極譜與伏安法課件

第5章極譜法與伏安法(Polarography)5.1極譜分析與極譜圖極譜分析基本裝置、極譜曲線——極譜圖5.2極譜定量分析基礎定量公式、影響擴散電流的因素、干擾電流極其消除5.3定性分析原理——極譜波方程極譜波分類、電極反應步驟、各類極譜波方程5.4極譜分析與實驗技術定量方法、實驗技術、經(jīng)典極譜分析的不足5.5極譜和伏安法的發(fā)展單掃描極譜、循環(huán)伏安法、交流極譜、方波極譜、脈沖極譜定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解分析方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化（去極化）的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質的稀溶液，由所測得的電流－電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。當以滴汞電極作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。伏安法-電位分析-電解分析區(qū)別：歷史：伏安法由極譜法發(fā)展而來，后者是伏安法的特例。

1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此獲1959年Nobel獎。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表面電子轉移機制。有時，該法亦用于水相中無機離子或某些有機物的測定。

50年代末至60年代初，光學分析迅速發(fā)展，該法變得不像原來那樣重要了。

60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與HPLC聯(lián)用使該法更具生機。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。5.1極譜分析與極譜圖一、極譜分析基本裝置陽極陰極改變電阻(電壓)測量(記錄電壓)繪制i-U曲線(極譜曲線)陽極(參比電極)：大面積的SCE電極—電極不隨外加電壓變化，電極反應為：2Hg+2Cl-Hg2Cl2電極電位為：只要[Cl-]保持不變，電位便可恒定。(嚴格講，電解過程中[Cl-]是有微小變化的，因為有電流通過，必會發(fā)生電極反應。但如果電極表面的電流密度很小，單位面積上[Cl-]的變化就很小，可認為其電位是恒定的——因此使用大面積的、去極化的SCE電極是必要的)。陰極(工作電極)：汞在毛細管中周期性長大(3-5s)——汞滴——工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨外加電壓變化，即

由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項可勿略；參比電極電位

c恒定，故滴汞電極電位

w完全隨時外加電壓U外

變化而變化。除滴汞電極外，還有旋汞電極、汞膜電極和圓盤電極等。AB段：未達分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池——殘余電流。BM段：U外繼續(xù)增加，達到Cd(II)的分解電壓，電流略有上升。甘汞陽極：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e

滴汞陰極：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)

電極電位：二、極譜曲線—極譜圖(Polarogram)通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線。如下圖所示。例如：當以100-200mV/min的速度對盛有0.5mMCdCl2溶液施加電壓時，記錄電壓U對電i的變化曲線。其中CsCd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。

iABCDE1/2irid

/V(vs.SCE)M

5.2極譜定量分析基礎一、定量公式：由前述可知，但極限擴散電流大小到底與哪些因素有關？根據(jù)Fick第一、第二定律可得到最大擴散電流（

A）：該式反映了汞滴壽命最后時刻的電流，實際上記錄儀記錄的是平均電流附近的鋸齒形小擺動。平均電流：上式亦稱為尤考維奇（Ilkovi?）公式。其中—平均極限擴散電流(A)；z—電子轉移數(shù)D—擴散系數(shù)(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——測量時，汞滴周期時間(s)；c——待測物濃度(mmol/L)。

Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形？若以響應較慢的檢流計（3-10s)記錄滴汞電極的電流，它指示的電流為平均擴散電流（無鋸齒）；但如果用振蕩周期極短（響應快）的檢流計，可以得到與滴汞電極的真實電流相符合的曲線-----鋸齒形曲線。為什么會呈鋸齒形？據(jù)Ilkovi?公式，擴散電流隨時間t1/6增加，是擴散層厚度和滴汞面積隨時間變化的總結果。在每一滴汞生長最初時刻電流迅速增加，隨后變慢，汞滴下落時電流下降，即汞滴周期性長大和下滴使擴散電流發(fā)生周期性變化，極譜波呈鋸齒形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl二、影響擴散電流的因素

從Ilkovi?公式知，影響擴散電流的因素包括：a)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。分析時應使標準液與待測液組份基本一致——底液。b)

毛細管特性的影響汞滴流速m、滴汞周期t是毛細管的特性，將影響平均擴散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)。設汞柱高度為h(cm)，因m=k’h，t=k’’/h,則m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此，實驗中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴散波。c)溫度和擴散系數(shù)的影響除z外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在

0.5oC。思考：從平均極限擴散電流公式，可在實驗中測定溶液的一些什么特性？三、干擾電流極其消除除用于測定的擴散電流外，極譜電流還包括：殘余電流、遷移電流、極譜極大、氧波。這些電流通常干擾測定，應設法扣除！1.殘余電流(Residualcurrent)：產(chǎn)生：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。

電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當于10-5mol/mL物質所產(chǎn)生的電位——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢篿r應從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。2.遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：也稱電遷移。包括電極對待測離子的靜電引力和電解后電極表面有較高濃度的負離子而形成的電勢陡度。它們均導致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生電流。它不是因為由于濃度梯度引起的擴散電流，與待測物濃度無定量關系，故應設法消除。消除：通常是加入高濃度的支持電解質(或稱惰性電解質),如KCl等——類似于緩沖液。加入支持電解質還可減小iR降。3.極譜極大(Maximumcurrent)

產(chǎn)生：當外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測物濃度沒有直接關系，主要影響擴散電流和半波電位的準確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—切向調整張力—攪拌溶液—離子快速擴散—極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質如明膠、PVA、TritonX-100等。極譜極大i/A

/V(vs.SCE)4.氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：兩個氧極譜波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波電位)

(H2O2+2e==2OH-)其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，如圖所示。因而重疊在被測物的極譜波上，故應加以消除。消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;c)在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。e)分析過程中通N2保護（不是往溶液中通N2）。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對極譜波的影響5.疊波、前波和氫波疊波：當待測物A與干擾物B的半波電位小于0.2V時，兩個物質的極譜波可重疊，可通過加入配合劑改變半波電位的方法消除；前波：當待測物A的半波電位更負，且與干擾物B的半波電位之差大于-0.2V，但B的濃度是A的10倍以上時，B將在A之前被還原形成一個大的前波，從而干擾A的測定，消除方法同上。氫波：在酸性溶液中，H+在-1.2至-1.4V（與酸度有關）范圍內(nèi)在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波。當待測物為Co2+,Ni2+,Zn2+時，因其極譜波與氫波相近，從而干擾測定，此時可在氨性溶液中進行測定。5.3定性分析原理——極譜波方程尤考維奇公式反應了極限極譜電流與濃度之間的定量關系式，但作為電流-電位關系曲線的極譜波并沒有具體的數(shù)學表達式i=f(

)來描述。極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關系的數(shù)學表達式。電極上進行的反應是非均相的，其反應有一系列的步驟。一、電極反應步驟傳質——前轉化——電化學反應——后轉化——新相的生成二、極譜波分類據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動力波和吸附波據(jù)電極反應類型：還原波和氧化波

據(jù)反應物類型：簡單離子、配合物離子和有機物極譜波可逆波：電極反應的速率遠比擴散速率快，極譜波上任何一點的電流都受擴散速率所控制。不可逆波：電極反應速率比擴散速率慢，極譜波上的電流不完全由擴散速率所控制，而受電極反應速率所控制。還原波(陰極波)Ox+ne-=RedTi(Ⅳ)+e=Ti(Ⅲ)氧化波(陽極波)Red=Ox+ne-Ti(Ⅲ)=Ti(IV)+e-簡單金屬離子的極譜波

對于電極反應Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)式中[Pb2+]o－電極表面Pb2+的濃度，[Pb]o汞齊中鉛的濃度，E°是汞齊電極的標準電極電位，擴散電流為：i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]o)

式中，Ks=，[Pb2+]－溶液本體濃度。當[Pb2+]o→0，則擴散電流為id=Ks[Pb2+] 可得：[Pb2+]o=

i=Ka([Pb]o-0)

i=Ka[Pb]o 或[Pb]o=式中Ka＝得：由于故Ds－Pb2+在溶液中的擴散系數(shù)，Da－金屬Pb在汞齊中的擴散系數(shù)。當，，即為半波電位。

對于Mn+，則上式可寫成三、極譜波方程1.簡單金屬離子可逆極譜波方程(推導)

若滴汞電極上發(fā)生還原反應：從以上各方程中，以最后一項中的對數(shù)值對電位作圖可得一直線。從直線斜率可求電子轉移數(shù)z；從截距可求與濃度無關的半波電位(注意，當還原的金屬不溶于Hg時，半波電位與濃度有關)。2.配位離子極譜波方程

設配離子與簡單離子在溶液中的擴散系數(shù)相等，將二者的極譜方程相減，得以

1/2對log[Lb-]作圖，可分別求得配合物的Kd和配位數(shù)p4.不可逆極譜波上述極譜電流受因濃差極化引起的擴散電流控制。當電極反應較慢，即產(chǎn)生所謂電化學極化時，極譜電流受反應速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖.由于反應慢，電極上需有足夠大電位變化時，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當電極電位更負時，將有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波亦可用作定量分析。5.4極譜分析與實驗技術一、定量方法已知id=Kc為極譜定量分析依據(jù)。實際工作中是量度極譜波相對波高或峰高，通過標準曲線法或標準加入法進行定量分析。1.波高測量峰高測量采用三切線法，即分別通過殘余電流、極限電流和完全擴散電流作三直線，然后測量所形成的兩個交點間的垂直距離，如圖所示2.工作曲線法3.標準加入法首先測量濃度為cx、體積為Vx的待測液的波高hx；然后在同一條件下，測量加入濃度為cs體積為Vx的標準液后的波高。由極譜電流公式得：經(jīng)典直流極局限性：

1922年以來，對經(jīng)典極譜基礎理論和實際應用研究較深入積累了豐富的文獻資料，為現(xiàn)代極譜的發(fā)展奠定了基礎。然而它也有許多不足之處：1）用汞量及時間：經(jīng)典極譜獲得一個極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min。在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此經(jīng)典極譜也稱恒電位極譜法。可見，經(jīng)典極譜法既費汞又費時間；2）分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺階形，當兩物質電位差小于0.2V時兩峰重疊，使峰高或半峰寬無法測量，因此分辨率差；3）靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質（亦可稱去極劑）產(chǎn)生的電解電流相當，因此靈敏度低。設法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；4）iR降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當溶液iR降增加時，會造成半波電位位移以及波形變差。因此，在現(xiàn)代極譜法中，常采用三電極系統(tǒng):5.5極譜和伏安法的發(fā)展一、單掃描極譜單掃描極譜裝置如圖所示。掃描電壓(V)時間/s掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個汞滴生長周期(~7s)內(nèi)加一線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長后期(2s)加一鋸齒波脈沖電壓，如圖。掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min；單掃描為250mV/s（于汞滴生長末期開始施加掃描電壓）；后者掃描速度是前者的50~80倍。單掃描極譜出現(xiàn)峰電流，因而分辨率比經(jīng)典極譜高。

掃描速率加快，電極表面離子迅速還原，產(chǎn)生瞬時極譜電流，電極周圍離子來不及擴散，擴散層厚度增加，導致極譜電流迅速下降，形成峰形電流。對于平面電極，峰電流表達式為：

對于滴汞電極，峰電流表達式為：上面兩式中v為掃描速率，tp為峰電流出現(xiàn)的時間，A為平板電極面積。從峰電流極譜方程可看出，隨掃描速率v增加，峰電流增加，檢出限可達10-7M。但掃描速率過大，電容電流將增加，即信噪比將增加，靈敏度反而下降。對單掃描極譜曲線作導數(shù)處理，可進一步提高分辨率。峰電位

p與普通極譜波半波電位