2021全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)

全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)目錄TOC\o"1-2"\h\u173081.全釩液流電池概述 369381.1.全釩液流電池關(guān)鍵材料 880151.1.1.電極材料 8203061.1.2.雙極板 19131401.1.3.電解質(zhì)溶液 25279981.1.4.膜材料 4116641.2.全釩液流電池電堆、系統(tǒng)管理與控制系 6414600統(tǒng) 64278011.2.1.電堆結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì) 64249851.2.2.全釩液流電池系統(tǒng) 78163751.2.3.電池系統(tǒng)控制與管理 83264781.3.全釩液流電池應(yīng)?及前景分析 84310391.3.1.?規(guī)?？稍?能源發(fā)電并? 85315781.3.2.電?削峰填? 9276351.3.3.智能微? 9835171.3.4.離?供電系統(tǒng) 101全釩液流電池概述能源是?撐?類?存的基本要素，是推動(dòng)世界發(fā)展的動(dòng)?之源。提?能源供給能?，保證能源安全，?撐?類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展已成為全球性挑戰(zhàn)。然?，當(dāng)前以化?能源為主的能源結(jié)構(gòu)顯然?法?撐會(huì)發(fā)展。因此，開發(fā)綠??效的可再?能源，提?其在能源供應(yīng)結(jié)中的?重是實(shí)現(xiàn)?類可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。可再?能源如?能、陽能受晝夜更替、季節(jié)更迭等?然環(huán)境和地理?xiàng)l件的影響，電能具有不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控的特點(diǎn)，給電?的安全穩(wěn)定運(yùn)?帶來嚴(yán)重沖擊12。電?對(duì)可再?能源發(fā)電的消納能?成為決定其經(jīng)濟(jì)效益和發(fā)展前景的關(guān)鍵因素。為緩解可再?能源發(fā)電對(duì)電?的沖擊?電?對(duì)可再?能源發(fā)電的接納能?，需要通過?容量儲(chǔ)能裝置進(jìn)調(diào)幅調(diào)頻，平滑輸出、計(jì)劃跟蹤發(fā)電，提?可再?能源發(fā)電的可性，減少?規(guī)模可再?能源發(fā)電并?對(duì)電?的沖擊，提?電?對(duì)可再?能源發(fā)電的接納能?。因此，?規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是解決可再?能源發(fā)電系統(tǒng)不連續(xù)、不穩(wěn)定特征的關(guān)鍵瓶頸技術(shù)。為適應(yīng)不同應(yīng)?領(lǐng)域?qū)?chǔ)能技術(shù)的需要，?們已探索和研究開發(fā)出多種電?儲(chǔ)存（儲(chǔ)能）技術(shù)，圖4-1給出了已開發(fā)的各種儲(chǔ)能技術(shù)及其適?范圍，越向右上?的儲(chǔ)能技術(shù)其儲(chǔ)能規(guī)模越?[3]。這些儲(chǔ)能技術(shù)各?具有獨(dú)特的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，可適合于?規(guī)模儲(chǔ)能的技術(shù)主要包括壓縮空?儲(chǔ)能技術(shù)、?輪儲(chǔ)能、抽?儲(chǔ)能技術(shù)、液流電池技術(shù)、鈉硫電池技術(shù)、鋰離?電池技術(shù)等，它們?cè)谀茉垂芾怼㈦娔苜|(zhì)量改善和穩(wěn)定控制等應(yīng)?中具有良好的發(fā)展前景。圖4-1 各種儲(chǔ)能技術(shù)及其適?范圍[3]對(duì)于應(yīng)?于?能、太陽能等可再?能源發(fā)電系統(tǒng)的?規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，電?系統(tǒng)對(duì)儲(chǔ)能的功率和容量需求量?，所以?規(guī)模電池儲(chǔ)能技術(shù)需要滿?以下基本要求：①安全性好；②?命周期的性價(jià)??；③?命周期的環(huán)境負(fù)荷?。和?機(jī)、筆記本和電動(dòng)汽??電池不同，?于可再?能源發(fā)電平滑輸出與跟蹤計(jì)劃發(fā)電和智能電?削峰填?的儲(chǔ)能電池，由于輸出功率和儲(chǔ)能容量?，如果發(fā)?安全事故會(huì)造成巨?的危害和損失，因此相應(yīng)儲(chǔ)能技術(shù)的安全性、可靠性是實(shí)際應(yīng)?的重中之重。同時(shí)，?規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)要求其使?壽命?、維護(hù)簡(jiǎn)單，?命周期的性價(jià)?要?。隨著?規(guī)模儲(chǔ)能電池技術(shù)的普及應(yīng)?，電池報(bào)廢后其數(shù)量是相當(dāng)?的，因此儲(chǔ)能電池?命周期的環(huán)境負(fù)荷也是重要的指標(biāo)之?。眾多的儲(chǔ)能技術(shù)中，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有能量轉(zhuǎn)換效率?、蓄電容量?、選址?由、可深度放電、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為?規(guī)模效儲(chǔ)能技術(shù)的?選之?。液流電池的概念是由L.H.Thaller（NASALewisResearchCenter，Cleveland，UnitedStates）于1974年提出的該電池通過正、負(fù)極電解質(zhì)溶液活性物質(zhì)發(fā)?可逆氧化還原反應(yīng)（即價(jià)態(tài)的可逆變化）實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。充電時(shí)，正極發(fā)?氧化反應(yīng)，活性物質(zhì)價(jià)態(tài)升?；負(fù)極發(fā)?還原反應(yīng)，活性物質(zhì)價(jià)態(tài)降低；放電過程與之相反。與?般固態(tài)電池不同的是，液流電池的正極和（或）負(fù)極電解質(zhì)溶液儲(chǔ)存于電池外部的儲(chǔ)罐中，通過泵和管路輸送到電池內(nèi)部進(jìn)?反應(yīng)，因此電池功率與容量獨(dú)?可調(diào)。從理論上講，有離?價(jià)態(tài)變化的離?對(duì)可以組成多種液流電池。圖4-2給出了部分可能組成液流電池的活性電對(duì)及其半電池電壓。如Fe2+/3+/Cr2+/3+，Br1+/0/Zn2+/0，Ni2+/3+/Zn2+/0，V4+/5+/V3+/2+，F(xiàn)e2+/3+/V3+/2+等[4]。圖4-2 可能組成液流電池的活性電對(duì)及其半電池電壓[4]在眾多液流電池中，全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)是?前研究最多也是最接近于產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，全釩液流電池基本原理如圖4-3所?。圖4-3 全釩液流電池基本原理[5]全釩液流電池是以不同價(jià)態(tài)的釩離?作為活性物質(zhì)，通過釩離?價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)變的過程。正極為VO2+，負(fù)極為V2+/V3+，電池開路電壓為1.25V?；谌C液流電池系統(tǒng)??的技術(shù)特點(diǎn)，全釩液流電池技術(shù)相對(duì)于其他?規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)?安全可靠，全?命周期內(nèi)環(huán)境荷?、環(huán)境友好全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的儲(chǔ)能介質(zhì)為電解質(zhì)?溶液，只要控制好充放電截?電壓，保持電池系統(tǒng)存放空間良好的通?條件，全釩液流電池便不存在著?爆炸的潛在危險(xiǎn)，安全性?。全釩液流電池電解質(zhì)溶液在密封空間內(nèi)循環(huán)使?，在使?過程中通常不會(huì)產(chǎn)?環(huán)境污染物質(zhì)，不受外部雜質(zhì)的污染。此外，全釩液流電池中正負(fù)極電解質(zhì)溶液均為同種元素，電解質(zhì)溶液可以通過在線再?反復(fù)使?。全釩液流電池電堆及全釩液流電池系統(tǒng)主要是由碳材料、塑料和?屬材料疊合組裝?成的，當(dāng)全釩液流電池系統(tǒng)廢棄時(shí)，有些?屬材料可以持續(xù)使?，碳材料、塑料可以作為燃料來加以利?。因此，全釩液流電池系統(tǒng)全?命周期內(nèi)環(huán)境負(fù)荷很?、環(huán)境?常友好。全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的輸出功率和儲(chǔ)能容量相互獨(dú)?計(jì)和安置靈活全釩液流電池的輸出功率由電堆的??和數(shù)量決定，?儲(chǔ)能容量由電解質(zhì)溶液的濃度和體積決定。要增加全釩液流電池系統(tǒng)的輸出功率，只要增?電堆的電極?積和增加電堆的個(gè)數(shù)就可實(shí)現(xiàn)；要增加全釩液流電池系統(tǒng)的儲(chǔ)能容量，只要提?電解質(zhì)溶液的濃度或者增加電解質(zhì)溶液的體積就可實(shí)現(xiàn)。全釩液流電池系統(tǒng)的輸出功率在數(shù)千??數(shù)?兆?范圍，儲(chǔ)能容量在數(shù)?千?時(shí)?百兆?時(shí)范圍。能量效率?，啟動(dòng)速度快，?相變化，充放電狀態(tài)切換響應(yīng)迅速近?年來隨著液流電池，特別是全釩液流電池材料技術(shù)和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制造技術(shù)的不斷進(jìn)步，電池內(nèi)阻不斷減?，性能不斷提?，電池?作電流密度由原來的60?80mA/cm2提?到160mA/cm2以上。且在此條件下，電池能量效率可達(dá)80%，成本?幅度降低。另外，全釩液流電池在室溫條件下運(yùn)?，電解質(zhì)溶液在電極內(nèi)連續(xù)流動(dòng)，在充放電過程中通過溶解在?溶液中活性離?價(jià)態(tài)的變化來實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和釋放，?沒有相變化。所以，啟動(dòng)速度快，充放電狀態(tài)切換響應(yīng)迅速。全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)采?模塊化設(shè)計(jì)，易于系統(tǒng)集成和模放?[6]全釩液流電池電堆是由多個(gè)單電池按壓濾機(jī)?式疊合?成的。全釩液流電池單個(gè)電堆的額定輸出功率?般在10kW到40kW之間；全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)通常是由多個(gè)單元儲(chǔ)能系統(tǒng)模塊組成，單元儲(chǔ)能系統(tǒng)模塊額定輸出功率?般在100kW到300kW之間。與其他電池相?，全釩液流電池電堆和電池單元儲(chǔ)能系統(tǒng)模塊額定輸出功率?，易于全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的集成和規(guī)模放?。具有較強(qiáng)的過載能?和深放電能?全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)?時(shí)，電解質(zhì)溶液通過循環(huán)泵在電堆內(nèi)循環(huán)，電解質(zhì)溶液活性物質(zhì)擴(kuò)散的影響較?；?且電極反應(yīng)活性?，活化極化較?。所以與其他電池不同，全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)具有2倍以上的過載能?，全釩液流電池放電沒有記憶效應(yīng)，具有很好的深放電能?。全釩液流電池也存在其??的不?之處：①全釩液流電池系統(tǒng)由多個(gè)?系統(tǒng)組成，系統(tǒng)復(fù)雜；②為使電池系統(tǒng)在穩(wěn)定狀態(tài)下連續(xù)?作，必須給循環(huán)泵、電控設(shè)備、通?設(shè)備等輔助設(shè)備提供能量，所以全釩液流電池系統(tǒng)通常不適?于?型儲(chǔ)能系統(tǒng)；③受全釩液流電池電解質(zhì)溶解度等的限制，全釩液流電池的能量密度較低，只適?于對(duì)體積、重量要求不?的固定?規(guī)模儲(chǔ)能電站，?不適合?于移動(dòng)電源和動(dòng)?電池。液流電池由意?利?A.Pellegri等于1978年在專利中提及。從1984年開始，澳?利亞新南威爾??學(xué)（UNSW）M.Skyllas-Kazacos教授的研究團(tuán)隊(duì)在全釩液流電池技術(shù)的研究領(lǐng)域做了?量研究?作，內(nèi)容涉及電極反應(yīng)動(dòng)?學(xué)、電極材料、膜材料評(píng)價(jià)及改性[7?9]、電解質(zhì)溶液制備?法[10?12]及雙極板的開發(fā)等??[13，14]。為全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展做出了的重?貢獻(xiàn)。經(jīng)過20余年的發(fā)展，已進(jìn)??規(guī)模商業(yè)?范運(yùn)?和市場(chǎng)開拓階段。本章將對(duì)全釩液流電池關(guān)鍵材料、核?部件、電池系統(tǒng)及全釩液流電池的應(yīng)?前景作較為詳細(xì)的分析和介紹。全釩液流電池關(guān)鍵材料電極材料電極材料功能與作?電極材料是全釩液流電池（VFB）的關(guān)鍵材料之?。與鉛酸電池、鎳氫電池等普通化學(xué)電源的電極功能不同，VFB中活性物質(zhì)以電解質(zhì)溶液的形式儲(chǔ)存在電池外部的儲(chǔ)罐中，電極材料中不含活性物質(zhì)，因?其??并不參與電化學(xué)反應(yīng)，只為正、負(fù)極氧化還原電對(duì)提供反應(yīng)的場(chǎng)所。電解質(zhì)溶液中的活性物質(zhì)釩離?在電極-電解液界?接受或給出電?來完成電池化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)?實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)變?完成能量的存儲(chǔ)或釋放。載流?在電極表?進(jìn)?離?形式和電?形式的過渡，?使電池形成?個(gè)完整的回路。電極材料特點(diǎn)與分類電極作為液流電池的關(guān)鍵部件之?，其材料性能的好壞直接影響電化學(xué)反應(yīng)速率、電池內(nèi)阻以及電解質(zhì)溶液分布的均勻性、擴(kuò)散狀態(tài)，進(jìn)?影響電極的極化程度以及電池內(nèi)阻，最終影響電池的能量轉(zhuǎn)換效率和功率密度。電極材料的穩(wěn)定性也影響電池的使?壽命。根據(jù)全釩液流電池的體系特征，要求電極材料具有如下性能：①電極材料對(duì)VFB正負(fù)極氧化還原電對(duì)應(yīng)具有較?的反應(yīng)活性和良好的可逆性，使電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻較?，在較??作電流密度下不引起?的電化學(xué)極化。②電極材料應(yīng)具有穩(wěn)定的三維?狀結(jié)構(gòu)，孔率適中，為電解質(zhì)溶液的流動(dòng)提供合適的通道，以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)送和均勻分布；電極表?與電解質(zhì)溶液接觸?較?，具有較強(qiáng)的親?，以降低活性物質(zhì)的擴(kuò)散阻?。③電極材料應(yīng)具有較?的電導(dǎo)率，且與集流板的接觸電阻較?，以降低電池歐姆內(nèi)阻。④電極材料必須有?夠的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，以不?于在電池的壓緊?作?下出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的破壞。⑤電極材料必須有良好的耐腐蝕性，全釩液流電池的電解質(zhì)溶液呈強(qiáng)酸性，要求電極材料必須耐強(qiáng)酸腐蝕。另外，正極活性物質(zhì)的氧化態(tài)五價(jià)釩離?（V）具有極強(qiáng)的氧化性，因此還要求正極材料在強(qiáng)氧化性的環(huán)境中穩(wěn)定；?負(fù)極活性物質(zhì)的還原態(tài)?價(jià)釩離?（V2+）具有極強(qiáng)的還原性，因此還要求負(fù)極材料在強(qiáng)還原性的環(huán)境中穩(wěn)定。⑥電極材料必須在充放電電位窗?內(nèi)穩(wěn)定，析氫、析氧過電位較?，副反應(yīng)較少，全釩液流電池的充放電電壓范圍?般在1.0?1.6V，要求電極材料在此充放電電壓區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定。⑦電極材料價(jià)格低廉，資源?泛，使?壽命?。應(yīng)?于VFB的電極材料，按材料類型劃分，可分為?屬類電極材料和碳素類電極材料。?屬類電極材料是研究的?較早的?類電極，包括Au、Sn、、Pt、Pt/Ti以及IrO2/Ti等，此類電極的顯著特點(diǎn)是電導(dǎo)率?，?學(xué)性能好。經(jīng)循環(huán)伏安掃描研究發(fā)現(xiàn)：Au、Sn和Ti電極電化學(xué)可逆性均差，Sn和電極循環(huán)掃描時(shí)，易在表?形成鈍化膜，阻礙活性物質(zhì)與?屬活性表?的接觸，造成電極性能衰減[15]。B.Sun和Davis都認(rèn)為VO2+半電池反應(yīng)在鉑電極上是電化學(xué)不可逆的[16]。Davis研究了鉑電極在硫酸溶液中VO2+電對(duì)的動(dòng)?學(xué)參數(shù)，認(rèn)為在硫酸溶液中Pt電極表?會(huì)形成氧化物膜，因?降低了VO2+/V體系的交換速率常數(shù)K0值[17]。將鉑?鍍?cè)阝伆迳现苽涞拟伝K電極，對(duì)釩電池正負(fù)極氧化還原電對(duì)VO2+和V2+/V3+均表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)可逆性，?且在循環(huán)掃描過程當(dāng)中能夠避免在鈦電極表??成使反應(yīng)難以進(jìn)?的鈍化膜[18]。此外，尺?穩(wěn)定化電極（dimensionallystableanode，DSA）鈦基氧化銥更是表現(xiàn)出了較?的電化學(xué)可逆性，?且在反復(fù)多次的掃描中，氧化銥?zāi)?學(xué)性能依然穩(wěn)定，未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象[19]。經(jīng)過多次循環(huán)充電后，充電效率仍可達(dá)90%以上。但遺憾的是，這兩種電極的制造成本?常?，限制了其在全釩液流電池中的?規(guī)模應(yīng)?。碳素類電極材料主要包括玻碳、?墨、炭氈、?墨氈、炭布和碳纖維等，是?類具有良好穩(wěn)定性?成本?相對(duì)較低的電極材料。但玻碳作為全釩液流電池的電極時(shí)，具有電化學(xué)不可逆性[20]。?墨棒、?墨板或炭布作電極時(shí)，經(jīng)過多次循環(huán)后，正極表?會(huì)發(fā)?刻蝕現(xiàn)象。?且，這類電極的?表?積較?，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)電阻較?，電池?法在??作電流密度下運(yùn)?。炭氈或?墨氈均由碳纖維組成，?墨氈是將炭氈在2000℃以上的?溫下熱處理制成的。它們具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，真實(shí)表?積遠(yuǎn)遠(yuǎn)?于?何表?積，可以提供較?的電化學(xué)反應(yīng)?積，從??幅度提?碳素類電極的催化活性。?且，炭氈或?墨氈的孔隙率可達(dá)90%以上，纖維孔道彼此聯(lián)通，使電解質(zhì)溶液能夠順利流過，各向異性的三維結(jié)構(gòu)還可以促使流體湍動(dòng)，便于活性物質(zhì)的傳遞。再加上碳素類材料良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，?前全釩液流電池電極的?選材料是炭氈或?墨氈。炭氈或?墨氈按其纖維原料來源可分為黏?基、聚丙烯腈基和瀝?基。研究發(fā)現(xiàn)，PAN基?墨氈不僅導(dǎo)電性好，?且釩離?在其表?的電化學(xué)活性更?[21]。這是因?yàn)榫郾╇婊?墨氈纖維的?墨微晶?，處于碳纖維表?邊緣和棱?的不飽和碳原?數(shù)?多，表?活性較?，?較適合應(yīng)?于全釩液流電池。電極材料的發(fā)展現(xiàn)狀如果將炭氈或?墨氈直接?于全釩液流電池，其電化學(xué)活性、可逆性仍然不是太好，?且在?期使?過程中容易被氧化。因此需要對(duì)其進(jìn)?適當(dāng)?shù)母男蕴幚硪愿纳破溆H?性和電化學(xué)活性，獲得電化學(xué)極化電位低、可逆性好、能抑制副反應(yīng)、多次充放電循環(huán)后性質(zhì)穩(wěn)定的炭氈或?墨氈電極。?前，炭氈或?墨氈的改性?法主要包括氧化處理和表?擔(dān)載催化劑。氧化處理是采?化學(xué)或電化學(xué)的?法對(duì)炭氈或?墨氈進(jìn)?氧化，使碳纖維表?的碳原?部分被氧化，以增加纖維表?的含氧官能團(tuán)如羰基、羧基、酚羥基等的濃度，改善碳纖維的親?性，并對(duì)正、負(fù)極氧化還原反應(yīng)起到催化作?。1992年?利亞新南威爾??學(xué)Skallas-Kazacos等22在空?條件下將炭氈在400℃下熱處理30h，利?空?中的氧?對(duì)碳纖維表?進(jìn)?氧化，使碳纖維表?—OH和—COOH等含氧官能團(tuán)含量增加，改變了活性物質(zhì)與電極界?的相容性，明顯降低了電極反應(yīng)極化電阻。以空?氧化處理的炭氈為電極組裝的VFB，在電流密度25mA/cm2下進(jìn)?充放電測(cè)試，電池的能量效率由78%升?88%。同年，他們發(fā)現(xiàn)，將炭氈?濃酸處理也能顯著提?電極的性能。研究表明，單獨(dú)?硫酸處理的炭氈??硝酸或硝酸和硫酸的混合液處理的炭氈電極的電阻低，在煮沸的98%濃H2SO4中處理5h的炭氈電化學(xué)性能最優(yōu)，將其?作VFB電極材料，25mA/cm2下電池的能量效率達(dá)到91%[23]。2007年，Li等[24]采?電化學(xué)?法對(duì)炭氈進(jìn)?了氧化處理。將炭氈作陽極，Ti?作陰極，浸?到1mol/L的硫酸溶液中，電壓控制在5?15V，通過調(diào)整時(shí)間來控制氧化的程度。處理前后炭氈的?表?積由0.33m2/g升?0.49m2/g，碳纖維表?的O/C原??分別為0.085和0.15，增加的O主要是以—COOH官能團(tuán)的形式存在。經(jīng)循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)，處理后的炭氈顯著提?了釩電池正極電對(duì)VO2+的電化學(xué)活性及可逆性。在30mA/cm2條件下，電池的庫侖效率和電壓效率分別為94%和85%。電化學(xué)氧化的特點(diǎn)是氧化過程條件溫和，對(duì)碳纖維的氧化程度可控。2013年，清華?學(xué)Zhang等[25]，同樣采?電化學(xué)氧化的?法對(duì)?墨氈進(jìn)?電化學(xué)處理，使單電池性能得到明顯提升。此外，采?臭氧、等離?體和強(qiáng)氧化劑等對(duì)炭氈進(jìn)?活化處理亦能使之得到不同程度的氧化[12]。在碳纖維表?擔(dān)載電催化劑是通過離?交換、浸漬-還原或電化學(xué)沉積等?法在碳纖維表?引??屬、合?等活性組分，增強(qiáng)電極的電化學(xué)性能。這些活性組分的引????提?了碳纖維的電導(dǎo)率，另???起到電催化劑的作?，改變電極反應(yīng)途徑?加快反應(yīng)速率，降低電極反應(yīng)極化電阻。1991年，Sun等[26]采?在溶液中離?交換的?法對(duì)炭氈電極進(jìn)??屬離?修飾，并研究了修飾電極的電化學(xué)?為。將炭氈電極分別浸?含有Pt4+、Pd2+、Au4+、Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等?屬離?的溶液中進(jìn)?浸漬或離?注?。研究發(fā)現(xiàn)，Pt4+、Pd2+、Au4+修飾電極析氫速率較?；Mn2+、Te4+、In3+修飾電極循環(huán)伏安?為相似，電化學(xué)活性及可逆性較未修飾的電極均有較?幅度的提?，?Ir3+修飾電極展?了最好的電化學(xué)?為。2007年，王?紅等[27]將炭氈放?氯銥酸溶液中浸漬，后經(jīng)?溫?zé)崽幚碇苽淞薎r修飾的炭氈電極。修飾后炭氈的電阻率由8×10-2Ω·cm降低?5.1×10-6Ω·cm。以此修飾電極為正極，酸和熱處理的炭氈為負(fù)極組成的全釩液流電池，在電流密度20mA/cm2下充放電時(shí)，電池的電壓效率達(dá)87.5%，相??未修飾的炭氈組成的電池提?了?約7%。2013年，Li等[28]考察了Bi納?顆粒對(duì)VFB負(fù)極氧化還原電對(duì)的電催化作?。利?沉積?法在炭氈纖維修飾的?屬Bi其粒徑為2?50nm。循環(huán)伏安研究發(fā)現(xiàn)，修飾前后炭氈電極對(duì)V2+/V3+電對(duì)的氧化還原峰的電位差由0.31V降低?0.22V，可逆性明顯得到改善。采?修飾炭氈為負(fù)極材料組裝電池，在150mA/cm2下，電池的電壓效率值達(dá)到80.4%，相?未修飾炭氈性能提?了?約12%。CristinaFlox等29將納?級(jí)的CuPt3合?擔(dān)載在?墨烯上，將其作為VFB正極催化劑。他們?較了未處理?墨烯（GO）、熱處理?墨烯（HTGO）以及由熱處理?墨烯擔(dān)載的Pt（Pt/HTGO）CuPt3（CuPt3/HTGO）四種電極材料對(duì)VO2+/V氧化還原電對(duì)的循環(huán)伏安?為。結(jié)果表明：CuPt3/HTGO表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)活性和動(dòng)?學(xué)可（圖4-4）。他們認(rèn)為?墨烯的CuPt3表?修飾有—OH基團(tuán)，在—OH和合?共同的作?下，增強(qiáng)了VO2+和V活性物種的吸附能?，并加快了氧傳遞速率。圖4-4 CuPt3形貌（左）及氧化還原電對(duì)的循環(huán)伏?為（右）[29]由于全釩液流電池?作環(huán)境具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)腐蝕性的特點(diǎn)，?前開發(fā)的電催化劑多為貴?屬。這些組分具有良好的導(dǎo)電性并對(duì)釩氧化還原電對(duì)具有較好的催化作?，但該類催化劑通常都存在在流體沖刷條件下，機(jī)械穩(wěn)定性差、容易脫落的問題，?且其?昂的成本是?規(guī)模應(yīng)?的主要障礙[30]。在全釩液流儲(chǔ)能電池電極材料的早期研究中，鮮有碳紙電極材料的研究報(bào)道，然?近些年來，碳紙電極的研究逐漸變成該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。碳紙具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，與炭氈相?，厚度很薄，可以??減?VFB正負(fù)極兩極間距?減?電池歐姆內(nèi)阻，同時(shí)減?電池的重量和體積。Aaron等[31]采?碳紙分別作為VFB正、負(fù)極電極材料，將電解液流道雕刻在集流板上來組裝電池，研究了電池放電極化曲線和功率密度隨電流密度的變化，如圖4-5所?。結(jié)果表明，在60%SOC（stateofcharge）下，電池的峰功率密度可達(dá)557mW/cm2，是傳統(tǒng)報(bào)道值的五倍左右。電池的?電阻僅為0.5Ω/cm2。?電阻的降低有利于提?電池的極限放電電流密度，該?作組裝的電池其極限放電電流密度達(dá)到920mA/cm2。性能的提?應(yīng)歸因于薄的碳紙電極使電池各部件更加緊湊并良好接觸，顯著減?了電極電?到達(dá)極板和溶液載流?到達(dá)膜界?的傳輸距離，因?使電池內(nèi)阻??降低，但作者沒有將其組裝的電池進(jìn)?充放電測(cè)試，未能給出電池在不同電流密度下的電池效率。圖4-5 碳紙電極電池放電極化曲線和功率密度曲線[31]盡管碳紙可以減?電池極間距?降低電池內(nèi)阻，但同時(shí)也使電極的有效活性?積降低。要維持較快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)?學(xué)速率，避免產(chǎn)?較?的電極反應(yīng)極化過電位，需要碳紙電極具有更?的電化學(xué)活性。然?，未經(jīng)處理的原碳紙對(duì)VFB氧化還原電對(duì)的反應(yīng)活性及動(dòng)?學(xué)可逆性較差，需要對(duì)其進(jìn)?表?修飾與改性。Yue等[32]將聚丙烯腈基碳紙（TGP-H-060）在H2SO4/HNO3（體積?為3/1）的混合酸中80℃下超聲處理8h。研究發(fā)現(xiàn)，上述處理?法使得碳纖維表?羥基官能團(tuán)的含量由原來的3.8%增加到13%。這種?度羥基化的碳紙可?作全釩液流電池的正、負(fù)極電極材料，羥基官能團(tuán)充當(dāng)活性位點(diǎn)，顯著提?了碳紙的電化學(xué)活性。以該碳紙組裝電池，10mA/cm2下電池的電壓效率達(dá)到91.3%。Manahan等[33]通過在碳紙的表?引?多壁碳納?管，形成多孔納?薄層（NPL）來提?碳紙電極電池性能，結(jié)構(gòu)如圖4-6所?。NPL通過增加電極反應(yīng)活性?積?降低電極反應(yīng)阻抗。研究表明，當(dāng)將NPL引?負(fù)極靠近極板?側(cè)時(shí)，電池性能提?更為明顯，相?原碳紙，放電電壓?約提?65mV，功率密度提?約8%。圖4-6 多孔納?薄層（NPL）的形貌[33]隨著碳材料理論研究和制備技術(shù)深?發(fā)展，研究者們嘗試將多種新型碳材料如碳納?管、有序多孔碳、?墨烯?作VFB電極，評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能并討論其潛在應(yīng)?價(jià)值。2008年，Zhu等[34]考察了?墨和碳納?管復(fù)合材料對(duì)VFB氧化還原電對(duì)的催化性能，通過循環(huán)伏安（CV）測(cè)試發(fā)現(xiàn)單純的?墨電極可逆性好，但CV曲線上的氧化峰和還原峰的峰電流較?；?單純的碳納?管電極導(dǎo)電性好，氧化還原活性?但動(dòng)?學(xué)可逆性差；如果將兩種材料按照合適的?例混合，將得到反應(yīng)電流?、可逆性好，兼具兩種材料的優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合電極材料，最佳復(fù)合?例為?墨/碳納?管質(zhì)量?95/5，這種電極材料同時(shí)可?作全釩液流電池正極和負(fù)極材料。Shao等35?間三苯酚和EO106PO70EO106通過軟模板的?法合成了介孔碳材料，后850℃NH3下處2h得到氮摻雜的介孔碳材料。循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)摻雜的介孔碳對(duì)氧化還原電對(duì)的電化學(xué)活性及可逆性低于?墨電極，N摻雜使介孔碳的電化學(xué)性能得到明顯改善，如圖4-7所?，含氮官能團(tuán)作氧化還原反應(yīng)的?催化活性位。圖4-7 ?墨、介孔碳和氮摻雜介孔碳XPS譜圖（a）及在1.0mol/LVOSO4+3.0mol/LSO4中的循環(huán)伏安曲線（b）（掃描速率50mV/s[35]）Han等[36]將氧化?墨烯納??（GONP）?作和V2+/V3+氧化還原反應(yīng)的電極材料。他們?先將GONPKMnO4和NaNO3的濃硫酸溶液中處（圖4-8），以增加材料表?或邊緣處含氧官能團(tuán)如—OH、—COOH和C—O—C的濃度，后經(jīng)洗滌、除雜后將其在不同溫度下進(jìn)?真空?燥。其中，50℃真空?燥處理的GONP-50對(duì)和V2+/V3+氧化還原電對(duì)展現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)?為。研究發(fā)現(xiàn)，由該溫度?燥處理的GONP其表?含氧官能團(tuán)的濃度最?，O/C?達(dá)到了50%。圖4-8 GONP制備過程（a）以及GONP循環(huán)伏安曲線（b）[36]Chakrabarti等[37]考察了未處理多壁碳納?管、羥基化多壁碳納?管和羧基化多壁碳納?管對(duì)VFB的正極氧化還原電對(duì)的電化學(xué)活性（圖4-9）。通過XPS測(cè)得這三種電極材料的—OH和—COOH的含量分別為：5.9%、10.3%、6.4%和6.3%、5%、9.6%。通過循環(huán)伏安曲線對(duì)?發(fā)現(xiàn)：羥基化多壁碳納?管動(dòng)?學(xué)可逆性最佳，對(duì)電對(duì)的氧化峰與還原峰的峰電位差僅為111.8mV，但峰電流值較?。羧基化多壁碳納?管電化學(xué)活性最?，峰電流值?約為羥基化多壁碳納?管的三倍。將羧基化多壁碳納?管通過溶液浸漬的?法修飾在炭氈纖維表?，并以這種炭氈為正極材料組裝電池，20mA/cm2下電池的能量效率達(dá)到88.9%。圖4-9 羥基化多壁碳納?管修飾炭氈的形貌以及玻碳電極（GCE）、多壁碳納?管/碳電極（MWCNT/GCE）、羥基化多壁碳納?管/玻碳電極（hydroxylMWCNT/GCE）和羧基化多壁碳納?管/玻碳電極（carboxylMWCNT/GCE）在0.1mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖（掃描速率10mV/s[37]）綜上所述，從性能和成本兩??考慮?屬類電極并不適合?規(guī)模應(yīng)?于全釩液流電池；炭氈及?墨氈的價(jià)格相對(duì)低廉，電化學(xué)性能相對(duì)較好，能初步滿?全釩液流電池對(duì)電極材料的使?要求。但由于各種炭氈及?墨氈的原絲種類、預(yù)氧化條件、碳化或?墨化條件的不同，?不同炭氈組裝的電池的性能?不相同。由于這??的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)很少，炭氈及?墨氈對(duì)電池性能的影響因素仍不?分清楚，在現(xiàn)有研究數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上分析推測(cè)其原因，可能與電極材料表?官能團(tuán)種類及數(shù)量、碳纖維的表?形貌、電極材料的孔隙率、碳纖維在經(jīng)緯?向的分布狀態(tài)等因素相關(guān)，有待于今后更深??泛的研究。雙極板雙極板功能與作?全釩液流電池電堆按照壓濾機(jī)的?式進(jìn)?組裝，雙極板在電堆中實(shí)現(xiàn)單電池之間的聯(lián)結(jié)，隔離相鄰單電池間的電解質(zhì)溶液，同時(shí)收集雙極板兩側(cè)電極反應(yīng)所產(chǎn)?的電流。此外，電堆中的電極要求?定的形變量，雙極板需對(duì)其提供剛性?撐作?。雙極板特點(diǎn)與分類要實(shí)現(xiàn)上述功能，全釩液流電池的雙極板材料必須具備以下特征：①導(dǎo)電性能優(yōu)良，聯(lián)結(jié)單電池的歐姆電阻?且便于集流，同時(shí)為提?電池的電壓效率，減?電池的歐姆內(nèi)阻，還要求雙極板與電極之間有較?的接觸電阻。②良好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，既能很好地?撐電極材料，?不?于在密封電池的壓緊?作?下發(fā)?脆裂或破碎。③良好的致密性，保持不發(fā)?滲液和漏液，避免相鄰單電池之間的電解質(zhì)溶液出現(xiàn)互混。④良好的耐酸性和耐腐蝕性。在全釩液流電池中，雙極板?側(cè)與強(qiáng)氧化性的正極五價(jià)釩離?（）溶液直接接觸，另?側(cè)與強(qiáng)還原性的負(fù)極?價(jià)釩（V2+）溶液直接接觸，同時(shí)，?持電解質(zhì)溶液為強(qiáng)酸性溶液，?且電池通常在?電位條件下運(yùn)?，因此雙極板材料應(yīng)在其?作溫度范圍和電位范圍內(nèi)，同時(shí)具有很好的耐強(qiáng)氧化還原性和耐酸腐蝕性及耐電化學(xué)腐蝕性。綜上，雙極板材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、阻液性以及較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。全釩液流電池中可能應(yīng)?的雙極板材料主要有?屬材料、?墨材料和碳塑復(fù)合材料。?貴?屬材料在全釩體系的強(qiáng)酸強(qiáng)氧化性環(huán)境下易被腐蝕或形成導(dǎo)電性差的鈍化膜，鉑、?、鈦等貴?屬雖然抗腐蝕性較好，但價(jià)格?昂，不適合規(guī)?；瘧?yīng)?。?們通過電鍍、化學(xué)沉積等?法對(duì)不銹鋼材進(jìn)?表?處理，以期增強(qiáng)其耐腐蝕性，提?其作為雙極板的使?壽命，但效果甚微，仍然?法在全釩液流儲(chǔ)能電池的運(yùn)?環(huán)境中?期穩(wěn)定?作。因此?屬材料并不適合?作全釩液流電池的雙極板材料，?前已鮮有該類材料的研究。?墨材料在全釩液流電池運(yùn)?條件下具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、優(yōu)良的抗酸腐蝕性和抗化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性。?孔硬?墨板材料致密，能效阻?電解質(zhì)溶液的滲透。這些特性使硬?墨板適合?作全釩液流池雙極板板材。?孔?墨板?般由碳粉或?墨粉與可?墨化的樹脂成，在制備過程中?墨化溫度通常?于2500℃，為了避免?墨板收縮或彎曲變形，?墨化過程須要按照嚴(yán)格的升溫程序進(jìn)?，加?周?。復(fù)雜的制造過程使得?孔?墨板價(jià)格昂貴。?且?孔?墨是材料，其抗沖擊強(qiáng)度和抗彎曲強(qiáng)度均很低，容易在電池組裝過程?斷裂，還?法做到很薄，造成雙極板厚度較?，這就增加了液流池堆的體積和重量。這些都限制了?孔?墨板在全釩液流電池中的應(yīng)?。柔性?墨板是由天然鱗??墨經(jīng)插層、?洗、?燥和?溫膨脹后制得的膨脹?墨壓制?成的?種?墨材料。柔性?墨具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，與?孔?墨相?，其重量輕，價(jià)格便宜，并且由于是柔性材料，在電池裝配過程中不容易發(fā)?斷裂。但柔性?墨是由蓬松多孔的膨脹?墨壓制?成的，所以致密性并不是很好，必須經(jīng)過改性才能夠應(yīng)?于全釩液流電池中作為雙極板材料使?。碳塑復(fù)合材料由聚合物和導(dǎo)電填料混合后經(jīng)模壓、注塑等?法制作成型，其?學(xué)性能主要由聚合物提供，通過在聚合物中加??維、玻璃纖維、聚酯纖維、棉纖維等短纖維提?復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，其導(dǎo)電性能則由導(dǎo)電填料形成的導(dǎo)電?絡(luò)提供，可以?來作電填料的材料有碳纖維、?墨粉和炭?，聚合物通常為聚?烯、聚烯、聚氯?烯等。碳塑復(fù)合雙極板??屬雙極板的耐腐蝕性好，孔?墨雙極板相?，碳塑雙極板的機(jī)械強(qiáng)度?有?幅度提?，?藝簡(jiǎn)單，成本較低，因此在?前的全釩液流電池中應(yīng)?最為?泛但碳塑雙極板的電阻率??屬雙極板和?孔?墨雙極板的電阻率?兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此提?碳塑復(fù)合材料的導(dǎo)電性能是?前的研究熱點(diǎn)。雙極板的發(fā)展現(xiàn)狀為了提?碳塑復(fù)合板的電導(dǎo)率，研究?員們對(duì)導(dǎo)電填料的種類和配?進(jìn)?了詳細(xì)研究。研究表明：在相同的加?量下，炭?作為導(dǎo)電填料的復(fù)合板導(dǎo)電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)?于?墨粉和碳纖維作導(dǎo)電填料的復(fù)合板。原因可能是：炭?的顆粒粒徑極?（納?級(jí)），相同的含量下有更多的顆粒存在，其在樹脂中的?積?，更容易交叉連成導(dǎo)電?絡(luò)。然?，雖然炭?具有較好的導(dǎo)電能?，但由于粒徑?（納?級(jí)），導(dǎo)致其相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下所占的體積較?，影響聚合物基體的流動(dòng)性，導(dǎo)致復(fù)合材料的加?成型性差；?碳纖維為纖維狀的填充物，容易在基體中形成?絡(luò)狀，故加?成型性較好。因此將不同種類的導(dǎo)電填料配合使?能提?復(fù)合材料的綜合性能。?且，從導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理考慮，要制備出?電導(dǎo)率的復(fù)合材料，必須全?考慮材料的近程導(dǎo)電能?與遠(yuǎn)程導(dǎo)電能?，具備良好的遠(yuǎn)近程導(dǎo)電能?的復(fù)合材料才能具有良好的導(dǎo)電性能。當(dāng)采?炭?與碳纖維作為導(dǎo)電介質(zhì)時(shí)，炭?主要以納?級(jí)狀態(tài)分散在聚合物中，賦予材料近程導(dǎo)電能?；?碳纖維?徑??，通過碳纖維彼此間搭接能夠在材料體相間形成有效的空間導(dǎo)電?絡(luò)，提?材料的遠(yuǎn)程導(dǎo)電能?。Haddadi-Asl等[17]采?橡?修飾的聚丙烯、聚氯?烯、尼?、低密度聚?烯、?密度聚?烯等分別與?墨粉、?墨纖維共混壓制成碳塑雙極板。結(jié)果表明，?密度聚?烯雙極板的?學(xué)性能?聚丙烯雙極板的?學(xué)性能好，但聚丙烯雙極板的電導(dǎo)率要?聚?烯雙極板的電導(dǎo)率?，使電池電流密度在20mA/cm2下電壓效率達(dá)到91%。林昌武等[38]采??速攪拌混合的?式制備了?密度聚?烯/超?分?量聚?烯/?墨/碳纖維（HDPE/UHMWPE/GP/CF）復(fù)合材料，分析了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：?密度聚?烯和超?分?量聚?烯發(fā)?相分離，超?分?量聚?烯占據(jù)?導(dǎo)電相，使得導(dǎo)電相?密度聚?烯中的導(dǎo)電填料的濃度相對(duì)提?，從?有效提?了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；?密度聚?烯與超?分?量聚?烯的質(zhì)量?為1/3時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳；導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻率達(dá)到0.1Ω·cm。許茜等[39]研究了在碳塑復(fù)合板中復(fù)合銅?或不銹鋼?的?法。他們將?定配?的聚?烯與導(dǎo)電炭?填料混勻后與銅?或不銹鋼?熱壓成型，附有銅?的導(dǎo)電塑料板體積電阻率為0.062Ω·cm，但其應(yīng)?在全釩液流電池中的?期穩(wěn)定性仍有待驗(yàn)證。注塑成型?藝和模壓成型?藝是?前復(fù)合材料雙極板加?的兩種常??法。由注塑成型?藝發(fā)展出來的傳遞模塑?藝和反應(yīng)注塑?藝也被?來加?復(fù)合材料雙極板。注塑成型?藝是較模壓成型?藝更加常?的?法，但是由于受到物料流動(dòng)性能的影響，不能制備聚合物含量較低的復(fù)合材料雙極板，由此?導(dǎo)致雙極板導(dǎo)電性能較差。表4-1總結(jié)和?較了上述?種?法的優(yōu)缺點(diǎn)。表4-1 復(fù)合材料雙極板加??法總結(jié)和?較如何在保持強(qiáng)度的同時(shí)制備具有較?導(dǎo)電性能和較??積的碳塑復(fù)合材料雙極板?直是碳塑復(fù)合雙極板研究中的難點(diǎn)。中國科學(xué)院?連化學(xué)物理研究所通過對(duì)原料選擇、配?、混合?式與復(fù)合材料導(dǎo)電性、阻液性及機(jī)械強(qiáng)度等性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律的系統(tǒng)研究，在?試材料性能優(yōu)化研究基礎(chǔ)上開展了中試和?程化放?研究。為了在保持強(qiáng)度的同時(shí)制備具有較?導(dǎo)電性能和較??積的碳塑復(fù)合材料雙極板，他們采?了擠出壓延成型?藝，應(yīng)?該?藝制備出厚度和寬度可調(diào)的碳塑復(fù)合材料板復(fù)合材料板厚度均勻、表?光潔度?其寬度達(dá)到600mm，厚度為1mm，材料體積電阻率為0.14Ω·cm，抗彎強(qiáng)度達(dá)到51MPa，并具有良好的阻液性，?前已形成年產(chǎn)10000m2的?產(chǎn)能?。在全釩液流電池組裝時(shí)，通常將正負(fù)極電極放置在雙極板的兩側(cè)，電極與雙極板直接接觸，相互之間會(huì)存在?定的接觸電阻，其??與電極和雙極板的材料類型及兩者間的接觸狀態(tài)密切相關(guān)，電極與雙極板之間的接觸電阻在液流電池內(nèi)阻中占相當(dāng)?的?重，接觸電阻的??直接影響電池的效率。為了減?接觸電阻，進(jìn)?步提?液流電池的能量轉(zhuǎn)換效率，研究?員嘗試了將電極-雙極板進(jìn)??體化，取得了?定的效果。2002年，M.Skyllas-Kazacos等40為了降低電極與雙極板之間的接觸電阻，不使?傳統(tǒng)的接觸式電極雙極板，直接將炭氈壓?低聚?烯（LDPE）或?密度聚?烯（HDPE）基?制成了?體化的電極-雙極板。聚?烯基?中沒有添加其他的導(dǎo)電填料，它的導(dǎo)電性通過?基?內(nèi)部的炭氈纖維所形成的導(dǎo)電逾滲?絡(luò)來實(shí)現(xiàn)，這種?體化的電極-雙極板具有電極與雙極板的雙重功能，同時(shí)消除了接觸電阻，降低了電池的內(nèi)阻。在電流密度40mA/cm2條件下，進(jìn)?電池的充放電性能測(cè)試，其能量效率?達(dá)90%以上。2008年，?連化學(xué)物理研究所張華?等[41]以炭氈作為電極，柔性?墨板作為雙極板，通過黏性導(dǎo)電層將兩者粘接起來制備成?體化的電極-雙極板。測(cè)試不同壓?下的?電阻，如圖4-10所?，發(fā)現(xiàn)黏性導(dǎo)電層的引?降低了電極-雙極板間的接觸電阻，提?了導(dǎo)電性。圖4-10 傳統(tǒng)電極-雙極板與?體化的電極-雙極板在不同壓?下的?電阻?較[41]綜上所述，對(duì)全釩液流電池的雙極板材料??，?屬類材料和?墨類材料已被證實(shí)不適合?規(guī)模應(yīng)?；碳塑復(fù)合雙極板?產(chǎn)?藝簡(jiǎn)單，成本低廉，同時(shí)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，已在全釩液流電池中得到?泛應(yīng)?。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)當(dāng)放在保持雙極板材料較?機(jī)械性能的前提下，進(jìn)?步提?材料的導(dǎo)電性；?體化電極-雙極板能度降低兩者之間的接觸電阻，提?電池能量轉(zhuǎn)換效率，但制造?藝復(fù)雜，也是今后應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的研究領(lǐng)域。電解質(zhì)溶液電解質(zhì)的作?電解質(zhì)溶液是全釩液流電池系統(tǒng)的重要組成部分，它不僅決定全釩液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的儲(chǔ)能容量，?且還直接影響系統(tǒng)的性能及穩(wěn)定性。全釩液流電池正負(fù)極電解質(zhì)溶液以不同價(jià)態(tài)的釩離?作為活性物質(zhì)，通常采?硫酸?溶液作為?持電解質(zhì)。為提?釩離?的溶解度和穩(wěn)定性，研究?員也開發(fā)了以?定?例混合的鹽酸和硫酸混合溶液作為溶劑的混合酸型電解質(zhì)溶液。全釩液流電池電解質(zhì)溶液中，釩離?有四種價(jià)態(tài)，正極半電池電解質(zhì)溶液的活性電對(duì)為，負(fù)極半電池電解質(zhì)溶液的活性電對(duì)V3+/V2+。電解液作為全釩液流電池活性物質(zhì)，其濃度和體積決定電池容量的??，電解液的穩(wěn)定性及溫度適應(yīng)性決定電池的壽命和使?范圍。因此，制備?穩(wěn)定性、?濃度、?純度、溫度適應(yīng)范圍?低成本的全釩液流電池電解液仍然是?前研究全釩液流電池的重要課題之?。電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性及控制?法在全釩液流電池的關(guān)鍵材料中，電解液是重要的儲(chǔ)能介質(zhì)，為電池提供正負(fù)極活性物質(zhì)。電解液主要由不同價(jià)態(tài)的釩離?活性物質(zhì)?持電解質(zhì)組成。釩是典型的過渡?屬元素，其價(jià)層電?排布為3d34s2，5個(gè)電?都可以參與成鍵，可以形成四種價(jià)態(tài)的化合物。全釩液流電池正極電解液中所?的活性物質(zhì)為V（Ⅴ）和V（Ⅳ）溶液，負(fù)極活性物質(zhì)為V（Ⅲ）和V（Ⅱ）溶液，由于各種價(jià)態(tài)的釩鹽在硫酸中都有相對(duì)較好的溶解性，所以?般選?硫酸作為?持電解質(zhì)。M.Skyllas-Kazacos課題組42研究發(fā)現(xiàn)，釩離?濃度在3.0mol/L以下時(shí)，硫酸的最佳濃度在3?4mol/L，不僅增加了溶液的穩(wěn)定性，?且提?了電解液的電導(dǎo)率和電壓效率。影響釩電解液穩(wěn)定性的因素很多，?如?持電解質(zhì)、溫度、充放電程度、穩(wěn)定劑、黏度等。全釩液流電池電解液的穩(wěn)定性主要可以分為化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其中，四種不同價(jià)態(tài)釩離?的化學(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)為：V（Ⅱ）氧化態(tài)最低，具有強(qiáng)還原性，暴露在空?中很快就會(huì)被氧化成?價(jià)態(tài)的釩離?，是最不穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，?且作為負(fù)極活性物質(zhì)，V（Ⅱ）的氧化會(huì)導(dǎo)致全釩液流電池的總體性能下降，通過采?惰性?體保護(hù)、密封儲(chǔ)液罐或者加?添加劑和還原劑等?法可以改善?價(jià)釩的化學(xué)穩(wěn)定性；V（Ⅲ）有?定的還原性，不能穩(wěn)定存放在空?中，會(huì)被部分氧化；釩離?的四種價(jià)態(tài)中，V（Ⅳ）在溶液中最穩(wěn)定，所以最早直接被當(dāng)作電解液使?，但由于同離?效應(yīng)，VOSO4的溶解度會(huì)隨硫酸濃度的增加?減?2；V（Ⅴ）由于價(jià)電?全部被奪取?呈現(xiàn)空的d軌道，氧化態(tài)最?，具有強(qiáng)氧化性，也是空?中最穩(wěn)定的形態(tài)，但在電解液中，V（Ⅴ）溶解度有限，?期放置或過充會(huì)使V（Ⅴ）形成晶體沉淀析出?堵塞泵，阻礙電解液的循環(huán)，并附著在電極上，最終導(dǎo)致電池的總體性能下降43。四種價(jià)態(tài)的釩離?的熱穩(wěn)定性和溫度適應(yīng)性表現(xiàn)為：低價(jià)態(tài)的V（Ⅱ）、V（Ⅲ）和V（Ⅳ）在溫度低于10℃時(shí)會(huì)?成沉淀，?正極電解液中V（Ⅴ）則相反，在溫度?于40℃以上會(huì)熱沉淀析出?成V2。由于電池系統(tǒng)的操作溫度?般為室溫，且電解液的溫度?環(huán)境溫度?出10℃左右，因此正極電解液中五價(jià)釩的?溫穩(wěn)定性的提?對(duì)電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性尤其重要。除了溫度對(duì)釩離?的穩(wěn)定性有顯著影響外，各價(jià)態(tài)釩離?的沉淀速度與釩離?的濃度、硫酸的濃度以及電解質(zhì)的充電狀態(tài)（SOC）有關(guān)。為提?釩溶液濃度和穩(wěn)定特別是正極電解液的穩(wěn)定性，M.Skyllas-Kazacos課題組[45]重點(diǎn)研究了電解液溶解度、穩(wěn)定性與電解液組成、溫度、酸度和充電狀態(tài)（SOC）等因素的關(guān)系，以及V（Ⅴ）的熱沉淀反應(yīng)和沉淀動(dòng)?學(xué)，探索提?電解液穩(wěn)定性的途徑。研究發(fā)現(xiàn)，電解液中釩離?的濃度越?，SOC越低，V（Ⅴ）越穩(wěn)定，越不容易形成V2O5沉淀。V（Ⅴ）因具有很強(qiáng)的?離?性，所以很容易產(chǎn)?沉淀。對(duì)于1.5?2.0mol/L的V（Ⅴ），采?3?4mol/L的H2SO4較為適宜，可持續(xù)安全使?。若采?更?濃度的V（Ⅴ），則V（Ⅴ）會(huì)發(fā)?沉淀，充電狀態(tài)限于60%?80%[12]。當(dāng)電池放電時(shí)，沉淀會(huì)再溶解；或與負(fù)極電解液混合，沉淀也會(huì)消失。因此，電池必須進(jìn)?連續(xù)的充放電。但當(dāng)V（Ⅴ）的濃度超過3mol/L，V（Ⅴ）熱沉淀反應(yīng)反?被抑制，濃度?達(dá)5.4mol/L時(shí)的V（Ⅴ）溶液在40?60℃可穩(wěn)定數(shù)?。但循環(huán)伏安對(duì)?研究表明，?濃度V（V）溶液峰電位差變?，峰電流降低，且出現(xiàn)?個(gè)不可逆的氧化峰，此現(xiàn)象還?法得到合理的解釋，推測(cè)可能是溶液黏度過?，或有新的?活性物種?成[46]。此外，硫酸濃度對(duì)過飽和V（Ⅴ）電解液的穩(wěn)定性影響很?。硫酸濃度的改變會(huì)導(dǎo)致電解液中濃度的改變，進(jìn)?直接影響這些離?與V（Ⅴ）的溶解性、相互作?和存在形式以及V（Ⅴ）的沉淀過程47]。硫酸的濃度越?，V（Ⅴ）電解液越穩(wěn)定[48]。研究表明，40℃時(shí)，3mol/LV（Ⅴ）+6mol/LH2SO4電解液放置1000h后，只有8%的V（Ⅴ）會(huì)產(chǎn)?沉淀。Vijayakumar等[43]研究者通過核磁共振和DFT模擬計(jì)算推斷，在?溫下V2O5熱沉淀過程分為脫質(zhì)?反應(yīng)和聚合反應(yīng)（分別如下式所?）。此沉淀機(jī)理的提出可以有效地解釋通過增加酸的濃度來阻?去質(zhì)?化?提?（Ⅴ）電解液的穩(wěn)定性的原因。[VO2（H2O）3]+ VO（OH）3+[H3O]+2VO（OH）3 V2O5·3H2O↓提?硫酸的濃度雖然可以顯著提?五價(jià)釩的溶解度和熱穩(wěn)定性，但同時(shí)必須綜合考慮正、負(fù)極釩離?的穩(wěn)定性。由于同離?效應(yīng)的存在，負(fù)極釩離?和四價(jià)釩離?的溶解度會(huì)隨著硫酸濃度的提??降低，?且硫酸濃度的提?對(duì)設(shè)備的抗腐蝕性也提出了更?的要求，從?會(huì)增加系統(tǒng)的成本。因此提?硫酸濃度對(duì)電解液穩(wěn)定性的控制也有?定的局限性。除了優(yōu)化硫酸的濃度，?們還嘗試?鹽酸、甲基磺酸、混酸（硫酸和鹽酸等）或有機(jī)物（草酸、四氟硼酸四丁胺）等作為新的?持電解質(zhì)來提?電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性。Kim等[47]利?鹽酸作為?持電解質(zhì)，可以溶解?達(dá)3.0mol/L各種價(jià)態(tài)的釩離??不產(chǎn)?沉淀，其能量密度??硫酸作?持電解質(zhì)的全釩液流電池系統(tǒng)?出30%，且具有更好的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。Li等[48]利?硫酸和鹽酸組成的混酸作為釩電解液?持電解質(zhì)，可以溶解2.5mol/L釩離?，其容量??前只?硫酸作?持電解質(zhì)的電池系統(tǒng)?出70%。原因是加?鹽酸引?的Cl-和形成了?種穩(wěn)定的中間產(chǎn)物VO2Cl，增加了V（Ⅴ）電解液的穩(wěn)定性。Peng等[49]?甲磺酸和硫酸混酸作為?持電解質(zhì)研究了2mol/LV（Ⅳ）電解液的電化學(xué)活性和充放電性能。結(jié)果表明，此種混酸作為?持電解質(zhì)，可以增加正極電解液的電化學(xué)活性并降低活性物質(zhì)的擴(kuò)散阻?。?混酸作為?持電解質(zhì)是解決釩電解液穩(wěn)定性問題的?種有效的?法。雖然該?法已經(jīng)取得了?些進(jìn)展，但還處于起步階段，?多僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。Lee等[50]以草酸作為?持電解質(zhì)取代硫酸，通過與釩離?形成V（Ox）2-/V（Ox）等螯合物提?了正極氧化還原電對(duì)的電化學(xué)可逆性和活性及電池的充放電容量。Liu等[51]以四氟硼酸四丁胺為?持電解質(zhì)，?酰丙酮釩（Ⅲ）為液流電池電解液，組裝了質(zhì)?型玻璃單電池并研究了其充放電過程，提?了電池的開路電壓（2.2V），獲得了將近50%的庫侖效率。除?持電解質(zhì)外，在電解液中添加少量的添加劑也是提?電解質(zhì)溶液穩(wěn)定性的重要?段。為了提??濃度正極電解液中四價(jià)釩離?的穩(wěn)定性，有研究者考慮在V（Ⅳ）溶液中添加沉淀抑制劑，加?量?般低于與溶液中V（Ⅳ）完全復(fù)合或反應(yīng)的濃度，?般認(rèn)為添加劑主要吸附在釩離?晶核表?上，降低了晶體??的速率[52]。如加?EDTA、吡啶等絡(luò)合劑，或K2SO4、Na2SO4、六偏磷酸鈉和尿素等穩(wěn)定劑可以有效地提?四價(jià)釩離?的穩(wěn)定性。另外，M.Skyllas-Kazacos等[53]研究了添加六偏磷酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰等對(duì)4mol/L的過飽和V（Ⅳ）電解液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，4℃時(shí)，添加2%?5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸鉀或3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）六偏磷酸鈉可以使V（Ⅳ）電解液穩(wěn)定80天以上。梁艷等[54]選擇??烷基硫酸鈉、、檸檬酸、檸檬酸三鈉、酒?酸、??烷基苯磺酸鈉、尿素、草酸銨、硫酸鈉等作為添加劑，并控制添加量在2%以內(nèi)，結(jié)果表明，絕?多數(shù)添以提?電解液中釩離?濃度，且對(duì)電解液電導(dǎo)率和電化學(xué)活性沒有影響。由于V（Ⅴ）的?溫穩(wěn)定性對(duì)電池的實(shí)際運(yùn)?穩(wěn)定性影響顯著，所以V（Ⅴ）的熱穩(wěn)定性的提?是眾多研究者關(guān)注的重點(diǎn)。迄今為?，?們開發(fā)的V（Ⅴ）的穩(wěn)定劑主要可分為?機(jī)鹽類和有機(jī)物添加劑（有機(jī)醇、有機(jī)酸類）兩?類。M.Skyllas-Kazacos[55]通過在電解液中加?10-6級(jí)的Au、Mn、Pt、Ru等?屬鹽來穩(wěn)定溶液，使其濃度可達(dá)到5mol/L?不析出。Zhang等[56]利?換位冷/熱處理和原位電池測(cè)試?法研究釩電解液的穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，加?的鉀鹽會(huì)和V（Ⅴ）反應(yīng)形成KVSO6沉淀，因此不適合?作釩電解液的穩(wěn)定劑。Huang等[57]研究了Cr3+對(duì)釩電池正極電解液電化學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr3+的加?不會(huì)產(chǎn)?副反應(yīng)。當(dāng)Cr3+濃度在?定范圍內(nèi)，可以提?V（Ⅳ）/V（Ⅴ）電對(duì)在電極上反應(yīng)的活性和可逆性，且有利于釩離?的擴(kuò)散[17]。M.Skyllas-Kazacos等58在電解液中加?環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的醇和硫醇等物質(zhì)，降低電解液中的沉淀。他們認(rèn)為這類添加劑中的羥基基團(tuán)通過參與釩離?的氧化還原過程使電解液中氧化還原離?的濃度增加，進(jìn)?提?V（Ⅱ）?V（Ⅴ）離?的穩(wěn)定性，阻?或減少電解液中釩沉淀的產(chǎn)?。?且多羥基的仲醇和叔醇以及與之結(jié)構(gòu)相似的硫醇和胺都可以阻?V（Ⅴ）的氧化，以提?正極電解液的穩(wěn)定性，因此作為釩電解液的穩(wěn)定劑使?。Li等[59]向釩電解液中加?果糖、?露醇、葡萄糖、D-?梨醇等添加劑后發(fā)現(xiàn)與D-?梨醇形成配合物后，提?了V（Ⅴ）的溶解性。?且D-?梨醇中的多羥基可以增加活性位點(diǎn)，進(jìn)?提?釩電解液的電化學(xué)活性。等通過向釩電池正極電解液中添加環(huán)狀有機(jī)物肌醇和肌醇六磷酸，提?了正極液的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。有機(jī)酸類添加劑含有的H+可以調(diào)節(jié)電解液的酸度進(jìn)?影響電解液的穩(wěn)定性。要提?電解液的穩(wěn)定性，需要選擇合適的有機(jī)酸種類和?量。Skyllas-Kazacos課題組[55]研究發(fā)現(xiàn)，?多數(shù)羧酸添加劑會(huì)被V（Ⅴ）緩慢氧化，產(chǎn)?CO2；少量的草酸銨在V（Ⅴ）中被氧化的過程?常緩慢，但是EDTA和蘋果酸即使在低濃度電解液中也會(huì)被快速氧化。Zhang等[56]研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸及其與甲磺酸的混合物能夠穩(wěn)定1.8mol/L以上濃度各種價(jià)態(tài)的釩離?，有望?作釩電解液的穩(wěn)定劑[16]。檸檬酸及酒?酸等有機(jī)酸能提?釩離?的溶解性和穩(wěn)定性的原因可能是它們的加?使溶液的酸度增加，有利于釩離?的溶解。由于正負(fù)極電解液是?個(gè)不可分割的整體，其中任何?種活性物質(zhì)離?的存在形式和穩(wěn)定性狀況都會(huì)影響釩電解液的總體性能。因此，有必要增加對(duì)負(fù)極電解液V（Ⅱ）和V（Ⅲ）存在形式的研究，以完善釩電解液穩(wěn)定存在的理論體系。除了改變電解液組分，解決V（Ⅴ）析出問題的措施還有：①盡量保持充滿電荷的正極釩溶液在較低溫度下不斷循環(huán)（電池循環(huán)在?溫持續(xù)時(shí)間不是?常?的情況下）；②2mol/L正極釩溶液能在3?4mol/LH2SO4中穩(wěn)定存在③實(shí)際使?時(shí)1.5mol/L的釩在3?4mol/L的H2SO4中具有?的穩(wěn)定性和可靠性。如果需要?更?濃度的釩則必須控制電解液的溫度和荷電狀態(tài)（SOC）60%80%，防?V（Ⅴ）析出；④如果正極電解液析出，可以通過和負(fù)極電解液混合或放電使它重新溶解。綜上，為了解決釩電解液活性物質(zhì)濃度低和穩(wěn)定性差的難題，存在各種控制?法：改變?持電解質(zhì)濃度或種類，改變溫度，調(diào)整充放電程度，引?電解液添加劑等。這些?法的開發(fā)對(duì)提?釩電池的能量密度和電池運(yùn)?穩(wěn)定性具有極其重要的?程意義。電解質(zhì)溶液遷移規(guī)律電池在開路狀態(tài)下，由于正負(fù)極電解質(zhì)溶液擴(kuò)散系數(shù)及?合質(zhì)?數(shù)不同，時(shí)間的增加，正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中釩離?濃度逐漸失衡，這也導(dǎo)致?分?在兩側(cè)滲透壓的作?下透過Nafion離?傳導(dǎo)膜由釩離?濃度較低的?側(cè)遷移?釩離?濃度較?的?側(cè)。如果正極向負(fù)極移的釩離?較多，導(dǎo)致負(fù)極釩離?濃度?于正極釩離?濃度，就在滲透壓的作?下從正極遷移?負(fù)極，反之亦然。由此可?，?在滲透壓作?下的遷移是為了能使正負(fù)極電解質(zhì)溶液中的?含量達(dá)到平衡，因此?遷移?向與釩離?的凈遷移?向?致。?在初始SOC=0的?放電過程中，既沒有電化學(xué)反應(yīng)，也沒有其他化學(xué)反應(yīng)的發(fā)?，因此，造成?遷移的主要原因是釩離?和質(zhì)?攜帶結(jié)合?的遷移以及?分?在滲透壓下的遷移。根據(jù)實(shí)際測(cè)量出來的?遷移量以及根據(jù)兩側(cè)釩離?總量變化計(jì)算出來的正、負(fù)極體積的變化量，可以估算出這兩種因素引起?遷移的?例。如圖4-11所?，在兩種引起?遷移的因素中，?分?在滲透壓下的遷移?約占75%左右。圖SOC為0的狀態(tài)下，電池?放電過程中由滲透壓和釩離?遷移引起的?遷移的?例[60]利?千?級(jí)電堆將電池在SOC為65%時(shí)進(jìn)??放電。圖4-12給出了正、負(fù)極電解質(zhì)溶液體積以及總釩量的變化。從圖中可以看出，在?放電開始的前7h內(nèi)，正極體積逐漸增加，?負(fù)極體積逐漸減少。?在7h之后，負(fù)極體積開始逐漸增加，正極體積逐漸減少?？傗C量的變化與電解質(zhì)溶液體積的變化趨勢(shì)相似，說明在7h內(nèi)，?與釩離?的凈遷移?向是從負(fù)極向正極，?7h之后，其凈遷移?向是從正極向負(fù)極。圖4-12 SOC為65%時(shí)，電池?放電過程中正、負(fù)極電解質(zhì)溶液體積及總釩量的變化61]圖4-13中列出了正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中各價(jià)態(tài)釩離?濃度的變化，可以看出，當(dāng)充電?23.25V后，正極中濃度和負(fù)極中V2+濃度約為0.9mol/L?正極中VO2+濃度和負(fù)極中V3+濃度約為0.5mol/L，此時(shí)相應(yīng)的SOC約為65%。隨著?放電時(shí)間的增加，正極中濃度和負(fù)極中V2+濃度逐漸降低，同時(shí)，正極中VO2+濃度和負(fù)極中V3+濃度逐漸升?。由于在此?放電過程中涉及四種不同價(jià)態(tài)的釩離?，?只有相鄰價(jià)態(tài)的釩離?可以在溶液中共存，因此透過膜擴(kuò)散到另?側(cè)的釩離?必定會(huì)與?相鄰價(jià)態(tài)的釩離?進(jìn)?反應(yīng)。圖4-13 SOC為65%時(shí)，電池?放電過程中正、負(fù)極中釩離?濃度變化[61]正極電解質(zhì)溶液中涉及的反應(yīng)：V+V3+ 2VO2+V+V2+ 2VO2+VO2++V2+ 2V3+負(fù)極電解質(zhì)溶液中涉及的反應(yīng)：圖4-14給出了整個(gè)?放電過程中電池開路電壓的變化，從圖以看出，每當(dāng)電解質(zhì)溶液中有?種釩離?消失時(shí)，電池的開路電壓會(huì)有?次陡降。圖中25h處的陡降對(duì)應(yīng)著正極中的消失，?30h處的陡降對(duì)應(yīng)著負(fù)極中V2+的消失。圖4-14 SOC為65%時(shí)，電池?放電過程中OCV與?放電時(shí)間關(guān)系[61]釩離?透過離?（質(zhì)?）傳導(dǎo)膜的擴(kuò)散速率主要由膜兩側(cè)的釩離?濃度差以及相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)決定。圖4-13中給出了正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中各價(jià)態(tài)釩離?的濃度，可以計(jì)算出在某?時(shí)刻釩離?的遷移速率。表4-2給出了正極VO2+和向負(fù)極擴(kuò)散的總速率和負(fù)極V2+和V3+向正極擴(kuò)散的總速率，以及總的凈擴(kuò)散速率。在?放電的初期，負(fù)極V2+和V3+向正極擴(kuò)散的總速率?于正極VO2+和向負(fù)極擴(kuò)散的總速率，因此造成正極電解質(zhì)溶液中釩離?增加；隨著?放電時(shí)間的增?，正極釩離?向負(fù)極擴(kuò)散的總速率逐漸增?，?負(fù)極釩離?向正極擴(kuò)散的總速率逐漸降低。在7.2h以后，正極VO2+和向負(fù)極擴(kuò)散的總速率開始?于負(fù)極V2+和V3+向正極擴(kuò)散的總速率，因此負(fù)極中的釩離?開始逐漸增加，總的擴(kuò)散?向開始逆轉(zhuǎn)。表4-2 Nafion釩離?的凈遷移速率從上述研究結(jié)果可以看出，在?放電過程中，正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中各價(jià)態(tài)釩離?濃度是不斷變化的，即電解質(zhì)溶液的SOC是逐漸變化的，?各價(jià)態(tài)的釩離?濃度也直接決定了釩離?的遷移?向，因此，在?放電過程中，某?時(shí)刻釩離?的凈遷移?向是由此時(shí)溶液的SOC決定的。因此，在全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)實(shí)際應(yīng)?過程中，通過調(diào)控SOC的運(yùn)?區(qū)間，可以有效調(diào)控釩離?的遷移，抑制由于釩離?相互擴(kuò)散?造成的電解質(zhì)溶液失衡。綜上所述，在?放電過程中由于不發(fā)?電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，因此釩離?在濃度差的作?下透過離?（質(zhì)?）傳導(dǎo)膜擴(kuò)散，?質(zhì)?由于平衡電荷的需要也會(huì)透過離?（質(zhì)?）傳導(dǎo)膜進(jìn)?遷移。圖4-15顯?了在?放電過程中各種離?的遷移趨勢(shì)，其箭頭的?短表?遷移速率的快慢?？梢钥闯?，釩離?在濃度差的作?下攜帶不等量的?分?進(jìn)?擴(kuò)散，?質(zhì)?也攜帶?分?往復(fù)遷移以平衡電荷、形成閉合回路。同時(shí)，由于釩離?遷移會(huì)造成膜兩側(cè)的電解質(zhì)溶液濃度不同，因此，?分?必定會(huì)在滲透壓的作?下進(jìn)?遷移。圖4-15 ?放電過程中?和釩離?的遷移?向[61]由于正、負(fù)極電解質(zhì)溶液濃度的不同，釩離?透過膜的遷移不僅僅發(fā)?在?放電過程中，在電池充、放電循環(huán)過程中，也會(huì)發(fā)??和釩的遷移，導(dǎo)致全釩液流電池?期運(yùn)?過程中的電解質(zhì)溶液失衡以及容量衰減。與?放電過程中的?和釩遷移不同的是，在充、放電循環(huán)過程中?直發(fā)?氧化還原反應(yīng)，釩離?的價(jià)態(tài)也在不斷變化，因此過程更為復(fù)雜。圖4-16中給出了全釩液流電池在60mA/cm2恒流充、放電模式下連續(xù)運(yùn)?300個(gè)充放電循環(huán)后，電解質(zhì)溶液中釩離?總量的變化情況。圖中+Ve表?正極電解質(zhì)溶液中的總釩量，-Ve表?負(fù)極電解質(zhì)溶液中的總釩量。從圖中可以看出，隨著充、放電循環(huán)次數(shù)的增加，正極電解質(zhì)溶液中總釩量逐漸增加，負(fù)極電解液中的總釩量逐漸減少。在此運(yùn)?模式下，正極的和VO2+始終向負(fù)極遷移，負(fù)極中的V3+和V2+始終向正極遷移，?釩離?的凈遷移?向是從負(fù)極向正極遷移。圖4-16 ?期充、放電循環(huán)過程中正負(fù)極電解質(zhì)溶液中的總釩離?變化[61]圖4-17（a）給出了在上述運(yùn)?模式下，連續(xù)運(yùn)?300個(gè)循環(huán)正、負(fù)極電解質(zhì)溶液體積的變化結(jié)果。在?期充、放電循環(huán)過程中，正極電解質(zhì)溶液體積逐漸增加，負(fù)極電解質(zhì)溶液體積逐漸減少。圖4-17（b）給出了在連續(xù)8次充、放電循環(huán)過程中，正、負(fù)極電解質(zhì)溶液體積的變化。從圖中可以看出，在充電過程中，正極電解液體積減??負(fù)極電解液體積增加；放電過程中，正極電解質(zhì)溶液體積增加?極電解質(zhì)溶液體積減?。因此可以推斷出，在充電過程中，?的?向是從正極向負(fù)極，?放電過程中，?的遷移?向是從負(fù)極向正極。此外，由于充電過程中遷移到負(fù)極的?量?于放電過程中遷移到正極的?量，因此，在?期循環(huán)過程中，?的凈遷移?向是從負(fù)極向正極。從圖4-17（a）和（b）中的數(shù)據(jù)可知，在此實(shí)驗(yàn)條件下，每個(gè)充放電循環(huán)從負(fù)極向正極的凈遷移量為24?25mL。圖4-17 ?期充、放電循環(huán)過程中的?遷移規(guī)律從圖4-16、圖4-17中可以看出，在充、放電循環(huán)中，?的遷移趨勢(shì)與釩離?的遷移趨勢(shì)是相同的，均是由負(fù)極向正極遷移，因此可以推斷出，正、負(fù)極電解質(zhì)溶液釩離?濃度應(yīng)基本保持穩(wěn)定。?圖4-18給出的300個(gè)循環(huán)正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中總釩離?濃度的變化規(guī)律也證明了這?點(diǎn)。從圖中可以看出，除前?個(gè)循環(huán)濃度有變化外，此后的釩離?濃度基本上保持穩(wěn)定。圖4-18 ?期充、放電循環(huán)過程中正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中總釩離?濃度變化趨勢(shì)[61]綜上所述，全釩液流電池運(yùn)?過程中的?遷移規(guī)律與?放電過程中?遷移的規(guī)律類似，主要包括不同價(jià)態(tài)釩離?所攜帶的?分?擴(kuò)散遷移、質(zhì)?所攜帶的?分?平衡電荷的遷移，以及?分?在滲透壓作?下的遷移。與?放電不同的是，在充、放電過程中，質(zhì)?會(huì)攜帶?分?透過離?（質(zhì)?）傳導(dǎo)膜往復(fù)遷移以形成閉合的導(dǎo)電回路。圖4-19中給出了全釩液流電池充、放電過程中所有造成?遷移的因素。從圖中可以看出，在單個(gè)的循環(huán)內(nèi)，由于電極反應(yīng)形成閉合回路?引起的質(zhì)?往復(fù)遷移是引起充電時(shí)?向負(fù)極遷移，放電時(shí)?向正極遷移的主要原因。?在電池?期運(yùn)?過程中，釩離?透過膜的不等量遷移和質(zhì)?由于平衡電荷需要?進(jìn)?的遷移，以及?分?在滲透壓作?下的遷移是引起?期循環(huán)后?從負(fù)極凈遷移向正極的主要原因。圖4-19 充、放電循環(huán)過程中?和釩離?的遷移?向[61]綜上所述，全釩液流電池?放電過程與充、放電過程中，?和釩離?具有以下遷移規(guī)律：①在?放電過程中，?和釩離?的遷移是同向的，造成釩離?遷移的主要原因是離?傳導(dǎo)膜兩側(cè)即正負(fù)解質(zhì)溶液的濃度差，?造成?遷移的主要原因有兩個(gè)：?是不同價(jià)態(tài)釩離?攜帶?的不等量遷移以及相應(yīng)的質(zhì)?平衡電荷的遷移；分?在滲透壓作?下的遷移，兩者所占的?重?約為1∶3。②在充、放電過程中，?與釩離?的遷移趨勢(shì)也是相同的。除了?放電過程引起?與釩離?遷移的因素外，質(zhì)?還需要完成充、放電的閉合回?通過離?傳導(dǎo)膜進(jìn)?往復(fù)遷移，這是導(dǎo)致充電時(shí)?向負(fù)極遷移，電時(shí)?向正極遷移的主要原因；?期充、放電過程中產(chǎn)?的正負(fù)極液失衡主要是由不同價(jià)態(tài)釩離?所攜帶的?和離?數(shù)不同及不同價(jià)態(tài)釩離?在離?傳導(dǎo)膜中的擴(kuò)散速率不同，以及為平衡電荷引起的相應(yīng)的?合質(zhì)?的遷移，還有?分?在滲透壓作?下的遷移所共同造成的。膜材料離?傳導(dǎo)膜的特點(diǎn)離?傳導(dǎo)膜是VFB的核?材料，它起著阻?正負(fù)極活性物質(zhì)互混和導(dǎo)通離?形成電池內(nèi)電路的作?。因此VFB膜材料應(yīng)具有如下特點(diǎn)[62]。①?離?傳導(dǎo)性，以降低電池的內(nèi)阻和歐姆極化，提?電池的電壓效率。全釩液流電池以硫酸氧釩的硫酸?溶液為電解質(zhì)溶液，正極活性電對(duì)為/V，負(fù)極活性電對(duì)為V3+/V2+，導(dǎo)電離?為質(zhì)?。因此，要求傳導(dǎo)膜具有優(yōu)良的離?傳導(dǎo)性。②?離?選擇性。VFB中，正負(fù)極電解質(zhì)溶液活性物質(zhì)的互串會(huì)導(dǎo)致?放電，降低電池庫侖效率，并造成電池儲(chǔ)能容量的不可逆衰減。理想的全釩液流電池?膜材料應(yīng)具有優(yōu)異的質(zhì)?選擇透過性，避免由于正負(fù)極電解質(zhì)溶液活性物質(zhì)互串引起儲(chǔ)能容量衰減和?放電。③優(yōu)良的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，以保證電池的?期穩(wěn)定運(yùn)?。由于全釩液流電池處于強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，對(duì)膜材料的氧化穩(wěn)定性要求很?，因此要求膜材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以保證其壽命。④價(jià)格便宜，以利于?規(guī)模商業(yè)化推?。全釩液流電池?離?傳導(dǎo)膜的分類及特點(diǎn)?18世紀(jì)以來，科學(xué)?作者就?性能的膜材料做了?量的?作，并開發(fā)出許多有潛在應(yīng)?前景的膜材料。按照膜的形態(tài)可以分為兩類：?類為致密的離?交換膜，?類為多孔離?傳導(dǎo)膜。然?致密膜與多孔膜之間并?絕對(duì)的界限。?般來講，按照多孔膜孔徑由?到?，可以將多孔膜粗分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等。其中，納濾膜的孔徑?于10nm，對(duì)?價(jià)離?具有很好的截留能?，適合分離氫離?和釩離?，因?在VFB中具有較好的應(yīng)?前景。按照離?在膜內(nèi)的傳導(dǎo)差異可分為：①陽離?交換膜。組成該類膜的分?鏈上布滿磺酸、磷酸、羧酸等荷負(fù)電離?交換基團(tuán)，可以允許陽離?（如質(zhì)?、鈉離?等）?由通過，?陰離?難以通過。②陰離?交換膜。組成該類膜的分?鏈上布滿季銨、季?粦、叔胺等荷正電的離?交換基團(tuán)，可以允許陰離?（如氯離?、硫酸根等）及少量的質(zhì)??由通過，?較?的陽離?難以通過。③多孔離?傳導(dǎo)膜。該膜基本不含離?交換基團(tuán)，通過孔徑篩分進(jìn)?離?選擇性透過，?合質(zhì)?、氯離?等體積較?的離?可以?由通過膜，?尺?較?的?合釩離?則難以透過膜。VFB?離?傳導(dǎo)膜材料的研究進(jìn)展全釩液流電池已經(jīng)發(fā)展了近30年時(shí)間，?們?cè)陔姵啬げ牧项I(lǐng)域開展了?量的研究?作。按照組成膜的樹脂的氟化程度不同，可以?體分為以下3種：全氟磺酸基離?交換膜全氟磺酸基離?交換膜是指采?全氟磺酸樹脂制成的離?交換膜。?般來講，在?分?材料中，碳-氟鍵的鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)?于碳-氫鍵的鍵能（C—F：485kJ/mol；C—H：86kJ/mol），所以，樹脂材料的氟化程度越?，其耐受化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化的能?越強(qiáng)。全氟?分?材料（樹脂）是指材料中的C—H鍵全部被C—F鍵取代，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。商品化的全氟磺酸離?交換膜主要有美國杜邦公司?產(chǎn)的系列全氟?本旭化成?產(chǎn)的Flemin和旭硝?公司?產(chǎn)的Aciplex系列全氟磺酸質(zhì)?交換膜，?利時(shí)Solvay公司?產(chǎn)的Aquivion?膜，美國陶?公司?產(chǎn)的Dow及中國東岳集團(tuán)?產(chǎn)的全氟磺酸離?交換膜。其中，最具代表性的是美國杜邦公司?產(chǎn)的、商品名為Nafion系列全氟磺酸陽離?交換膜，簡(jiǎn)稱Nafion膜。該膜是由全氟磺酸樹脂通過熔融擠出或溶液澆鑄法制備的。如圖4-20所?，Nafion樹脂的分?結(jié)構(gòu)由聚四氟?烯主鏈和磺酸基團(tuán)封端的全氟側(cè)鏈組成。Nafion分?的這?獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使得Nafion膜呈現(xiàn)出獨(dú)特的物化特性。???，憎?的全氟?架賦予Nafion膜優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性；另???，親?性的磺酸側(cè)鏈相互聚集，形成Nafion膜的離?傳輸通道。圖4-20 全氟磺酸陽離?交換膜結(jié)構(gòu)?意圖Nafion膜最初應(yīng)?在氯堿?業(yè)中，后來在質(zhì)?交換膜燃料電池中獲得?泛研究應(yīng)?。?前，Nafion膜是全釩液流儲(chǔ)能電池中常?的膜，?較常?的有Nafion、Nafion、Nafion等規(guī)格。這些膜的IEC（離?交換容量）為0.91mmol/g，厚度分別約為50μm、120μm和170μm。膜的厚度不同，其組裝成的電池的性能也有很?差別。例如，在80mA/cm2的充放電條件下，Nafion的庫侖效率和能量效率可以達(dá)到94%和84%；?相同條件下Nafion的庫侖效率和能量效率僅為為91%和80%。這是因?yàn)镹afion115?Nafion112厚?倍以上，其阻隔釩離?互混的能?更強(qiáng)。因此，綜合考慮質(zhì)?傳導(dǎo)膜的導(dǎo)電性和阻釩性及膜材料成本等因素，全釩液流電池?般采?膜厚度為125μm的Nafion。圖4-21和表4-3分別給出了?連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司利?Nafion115設(shè)計(jì)組裝的20kW級(jí)電堆的照?和主要性能參數(shù)。電堆的計(jì)額定?作電流密度為80mA/cm2，電堆在此?作電流密度下連續(xù)放電的輸出功率為20kW。此時(shí)電堆的庫侖效率為95.8%、電壓效率83.1%、能量效率達(dá)到了79.6%。經(jīng)過10000次充放電循環(huán)的加速壽命實(shí)驗(yàn)，電堆的能量效率沒有明顯變化，說明該電堆所使?的Nafion膜及電極雙極板材料等都具有很?的可靠性和耐久性。圖4-21 ?連融科儲(chǔ)能技術(shù)有限公司20kW第?代液流電池電堆表4-3 ?連融科儲(chǔ)能技術(shù)有限公司20kW第?代液流電池電堆特性參數(shù)盡管Nafion膜在全釩液流電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的離?導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，但其離?選擇性較差、價(jià)格昂貴（每平??500?800美元）限制了其在全釩液流電池中的商業(yè)化應(yīng)?[63?65]。其他的全氟離?交換膜也同樣因?yàn)殡x?選擇性和成本問題?難獲商業(yè)化普及應(yīng)?。因此，研究者們?直在開發(fā)新的?離?選擇性、?耐久性、低成本的離?傳導(dǎo)膜。部分氟化離?交換膜為了結(jié)合氟化膜的穩(wěn)定性和?氟膜的低成本優(yōu)勢(shì)，各國研究?員對(duì)部分氟化膜進(jìn)?了?泛研究。部分氟化膜采?成本較低的部聚合物作為離?交換膜的基體，?定程度上保留了氟化物化學(xué)穩(wěn)定?的優(yōu)點(diǎn)。膜基體常?的部分氟化聚合物包括?烯-四氟?烯共聚物（ETFE）以及聚偏氟?烯（PVDF）。離?交換基團(tuán)通過“接枝”?式引?到部分氟化的基體上，得到離?交換膜。由于ETFE和PVDF材料基體活性較低，在接枝過程中，需要對(duì)其鏈進(jìn)?活化，產(chǎn)?活性位點(diǎn)。通常采?輻射或者堿活化的?法實(shí)現(xiàn)。Qiu等[66]利?5kGy/pass（1Gy=1J/kg）劑量率的電?束，在N2保護(hù)和-20℃條件下對(duì)PVDF膜進(jìn)?預(yù)輻照；然后將樣品轉(zhuǎn)移到苯?烯和?來酸酐的丙酮溶液中，使單體?分?共聚于PVDF主鏈上；再通過氯磺酸處理，使苯?烯被磺化，同時(shí)使?來酸酐?解成?羧酸。接枝獲得的離?交換膜，其釩離?滲透率遠(yuǎn)低于Nafion117，且具有較?的充放電時(shí)間。該研究組也曾?γ射線輻射接枝的?法制備了以ETFE為基體的季銨基團(tuán)的陰離?交換膜（圖4-22）以及兼有季銨基團(tuán)與磺化苯?烯的兩性膜（圖4-23）[67]。由于Donnan效應(yīng)，接枝陰離?交換膜具有更低的釩離?滲透率。此外，膜的接枝率（GY）越?，其?電阻越低，最低值與Nafion117相仿。圖4-22 ETFE為基體接枝季銨基團(tuán)的陰離?交換膜制備流程圖4-23 兼有季銨基團(tuán)與磺化苯?烯的ETFE為基底的兩性膜制備流程Luo等[68]將PVDF膜置于氫氧化鉀的?醇溶液中作前處理，然后移?苯?烯與四氫呋喃的混合溶液中，加?過氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)?由基聚合，再經(jīng)過氯仿洗滌和?氯甲烷浸泡，最后以濃硫酸處理，得到?烯苯磺酸接枝的PVDF膜。該膜組裝的VFB電池性能較佳，放電容量在?百多個(gè)循環(huán)中保持穩(wěn)定。但對(duì)于該類膜的?期穩(wěn)定性并未?相關(guān)?獻(xiàn)報(bào)道。?氟離?傳導(dǎo)膜全氟離?交換膜?成本的主要原因是全氟樹脂?產(chǎn)?藝復(fù)雜，難以從根本上降低成本。為?幅度提?全釩液流電池離?傳導(dǎo)膜的選擇性，降低成本，科技?作者對(duì)低成本的?氟離?傳導(dǎo)膜進(jìn)?了?泛的探索和研究。研究開發(fā)出磺酸型強(qiáng)酸性陽離?傳導(dǎo)膜和季銨型強(qiáng)堿性陰離?交換膜，以及各種羧酸型、磷酸型、咪唑型及吡啶型等的弱酸或弱堿性離?交換膜。但由于?氟離?傳導(dǎo)膜中的碳-氫鍵的鍵低于全氟離?交換膜中碳-氟鍵的鍵能，所以，?氟離?傳導(dǎo)膜中引離?交換基團(tuán)的碳?架部位周圍的鍵合?減弱，化學(xué)穩(wěn)定性降低，在全釩液流電池運(yùn)?條件下，容易被強(qiáng)氧化性的五價(jià)釩離??電位的電化學(xué)氧化，所以?氟離?傳導(dǎo)膜的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性差。為解決這?問題，中國科學(xué)院?連化學(xué)物理研究所張華?隊(duì)原創(chuàng)性地將納濾膜作為全釩液流電池?氟離?傳導(dǎo)膜，并進(jìn)泛研究[69]。因此，本節(jié)將?氟離?傳導(dǎo)膜分為?孔型?氟離?交換膜和多孔型?氟離?傳導(dǎo)膜。①?孔型?氟離?交換膜。?孔型?氟離?交換膜主要是在?氟?分?樹脂分?中引?離?交換基團(tuán)制得的，主要分為陽離?交換膜和陰離?交換膜兩類。前者主要包括磺酸型強(qiáng)離?交換膜、羧酸型離?交換膜、磷酸型離?交換膜和苯酚型離?交換膜；后者主要包括季銨型陰離?交換膜，以及季?粦型、叔胺型、咪唑型、吡啶型離?交換膜等。?先介紹?氟陽離?交換膜，此類膜允許氫離?等陽離?通過，?陰離?難以透過。在全釩液流電池中，研究最多的是磺酸型換膜，因?yàn)榛撬嵝湍ぴ趶?qiáng)酸中可以充分解離，離?傳導(dǎo)能?較為優(yōu)異。該類膜可通過對(duì)?分?樹脂材料進(jìn)?磺化制得，制備?法兩種：直接?磺化試劑（如濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等）與?分?樹脂材料進(jìn)?磺化反應(yīng)，即“后磺化”過程；或者先將單體磺化，然后?磺化單體合成?分?樹脂，即“先磺化”過程。?，“后磺化”過程操作較為簡(jiǎn)便易?，因?較早得到研究。但是在“后磺化”過程中使?的磺化試劑往往破壞?分?樹脂材料的主鏈結(jié)構(gòu)，造成其?學(xué)性能下降。此外，后磺化過程通常很