可以同時(shí)獲得幾個(gè)組分，而且各個(gè)組分的分布比較均勻。如果各組分之間能夠形成固溶體，那么分散度更為理想。所以共沉淀法常用來(lái)制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。常用制備方法Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3

溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3多個(gè)組分同時(shí)沉淀〔各組分比例較恒定，分布也均勻〕沉淀與共沉淀法制備流程〔3〕均勻沉淀法和超均勻沉淀法均勻沉淀法是在沉淀的溶液中參加某種試劑，此試劑可在溶液中以均勻的速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或者改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。如在鋁鹽中參加尿素，加熱到363373K，溶液中有如下反響，并生成均勻的Al(OH)3沉淀：常用制備方法

超均勻沉淀法的原理是將沉淀操作分成兩步進(jìn)行。首先，制備鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層立刻混合成超飽和溶液，然后由此超飽和溶液得到均勻沉淀，兩步之間所需時(shí)間，隨溶液中組分及其濃度變化，通常需要數(shù)秒或數(shù)分鐘，這個(gè)時(shí)間是沉淀的引發(fā)期。在此期間，超飽和溶液處于界穩(wěn)狀態(tài)，直到形成沉淀的晶核為止。立即混合是操作的關(guān)鍵。超均勻沉淀法制備硅酸鎳催化劑。先將硅酸鈉溶液放入混合器，再將20%的硝酸鈉溶液慢慢倒至硅酸鈉溶液之上，最后將含硝酸鎳和硝酸的溶液慢慢倒于前兩個(gè)溶液之上。立即開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)，使其成為超飽和溶液。放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，便能形成超均勻的水凝膠式膠凍。用別離方法將水凝膠自母液分出或?qū)⒛z凍破碎成小塊，經(jīng)水洗、枯燥和煅燒即得所需催化劑。這樣得到的催化劑其結(jié)構(gòu)與由氫氧化鎳和水合硅膠機(jī)械混合制得的催化劑是不同的?！?〕沉淀浸漬法沉淀浸漬法是在浸漬法的根底上輔以均勻沉淀法開(kāi)展起來(lái)的一種新方法，即在浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，待浸漬單元操作完成之后，加熱升溫使待沉淀組分沉積在載體外表上?？梢杂脕?lái)制備比浸漬法分布更加均勻的金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑。常用制備方法〔5〕導(dǎo)晶沉淀法導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑〔晶種〕引導(dǎo)非晶形沉淀轉(zhuǎn)化為晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用來(lái)制備以廉價(jià)的水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲光沸石、Y型、X型合成分子篩。X,Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無(wú)定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化4、沉淀法制備催化劑舉例〔1〕Al2O3的制備〔單組分沉淀法〕先制成氧化鋁的水合物，再將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。水合氧化鋁一般有四種：-Al2O33H2O：水氧鋁；-Al2O3H2O：水軟鋁石-Al2O33H2O：拜爾石；-Al2O3H2O：水硬鋁石常用制備方法常用制備方法常見(jiàn)氧化鋁按晶形分成8種，可歸為兩類(lèi)：1〕低溫氧化鋁〔低于873K煅燒而得〕：包括、、x、和型，統(tǒng)稱(chēng)為族。2〕高溫氧化鋁〔在11731273K下煅燒而得〕：包括、、三種類(lèi)型，統(tǒng)稱(chēng)為族。-Al2O3為最穩(wěn)定態(tài)，使高溫煅燒而得的惰性Al2O3，是一種比外表較小的載體。又稱(chēng)剛玉。催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實(shí)驗(yàn)室制備方法為：1〕-Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，將得到的沉淀立刻過(guò)濾、洗滌，并在393K下枯燥50h，便得-Al2O33H2O。假設(shè)再在873K煅燒24h，即得-Al2O3。2〕-Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH溶液中，并在此過(guò)程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀過(guò)程完成后放置4h，過(guò)濾后將濾餅倒入水中放置12h，再過(guò)濾后，于393K下枯燥72h，得拜爾石-Al2O33H2O，在523K空氣氣氛下煅燒16h，再升溫至773K煅燒24h，即得-Al2O3。常用制備方法常用制備方法常用制備方法〔2〕分子篩的制備分子篩的制備主要通過(guò)混合液成膠、晶化、洗滌、成型及活化等步驟。為制備特定型號(hào)和性能的分子篩，還需進(jìn)行離子交換操作。常用制備方法NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過(guò)濾洗滌枯燥常用制備方法三、浸漬法將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，到達(dá)平衡后將剩余液體除去〔或?qū)⑷芤喝拷牍腆w〕，再經(jīng)枯燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活性組分，應(yīng)具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn)定化合物的特點(diǎn)，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。常用制備方法常用制備方法２、載體的選擇和浸漬液的配制〔１〕載體的選擇浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響到催化劑的化學(xué)活性。正確地選擇載體和對(duì)載體進(jìn)行必要的預(yù)處理，是采用浸漬法制備催化劑時(shí)首先要考慮的問(wèn)題。載體的選擇要從物理因素和化學(xué)因素兩方面考慮。載體的種類(lèi)繁多、作用各異。常用的載體有：硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。載體的選擇原那么：載體具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度；載體應(yīng)具有適宜的密度，使其到達(dá)最正確工藝要求；載體應(yīng)具有適宜的孔道、外表結(jié)構(gòu)及最正確孔徑分布；載體應(yīng)具有一定的粒徑與形狀；載體應(yīng)具有足夠的熱穩(wěn)定性，并具有適宜的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容與熱膨脹系數(shù)；應(yīng)注意載體對(duì)催化劑活性的影響；載體原料來(lái)源廣泛、價(jià)格廉價(jià)，無(wú)污染。常用制備方法常用制備方法〔２〕浸漬液的配制通常用活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，所用的活性組分化合物應(yīng)該是易溶于水〔或其它溶劑〕的，且在煅燒時(shí)能分解成所需的活性組分，或在復(fù)原后變成金屬活性組分；同時(shí)還必須使無(wú)用組分，特別是對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或復(fù)原過(guò)程中揮發(fā)除去。最常用的是硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽〔乙酸鹽、乳酸鹽等〕。一般以去離子水為溶劑，但當(dāng)載體能溶于水或活性組分不溶于水時(shí)，那么可用醇或烴作為溶劑。浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)。浸漬液的配制要點(diǎn)：浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)溶液過(guò)濃不易滲透粒狀催化劑的微孔，活性組份在載體上也就分布不均，而且高濃度浸漬液容易得到較粗的金屬晶粒；溶液過(guò)稀，一次浸漬達(dá)不到所要求的負(fù)載量，要采用反復(fù)屢次浸漬法。3.浸漬過(guò)程〔1〕干浸漬階段；〔2〕濕浸漬階段；〔3〕枯燥階段4、活性組分在載體上的分布與控制浸漬時(shí)溶解在溶劑中含活性組份的鹽類(lèi)〔溶質(zhì)〕在載體外表的分布，與載體對(duì)溶質(zhì)和溶劑的吸附性能有很大的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)研究說(shuō)明：要獲得活性組份的均勻分布，浸漬液中活性組份的含量要多于載體內(nèi)、外外表能吸附的活性組份的數(shù)量，并且別離出過(guò)多的浸漬液后，不要馬上枯燥，要靜置一段時(shí)間，讓吸附、脫附、擴(kuò)散到達(dá)平衡，使活性組份均勻的分布在孔內(nèi)的孔壁上。常用制備方法4、活性組分在載體上的分布與控制

均勻型催化劑蛋殼型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑在載體內(nèi)的活性組分分布情況當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的時(shí)候，反響優(yōu)先在外外表附近發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外外表附近可以有效利用活性組分；當(dāng)反響物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外外表開(kāi)始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護(hù)活性組分不中毒，可延長(zhǎng)使用壽命。常用制備方法5、浸漬法的原理：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時(shí)，由于外表張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi)部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面吸附。當(dāng)水分蒸發(fā)后，活性物質(zhì)就留在載體外表上，再經(jīng)枯燥和焙燒，活性組分的鹽類(lèi)發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變成金屬或金屬氧化物，這樣就制得了負(fù)載型的催化劑。常用制備方法6.各類(lèi)浸漬法〔1〕過(guò)量浸漬法將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液中〔浸漬液體超過(guò)可吸收體積〕，待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，枯燥，活化后再得催化劑成品?！?〕等體積浸漬法將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩。常用制備方法〔3〕屢次浸漬法重復(fù)屢次的浸漬、枯燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑可防止多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附。⑷蒸汽浸漬法

借助浸漬化合物的揮發(fā)性以蒸汽相的形式載于載體上的制備方法。常用制備方法〔5〕流化噴灑浸漬法浸漬溶液直接噴灑到反響器中處于流化狀態(tài)的載體上，完成浸漬后，進(jìn)行枯燥和焙燒。該法只適用于流化床反響器所使用的細(xì)粉狀催化劑。常用制備方法〔6〕浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后參加沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和外表吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再參加NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì)常用制備方法7.浸漬條件的影響〔１〕載體性質(zhì)的影響氧化鋁載體的比外表、孔體積和孔分布以及晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)載體是有影響的?！玻病辰n液性質(zhì)的影響在浸漬期間不應(yīng)出現(xiàn)沉淀或結(jié)晶的現(xiàn)象，最好應(yīng)長(zhǎng)期穩(wěn)定，以利重復(fù)使用?！玻场掣?jìng)爭(zhēng)吸附劑的影響多孔載體在吸附溶質(zhì)的同時(shí)也吸附了溶劑，這樣就產(chǎn)生了溶質(zhì)與溶劑之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。常用制備方法競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的擴(kuò)散性能競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的分子大小及其取向；競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的吸附平衡常數(shù)競(jìng)爭(zhēng)吸附的化學(xué)作用〔４〕浸漬時(shí)間但必須注意，浸漬時(shí)間不等于滲透時(shí)間。如果載體對(duì)溶質(zhì)沒(méi)有吸附作用，負(fù)載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶沉積，那么可認(rèn)為滲透時(shí)間等于浸漬時(shí)間；如果有吸附作用，要使溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì)必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需要一段比滲透時(shí)間長(zhǎng)得多的浸漬時(shí)間。常用制備方法〔５〕浸漬液濃度常用制備方法７、浸漬顆粒的熱處理〔１〕枯燥過(guò)程中活性組分的遷移用浸漬法制備催化劑時(shí)，毛細(xì)管中浸漬液所含的溶質(zhì)在枯燥過(guò)程中會(huì)發(fā)生遷移，造成活性組分的不均勻分布。為了減少枯燥過(guò)程中活性組分的遷移，常采用快速枯燥法，使溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)迅速析出。有時(shí)亦可采用稀溶液屢次浸漬來(lái)加以改善。常用制備方法〔2〕煅燒與活化〔復(fù)原〕煅燒使浸漬在載體上的鹽類(lèi)發(fā)生分解以得到活性組分。在焙燒過(guò)程中，活性組分晶粒會(huì)長(zhǎng)大，導(dǎo)致了活性外表積減小。復(fù)原條件對(duì)金屬的分散度也有影響。①在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能高地提高還原溫度。②使用較高的復(fù)原氣空速。③盡可能地降低復(fù)原氣體中水蒸氣的分壓。常用制備方法〔３〕互溶與固相反響在熱處理過(guò)程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或化合物，可以根據(jù)需要采用不同的熱處理?xiàng)l件，促使或避免它們生成。表700℃以下二元氧化物的互溶性常用制備方法８、浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn)⑴浸漬法所制得的催化劑，其外表積與孔結(jié)構(gòu)接近于所用載體的數(shù)據(jù)，因此可使成品的宏觀結(jié)構(gòu)預(yù)先受到控制，即可根據(jù)反響所要求的催化劑宏觀結(jié)構(gòu)，選擇所需的載體。⑵在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，活性組分可以均勻的薄層附著在載體外表上，因此大大提高了活性組分的利用率，這對(duì)用貴金屬為活性組分的催化劑尤為有利。⑶浸漬法所涉及的過(guò)程比用沉淀法單純得多，而且在工藝上也比較簡(jiǎn)單。用浸漬法制備催化劑，技術(shù)上比較容易掌握。常用制備方法問(wèn)題：①活性組分原料中所不需要的局部最好能經(jīng)熱分解除去，故常用硝酸鹽或銨鹽為原料；②浸漬物枯燥后，一般不能用洗滌法或離子交換法脫除雜質(zhì)；③活性組分常常是物理附著在載體外表上，使用時(shí)有時(shí)會(huì)由于活性組分附著不牢而流失。浸漬法實(shí)例鉑/氧化鋁-----重整催化劑—將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化

載體（99.9%Al2O3）成型

1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負(fù)載型重整催化劑浸漬法〔屢次浸漬〕實(shí)例鎳/氧化鋁-----重整催化劑—將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型

16*16*6mm預(yù)處理：120oC枯燥、1400oC焙燒,得載體熔融浸漬硝酸鎳10-20%枯燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%枯燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳催化劑2.5共混合法四、混合法混合法是工業(yè)上制備多組分催化劑最簡(jiǎn)單的方法。其原理是將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機(jī)或碾合機(jī)內(nèi)邊磨細(xì)邊混合，使各組分粒子之間盡可能均勻分散?；旌戏ㄓ址譃楦煞ê蜐穹▋煞N?；旌戏▋?yōu)點(diǎn)：①簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大、本錢(qián)低，適用于大批量催化劑的生產(chǎn)。②干式混合法缺點(diǎn)是催化劑各組分間難以混合均勻，組分間相互作用程度小，難以協(xié)同起催化作用，催化劑的活性、穩(wěn)定性較沉淀法、浸漬法的差；此外，在生產(chǎn)過(guò)程中粉塵大、勞動(dòng)條件惡劣，尤其是生產(chǎn)毒性較大的催化劑時(shí)，對(duì)工人身體損害很大。③濕式混和法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產(chǎn)過(guò)程中粉塵量，改善勞動(dòng)條件。四、熱分解法熱分解法也是制備金屬氧化物催化劑的主要手段之一，常選用易分解的硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽進(jìn)行熱分解成為氧化物，再用H2還原為金屬。此法亦可用于制備多組分催化劑，是將一些雜多酸鹽熱解。采用熱分解法時(shí)，必須重視原料的組成〔包括來(lái)源〕和熱解條件〔主要是溫度和氣氛〕。熔融法四、熔融法熔融法是將所要求組分的粉狀棍合物在高溫條件下進(jìn)行燒結(jié)或熔融。其過(guò)程如下

例如制備合成氨用鐵催化劑是將磁鐵礦(<Fe3(y),碳酸鉀、氧化鋁于1600℃高溫熔融，冷卻后破碎到幾毫米的粒度，然后在氫氣或合成氣中復(fù)原，制得a-Fe-K2O-A12O3催化劑。熔融法制備催化劑時(shí)熔融溫度對(duì)催化劑性能影響較大。熔融法五、復(fù)原法應(yīng)用復(fù)原法制備金屬粉末，可用熔鹽電解法、碳復(fù)原法和一氧化碳或氫復(fù)原法。用氫氣復(fù)原金屬氧化物或金屬鹽,，制備的金屬粉末純度高，而且大多數(shù)粒子是多孔的。因此復(fù)原法是制備金屬催化劑最常用的方法。離子交換法六、離子交換法1.水溶液交換法2.熔鹽交換法3.非水溶液交換法4.蒸汽交換法第三章催化裂化催化劑催化裂化1催化裂化催化劑種類(lèi)、組成和結(jié)構(gòu)3催化裂化催化劑的合成4催化裂化催化劑產(chǎn)品性能要求2催化裂化催化劑的成型及過(guò)程處理5催化裂化催化劑的研究進(jìn)展20世紀(jì)50年代初期我國(guó)開(kāi)始了催化裂化催化劑的研究工作，研制天然白土催化劑；50年代中期又采用不同的成膠方法制備合成硅酸鋁裂化催化劑；20世紀(jì)60年代我國(guó)建成流化催化裂化裝置，開(kāi)展了硅鋁小球和硅鋁微球裂化催化劑制備技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)工作；20世紀(jì)70年代，由普通的合成硅酸鋁催化劑，開(kāi)展到含沸石的裂化催化劑；催化裂化催化劑的研究進(jìn)展20世紀(jì)80年代，我國(guó)Y型沸石裂化催化劑由采用全合成硅鋁基質(zhì)開(kāi)展到采用高嶺土基質(zhì)，開(kāi)發(fā)成功半合成沸石裂化催化劑的制造流程；20世紀(jì)90年代，又開(kāi)展了含稀土的超穩(wěn)沸石、高硅Y型沸石以及具有擇性裂解ZRP沸石。目前，催化裂化已經(jīng)跨出本行業(yè)，向石油化工方向延伸。催化裂化一、催化裂化的特點(diǎn)原料來(lái)源廣泛產(chǎn)品產(chǎn)率高，質(zhì)量好裝置操作彈性大，產(chǎn)品方案靈活。催化裂化二、催化裂化的化學(xué)反響1.裂解反響2.氫轉(zhuǎn)移反響氫轉(zhuǎn)移反響是造成催化裂化汽油飽和度較高的主要原因。催化裂化環(huán)烷烴或環(huán)烷一芳烴(如四氫萘、十氫萘等)放出氫使烯烴飽和而自身逐漸變成稠環(huán)芳烴。兩個(gè)烯烴分子之間也可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反響。3.異構(gòu)化反響催化裂化4.芳構(gòu)化反響烯烴環(huán)化并脫氫生成芳烴。5.烷基化反響烷烴和烯烴反響生成較大的烷烴，或芳烴和烯烴反響生成烷基芳烴6.疊合反響烯烴與烯烴反響生成一個(gè)更大分子的烯烴。催化裂化7.烷基轉(zhuǎn)移反響指一個(gè)芳環(huán)上的烷基取代基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去。8.歧化反響烷基轉(zhuǎn)移反響的逆反響低相對(duì)分子質(zhì)量的烯烴歧化9.縮合反響主要是烯烴與烯烴、芳烴與烯烴、烯烴與芳烴之間的碳碳鍵的生成反響，生成較大的分子和氫氣。另一個(gè)結(jié)果是生成焦炭。催化裂化三、正碳離子反響機(jī)理正碳離子：缺少一對(duì)價(jià)電子的碳所形成的烴離子，如：RCH2＋正碳離子來(lái)源：由烯烴分子獲得一個(gè)氫離子而形成。氫離子來(lái)源：酸性催化劑。通過(guò)正十六烯的催化裂化反響來(lái)說(shuō)明正碳離子學(xué)說(shuō)。正碳離子穩(wěn)定程度順序：叔正碳離子﹥仲正碳離子﹥伯正碳離子催化裂化通過(guò)正十六烯的催化裂化反響來(lái)說(shuō)明正碳離子學(xué)說(shuō)。①正十六烯從催化劑外表或已生成的正碳離子獲得一個(gè)氫離子而生成正碳離子：催化裂化②大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在β位置上斷裂：③生成的正碳離子是伯正碳離子，不夠穩(wěn)定，易于變成仲正碳離子，然后又接著在β位置上斷裂：催化裂化④正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔正碳離子＞仲正碳離子＞伯正碳離子，因此生成的正碳離子趨向于異構(gòu)叔正碳離子。⑤正碳離子將氫離子還給催化劑，本身變成烯烴。催化裂化催化劑使用性能的要求對(duì)催化裂化催化劑使用性能的要求★產(chǎn)品具有較理想的可流化性能和抗磨性能★催化裂化催化劑應(yīng)當(dāng)具備較高的活性、穩(wěn)定性和選擇性★催化裂化催化劑應(yīng)具有較好的抗金屬污染性能和再生性能?！锎呋鸦呋瘎?yīng)具有比較理想的外表結(jié)構(gòu)。催化裂化催化劑的種類(lèi)、組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上所使用的裂化催化劑雖品種繁多，但歸納起來(lái)不外乎三大類(lèi)：天然白土催化劑無(wú)定型合成催化劑分子篩催化劑催化裂化催化劑的種類(lèi)天然白土催化劑工業(yè)催化裂化裝置最初使用的經(jīng)處理的天然白土，其主要活性組分是硅酸鋁。無(wú)定型合成催化劑天然白土被人工合成硅酸鋁所取代。特點(diǎn)：具有孔徑大小不一的許多微孔，一般平均孔徑為4—7nm，比外表積可達(dá)500—700m2/g。硅酸鋁的催化活性來(lái)源于其外表的酸性。無(wú)定型合成催化劑硅酸鋁的主要成分是氧化硅和氧化鋁，合成硅酸鋁依鋁含量的不同又分為低鋁〔含Al2O310%～13%〕和高鋁〔含Al2O3約25%〕二種。其催化劑按顆粒大小又分為小球狀〔直徑在3～6mm〕和微球狀〔直徑在40～80〕。Al2O3、Si2O3及少量水分是必要的活性組分，而其它組分是在催化劑的制備過(guò)程中殘留下來(lái)的極少量的雜質(zhì)。合成硅酸鋁是由Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定的比例配合而成凝膠，再經(jīng)水洗、過(guò)濾、成型、枯燥、活化而制成的。硅酸鋁催化劑的外表具有酸性，并形成許多酸性中心，催化劑的活性就來(lái)源于這些酸性中心，即催化劑的活性中心。分子篩催化劑結(jié)晶性硅酸鋁鹽〔分子篩〕催化劑分子篩催化劑在催化裂化中的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的重大開(kāi)展。與無(wú)定型硅酸鋁相比具有的特點(diǎn)：具有更高的選擇性、活性和穩(wěn)定性，比外表600—800m2/g。分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽——又稱(chēng)沸石。重要特點(diǎn)：穩(wěn)定、均一的微孔結(jié)構(gòu)。有大小分子大小數(shù)量級(jí)。分子篩催化劑分子篩催化劑是60年代開(kāi)展起來(lái)的一種新型的高活性催化劑。它的出現(xiàn)，使流化催化裂化工藝發(fā)生了很大變化，裝置處理能力顯著提高，產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量都得到改善。分了篩又名結(jié)晶型沸石，是一種具有規(guī)那么晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，在它的晶格結(jié)構(gòu)中排列者整齊均勻，大小一定的孔穴，只有小于孔徑的分子才能進(jìn)入其中，而直徑大于孔徑的分子那么無(wú)法進(jìn)入。由于它能像篩子一樣將直徑大小不等的分子分開(kāi)，因而得名分子篩。催化裂化催化劑主要有四種Y型分子篩：REY;HY;RE-HY;USY型。一般催化裂化催化劑含分子篩為10—35%。分子篩催化劑按其組成及晶體結(jié)構(gòu)不同分為A型、X型、Y型及絲光沸石等幾種，目前工業(yè)裂化催化劑中常用的是X型和Y型沸石，其中用得最多的是Y型沸石。X型和Y型沸石具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)單元晶胞由八個(gè)削角八面體組成由于削角八面體的連接方式不同，可形成不同的分子篩。分子篩催化劑Y型分子篩的單元晶胞結(jié)構(gòu)Y型分子篩由多個(gè)單元晶胞組成，每個(gè)單元晶胞由八個(gè)削角八面體組成，削角八面體的每個(gè)頂端是Si或Al原子，期間由氧原子相連接。由八個(gè)削角八面體組成的空洞稱(chēng)為八面沸石籠。人工合成的分子篩是含鈉離子的分子篩，這種分子篩本身沒(méi)有催化活性，分子篩中的鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽(yáng)離子交換。以稀土金屬離子置換REY以氫離子置換HY兼用氫離子和稀土金屬離子置換REHY由HY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩?；钚越M分的作用分子篩催化劑的活性比無(wú)定型硅酸鋁催化劑的高得多，當(dāng)用某些單體烴的裂化速度來(lái)比較時(shí)，某些分子篩的催化活性比硅酸鋁高出上萬(wàn)倍，這樣高的活性，在工業(yè)上無(wú)法進(jìn)行應(yīng)用，目前在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中僅含有10％－35％的分子篩，其余的是起稀釋作用的擔(dān)體以及粘結(jié)劑。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的擔(dān)體是低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁。擔(dān)體的作用擔(dān)體除了起稀釋作用外，還有其他重要作用：在離子交換時(shí)，分子篩中的鈉不可能完全被置換掉，而鈉的存在回影響分子篩的穩(wěn)定性，擔(dān)體可以容納分子篩中未除去的鈉，從而提高了分子篩的穩(wěn)定性。在再生和反響時(shí)，擔(dān)體作為一個(gè)宏大的熱載體，起到熱量?jī)?chǔ)存和傳遞的作用。適宜的擔(dān)體可以增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。分子篩的價(jià)格較高，使用擔(dān)體可降低催化劑的生產(chǎn)本錢(qián)。對(duì)于重油催化裂化，擔(dān)體可以先使難以進(jìn)入分子篩的大分子先進(jìn)行裂化，生成小分子再進(jìn)入分子篩。催化劑的使用性能1〕物理性質(zhì)A、密度〔真實(shí)密度、顆粒密度、堆積密度〕B、篩