有機(jī)化學(xué)-07醇酚醚

第七章醇、酚、醚第一頁(yè)第二頁(yè)，共55頁(yè)。學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.醇、酚、醚的定義、結(jié)構(gòu)、分類、命名和理化性質(zhì)2.鄰二醇結(jié)構(gòu)的特殊反應(yīng)3.重要的醇、酚、醚在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用第七章醇、酚、醚第二頁(yè)第三頁(yè)，共55頁(yè)。

第一節(jié)醇第二節(jié)酚第三節(jié)醚第四節(jié)硫醇和硫醚醇、酚、醚都屬于烴的含氧衍生物，它們也可以看作是水分子中氫原子被脂肪烴基或芳香烴基取代的衍生物

第三頁(yè)第四頁(yè)，共55頁(yè)。第一節(jié)醇醇：脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈上的氫被羥基取代后的產(chǎn)物一、醇的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：醇羥基（-OH）直接與飽和碳原子相連，羥基中的氧原子是不等性sp3雜化

官能團(tuán)：羥基（-OH）第四頁(yè)第五頁(yè)，共55頁(yè)。（一）醇的分類二、醇的分類和命名

1.按羥基所連的烴基不同，醇可以分為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇（芳烴側(cè)鏈上的氫原子被羥基取代的醇）◆脂肪醇進(jìn)一步可分為飽和醇與不飽和醇第五頁(yè)第六頁(yè)，共55頁(yè)。2.根據(jù)所連的碳原子種類不同，醇可分為伯醇（1o醇）、仲醇（2o醇）和叔醇（3o醇）伯醇

RCH2OH；仲醇R2CHOH；叔醇R3COH3.根據(jù)所含羥基數(shù)目的多少，醇可分為一元醇、二元醇和三元醇等

第六頁(yè)第七頁(yè)，共55頁(yè)。（二）醇的命名

1.普通命名法：對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醇，通常在“醇”前面加烴基的名稱，“基”字一般可以省去

第七頁(yè)第八頁(yè)，共55頁(yè)。2.系統(tǒng)命名法

這種命名法適合結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇。其命名原則是（1）選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按照主鏈碳原子數(shù)稱為某醇（2）主鏈編號(hào)從靠近羥基一端開始，使羥基和取代基位次盡可能小（3）羥基所連的碳原子的位次寫在醇名稱之前（4）取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在醇名稱的前面

第八頁(yè)第九頁(yè)，共55頁(yè)。不飽和醇命名：應(yīng)選擇含有羥基所連的碳原子和碳碳不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烯（炔）醇”。編號(hào)時(shí)應(yīng)使羥基的位次最小

第九頁(yè)第十頁(yè)，共55頁(yè)。多元醇的命名：應(yīng)選擇連有羥基最多的碳鏈為主鏈。羥基的位次與數(shù)目寫在“醇”的前面3.俗名有些醇根據(jù)其來(lái)源或突出的性狀而采用俗名乙醇常稱為酒精，丙三醇稱為甘油等第十頁(yè)第十一頁(yè)，共55頁(yè)。

命名下列化合物或根據(jù)名稱寫出結(jié)構(gòu)式1.

2.2,2-二甲基-3-戊醇

課堂互動(dòng)第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共55頁(yè)。低級(jí)醇為具有酒味的無(wú)色透明液體，中級(jí)醇為具難聞氣味的油狀液體，而12個(gè)碳原子以上的醇則為無(wú)臭無(wú)味的蠟狀固體

三、醇的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：隨著分子量的增加而升高，而且低級(jí)醇的沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高得多原因：醇含有羥基，分子間可通過(guò)氫鍵發(fā)生締合，醇從液態(tài)的締合狀態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)單分子，要克服分子間范德華力，又要破壞氫鍵第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共55頁(yè)。醇的物理常數(shù)名稱沸點(diǎn)(℃)熔點(diǎn)(℃)比重（20℃）溶解度(g/100mL水)甲醇64.7-97.80.792∞乙醇78.5-117.30.789∞正丙醇97.4-126.50.804∞異丙醇82.4-89.50.786∞正丁醇117.3-89.530.810∞正戊醇138-790.8142.2環(huán)戊醇141-170.948微溶環(huán)己醇161.125.10.9620.360苯甲醇205-151.0404乙二醇197.5-12.61.113∞丙三醇290181.261∞第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共55頁(yè)。醇分子與水分子之間也能形成氫鍵，所以，低級(jí)醇（如甲醇、乙醇、丙醇）能與水以任意比例混溶

第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共55頁(yè)。（一）與活潑金屬的反應(yīng)由于烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，醇中氧原子上電子云密度比較大，所以醇的酸性比水弱

四、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)性質(zhì)主要由官能團(tuán)羥基（-OH）所決定

第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共55頁(yè)。醇鈉遇水則水解成醇和氫氧化鈉：

（二）與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)1.與氫鹵酸反應(yīng)

不同類型的醇的反應(yīng)活性順序是：

CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇

第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共55頁(yè)。不同氫鹵酸及不同醇的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篐I＞HBr＞HCl烯丙醇、芐醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇盧卡斯（Lucas）試劑：由濃鹽酸與無(wú)水氯化鋅配成的溶液第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共55頁(yè)。2.與含氧酸反應(yīng)◆與硝酸反應(yīng)第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共55頁(yè)。◆與硫酸反應(yīng)酯化反應(yīng)：醇與酸作用，脫去一分子水所得的產(chǎn)物稱為酯化反應(yīng)第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共55頁(yè)。（三）脫水反應(yīng)1.分子內(nèi)脫水

仲醇和叔醇發(fā)生分子內(nèi)脫水時(shí)，遵循扎伊采夫規(guī)則，脫去含氫較少的β-C上的H，生成雙鍵碳原子上帶有較多烴基的烯烴

第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共55頁(yè)。2.分子間脫水一定條件下，兩分子醇之間可脫水生成醚

較高溫度時(shí)，利于分子內(nèi)脫水生成烯烴，發(fā)生消除反應(yīng)；較低的溫度則有利于分子間脫水生成醚

（四）氧化與脫氫反應(yīng)在有機(jī)反應(yīng)中，通常將脫氫或加氧的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，而加氫或脫氧的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)

不同結(jié)構(gòu)的醇，反應(yīng)活性順序?yàn)椋菏宕迹局俅迹静嫉诙豁?yè)第二十二頁(yè)，共55頁(yè)。1.氧化

2.催化脫氫

第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共55頁(yè)。

1.判斷酒后駕駛的方法及原理是什么？2.消毒酒精的濃度是多少？是否濃度越大，殺菌能力越強(qiáng)？為什么？課堂互動(dòng)第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共55頁(yè)。（五）多元醇的特性

兩個(gè)羥基連在兩個(gè)相鄰碳原子上的鄰二醇（如乙二醇、丙三醇等）與新制備的氫氧化銅反應(yīng)，可生成一種深藍(lán)色的溶液。此反應(yīng)可用于鑒別鄰二醇第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共55頁(yè)。五、醇的制備1.烯烴水合法

2.硼氫化－氧化法（或硼氫化法）

（一）由烯烴制備第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共55頁(yè)。（二）由鹵代烴制備

（三）由格氏試劑制備

第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共55頁(yè)。六、重要的醇（一）甲醇甲醇在機(jī)體內(nèi)會(huì)被氧化生成毒性更大的甲醛和甲酸。甲醇與水、乙醚和氯仿等混溶，是常用的溶劑

（二）乙醇臨床上乙醇用于皮膚和器械等消毒。在人體內(nèi)，乙醇可被肝臟脫氫酶氧化成乙醛，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀蝗梭w消化的乙酸（三）丙三醇

甘油在藥劑上可用作溶劑，如酚甘油、碘甘油等。對(duì)便秘患者，常用甘油栓或50%甘油溶液灌腸

第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共55頁(yè)。甘油在脫水劑如濃硫酸作用下，可失去兩分子水，生成具有刺激性氣味的丙烯醛，我國(guó)藥典以此作為甘油的鑒別反應(yīng)（四）苯甲醇苯甲醇有微弱的防腐能力，可用作液體中藥制劑的防腐劑。苯甲醇還具有微弱的麻醉作用，故含有苯甲醇的注射用水稱為無(wú)痛水（五）山梨醇和甘露醇臨床上均可用作滲透性利尿藥，降低顱內(nèi)壓，減輕腦水腫第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共55頁(yè)。第二節(jié)酚一、酚的結(jié)構(gòu)

酚羥基直接與芳環(huán)上sp2雜化的碳原子相連，氧原子上未共用的p電子對(duì)與苯環(huán)上π電子云形成p-π共軛體系羥基（-OH）直接與芳香環(huán)相連的化合物叫做酚，結(jié)構(gòu)通式為Ar-OH。酚的官能團(tuán)也是羥基，稱為酚羥基第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共55頁(yè)。根據(jù)芳環(huán)上羥基數(shù)目不同，分為一元酚、二元酚和三元酚等含有兩個(gè)以上酚羥基的酚統(tǒng)稱為多元酚二、酚的分類和命名（一）酚的分類

根據(jù)芳基的不同，可分為苯酚和萘酚等，其中萘酚因羥基位置不同，有α-萘酚和β-萘酚之分第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共55頁(yè)。（二）酚的命名

酚的命名通常以酚為母體，多元酚或取代酚用阿拉伯?dāng)?shù)字鄰、間、對(duì)（o-、m-、p-）等標(biāo)明取代基的位次，并采取最小編號(hào)原則第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共55頁(yè)。三、酚的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)一些常見酚的物理常數(shù)名稱熔點(diǎn)（℃）沸點(diǎn)（℃）溶解度（g/100mL水）pKa苯酚431819.89

9.86鄰甲苯酚301912.3110.20間甲苯酚11

202.22.4110.17對(duì)甲苯酚

35.5

201.82.1310.01鄰苯二酚105245419.4對(duì)苯二酚1702867.2710.01,2,3-苯三酚13330949.27.01,3,5-苯三酚218升華0.79－α-萘酚94279難溶

9.31β-萘酚1232860.07

9.55第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共55頁(yè)。（二）化學(xué)性質(zhì)1.弱酸性

2.酚醚的生成

第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共55頁(yè)。3.酯的生成

4.與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

苯酚、間苯二酚遇三氯化鐵溶液呈紫色，鄰苯二酚、對(duì)苯二酚則顯綠色，甲苯酚遇三氯化鐵呈藍(lán)色，1，2，3-苯三酚顯棕紅色。可作為酚的定性檢驗(yàn)

第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共55頁(yè)。5.氧化反應(yīng)

苯酚若用重鉻酸鉀的硫酸溶液氧化，則生成對(duì)苯醌。多元酚更易被氧化成醌類化合物6.苯環(huán)上的取代反應(yīng)

（1）鹵代反應(yīng)

第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共55頁(yè)。（2）硝化反應(yīng)

用水蒸氣蒸餾的方法就可以把以上兩種異構(gòu)體分開第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共55頁(yè)。（3）磺化反應(yīng)

四、重要的酚（一）苯酚苯酚在醫(yī)藥上用做消毒劑，在苯酚固體中加入10%的水，即是臨床所用的液化苯酚（又稱液體酚）。0.03～0.05的苯酚水溶液可以消毒外科器械

第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共55頁(yè)。（二）甲苯酚（俗稱煤酚）

煤酚殺菌力比苯酚強(qiáng),難溶于水,易溶于肥皂溶液,故配制成0.47～0.53的肥皂溶液,稱為煤酚皂溶液,俗稱“來(lái)蘇兒”（Lysol）（三）苯二酚

苯二酚具有鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體，鄰苯二酚又名兒茶酚；間苯二酚又名雷瑣辛；對(duì)苯二酚又名氫醌。其中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚易被氧化（四）麝香草酚在水中溶解度很小，在醫(yī)藥上用作防腐劑、消毒劑和驅(qū)蟲劑第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共55頁(yè)。第三節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)

醚氧原子為sp3雜化，C-O-C鍵角約為110°，醚具有極性二、醚的分類和命名

（一）醚的分類

醚可以分為單醚、混醚和環(huán)醚

醚可看作是醇或酚羥基中的氫被烴基取代的產(chǎn)物，也可看作是水分子中的兩個(gè)氫原子被烴基取代后生成的化合物

第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共55頁(yè)?；烀眩河址Q為不對(duì)稱醚，指連在氧原子上的兩個(gè)烴基不同，其通式為R-O-R、Ar-O-Ar或R-O-Ar環(huán)醚：烴基與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為環(huán)醚

（二）

醚的命名

單醚：根據(jù)烴基名稱，省略“基”字，直接稱為“某醚”單醚：又稱為對(duì)稱醚，指連在氧原子上的兩個(gè)烴基相同，通式為R-O-R或Ar-O-Ar第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共55頁(yè)。CH3OCH3甲醚甲乙醚CH3OCH2CH3O二苯醚系統(tǒng)命名法命名：將較大的烴基當(dāng)作母體，剩下的-OR部分（烴氧基）看作取代基

混醚：由小到大順序先命名烴基，最后加個(gè)“醚”字；命名芳香混醚時(shí)，要把芳香烴基的名稱放在脂肪烴基名稱的前面第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共55頁(yè)。

環(huán)醚以烷為母體，稱為環(huán)氧某“烷”，或按雜環(huán)命名第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共55頁(yè)。三、醚的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)大多數(shù)醚在室溫下為液體，有香味，醚分子間沒有氫鍵，其沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低，與分子量相當(dāng)?shù)耐闊N相近

（二）化學(xué)性質(zhì)

1.钅羊鹽的生成

第四十三頁(yè)第四十四頁(yè)，共55頁(yè)。2.醚鍵的斷裂

3.過(guò)氧化物的形成

四、重要的醚（一）乙醚乙醚常用作有機(jī)溶劑和萃取劑。久置會(huì)有過(guò)氧乙醚生成，吸入少量對(duì)呼吸道有刺激作用，吸入過(guò)量能引起肺炎和肺水腫第四十四頁(yè)第四十五頁(yè)，共55頁(yè)。（二）環(huán)氧乙烷

第四十五頁(yè)第四十六頁(yè)，共55頁(yè)。（三）冠醚

冠醚的大環(huán)結(jié)構(gòu)中間留有“空穴”，氧原子上具有未共用電子對(duì)，可通過(guò)配位鍵與金屬離子形成配合物第四十六頁(yè)第四十七頁(yè)，共55頁(yè)。第四節(jié)硫醇和硫醚（一）硫醇結(jié)構(gòu)和命名硫醇的通式為R-SH，巰基（-SH）是硫醇的官能團(tuán)，所以稱為硫（代）醇。硫醇命名與相應(yīng)的醇相似，只是在醇前面加一個(gè)硫字

一、硫醇第四十七頁(yè)第四十八頁(yè)，共55頁(yè)。（二）硫醇的性質(zhì)1.弱酸性

2.氧化反應(yīng)