化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課件

第二章復(fù)雜反應(yīng)（ComplexReactions）§2-1對(duì)峙反應(yīng)（ReversibleReactions）§2-2連續(xù)反應(yīng)（ConsecutiveReactions）§2-3平行反應(yīng)（ParallelReactions）§2-4近似方法（ApproximationMethods）§2-5復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理舉例§2-6Laplace變換方法§2-7數(shù)值方法復(fù)雜反應(yīng)：由一系列基元反應(yīng)所組成的反應(yīng)。元反應(yīng)的組合方式：（1）對(duì)峙反應(yīng)（2）連續(xù)反應(yīng)（3）平行反應(yīng)（4）混合反應(yīng)§2-1對(duì)峙反應(yīng)（ReversibleReactions）一、1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)1、速率方程2、動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)設(shè)t=0時(shí),[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0則有[A2]=[A1]0+[A2]0-[A1](3)將（3）式代入（1）式，得：令：則：積分后，得：將代入（4）式，得：若t=0時(shí)，[A2]0

=0，則：[A1]0

=[A1]+[A2]因而有：[A1]、[A2]與時(shí)間的關(guān)系為：二、混合級(jí)數(shù)可逆反應(yīng)1、速率方程2、動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)設(shè)t=0時(shí),[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=[A3]0,引入進(jìn)度變量x=[A1]0-[A1][A1]=[A1]0-x[A2]=[A2]0+x[A3]=[A3]0+x代入（1）式整理得：令：則有:對(duì)上式積分可得：（t=0，x=0；t=t，x=x）其中,§2-2連續(xù)反應(yīng)（ConsecutiveReactions）連續(xù)反應(yīng)：一組元一方面作為某些基元反應(yīng)的產(chǎn)物生成，同時(shí)又作為另一些基元反應(yīng)的反應(yīng)物而消耗。一、一級(jí)連續(xù)反應(yīng)（一）兩步一級(jí)連續(xù)反應(yīng)1、速率方程物料平衡：2、動(dòng)力學(xué)方程由（1）得：將（4）代入（2）：

注：的標(biāo)準(zhǔn)解：設(shè)初始條件:t=0時(shí),[A1]=[A1]0,[A2]=[A2]0,[A3]=0,解微分方程得：若t=0時(shí)，[A1]=[A1]0[A2]=0[A3]=

0，則：3、動(dòng)力學(xué)特征（1）兩步一級(jí)連續(xù)反應(yīng)c~t曲線[A1]~t單調(diào)下降[A2]~t有一極大值

[A3]~t單調(diào)上升[A2]出現(xiàn)極大值時(shí)的時(shí)間(tmax)和極大值時(shí)[A2]的濃度([A2]max)：極大值時(shí)，即：也即：結(jié)論1：當(dāng)k1一定時(shí)，隨著k2/k1比值增大，[A2]達(dá)到極大值的時(shí)間越來越短。tmax時(shí)：結(jié)論2：隨著k2/k1比值增大，[A2]max的相對(duì)濃度值越來越小。當(dāng)k1=k2時(shí)，tmax=？，[A2]max=？（2）決速步

（a）當(dāng)k2/k1>>1，且t不很小時(shí)，（b）當(dāng)k2/k1<<1，且t不很小時(shí)，結(jié)論：連續(xù)反應(yīng)的決速步由反應(yīng)速率常數(shù)最小的反應(yīng)步所決定。（3）表觀活化能曲線

（a）若A(1)>A(2)Ea1>Ea2，lnk~1/T作圖，Arrhenius活化能曲線具有向下凹的形狀。高溫時(shí)，總包反應(yīng)的表觀活化能與反應(yīng)速率常數(shù)均由指數(shù)前因子與活化能都較小的反應(yīng)步?jīng)Q定。（b）若A(1)<A(2)Ea1>Ea2，k1<k2恒成立?？偘磻?yīng)Arrhenius活化能曲線為一直線。

（二）Firstorderwiththreesteps[A1]和[A2]解法與兩步一級(jí)連續(xù)反應(yīng)相同。將代入（3），得：

設(shè)t=0時(shí)，[A3]=0，解方程（5），得：根據(jù)物料平衡：

用相同方法，可以求出n-1個(gè)連續(xù)反應(yīng)的積分表達(dá)式。

二、較高級(jí)數(shù)連續(xù)反應(yīng)

1、速率方程質(zhì)量平衡式：

[A1]0-[A1]=[A2]-[A2]0+2([A3]-[A3]0)2、動(dòng)力學(xué)方程（2）÷（1）：令K=k1/k2

則：重排后，得：注：積分：

得到：將K=k1/k2

代入（4）式，得：（4）式或（5）式為任何時(shí)間時(shí)，[A1]與[A2]的精確關(guān)系式。根據(jù)物料平衡，[A3]與其它組元的關(guān)系可以獲得。將(5)式代入(2)式得有關(guān)[A2]的微分方程：§2-3平行反應(yīng)（ParallelReactions）平行反應(yīng)：一種或多種相同的物種同時(shí)進(jìn)行不同的但相互獨(dú)立的反應(yīng)。平行反應(yīng)通常類型有：（1）相同的反應(yīng)物分解為不同的產(chǎn)物（2）不同的反應(yīng)物生成相同的產(chǎn)物（3）一種物質(zhì)與兩個(gè)或多個(gè)其它物質(zhì)反應(yīng)一、一級(jí)衰減產(chǎn)生不同產(chǎn)物（一）二步一級(jí)平行反應(yīng)1、速率方程2、動(dòng)力學(xué)方程對(duì)（1）式積分，得：（2）式÷（3）式，得：即：設(shè)：t=0時(shí)，[A2]=0[A3]=0，則有：即：根據(jù)物料平衡：[A1]0=[A1]+[A2]+[A3]

并將（5）式代入，得：[A1]0-[A1]=[A2]+（k3/k2）[A2]若t=0時(shí)，[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0，[A3]=[A3]0，則：3、動(dòng)力學(xué)特征（1）c~t曲線（2）決速步

對(duì)反應(yīng)物A1而言，總包反應(yīng)速率常數(shù)k=k2+k3。當(dāng)k2>>k3

時(shí)，k=k2總結(jié)：1、對(duì)具有相同反應(yīng)物的平行反應(yīng)而言，總包反應(yīng)的表觀速率常數(shù)大致相當(dāng)于反應(yīng)速率常數(shù)較大的反應(yīng)的速率常數(shù)。2、對(duì)具有相同反應(yīng)物的平行反應(yīng)，k=k2+k3恒成立。3、反應(yīng)物A1的平均壽命τ=1/k=1/（k2+k3）（3）總包反應(yīng)的表觀活化能反應(yīng)（1）：Ea2反應(yīng)（2）：Ea3結(jié)論：對(duì)具有相同反應(yīng)物的平行反應(yīng),總包反應(yīng)活化能等于諸元反應(yīng)個(gè)別的活化能對(duì)其反應(yīng)速率常數(shù)k的帶權(quán)平均值。當(dāng)k2>>k3

時(shí)，Ea=Ea2。（4）表觀活化能曲線反應(yīng)（1）：lnk2=lnA(2)-Ea2/RT（L2）反應(yīng)（2）：lnk3=lnA(3)-Ea3/RT（L3）

ln(k2+k3)~1/T作圖：(a)當(dāng)A(2)>A(3),Ea2>Ea3時(shí),ln(k2+k3)~1/T作圖,

所得活化能曲線具有向上凹的形狀。高溫時(shí),總包反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能均有指前因子與活化能都較大的反應(yīng)確定；低溫時(shí),則由指前因子與活化能都較小的反應(yīng)確定。(b)當(dāng)A(2)<A(3),Ea2>Ea3時(shí),則：k3>k2恒成立?？偘磻?yīng)的活化能曲線為一直線。反應(yīng)（1）：lnk2=lnA(2)-Ea2/RT（L2）反應(yīng)（2）：lnk3=lnA(3)-Ea3/RT（L3）（二）三步一級(jí)的平行反應(yīng)1、速率方程2、動(dòng)力學(xué)方程對(duì)（1）式積分，得：設(shè)：t=0時(shí)，[A1]=[A1]0[A2]=[A3]=[A4]=0其中:將（5）式代入（2）式：積分,得：用同樣方法可得：（6）÷（7）得：（7）÷（8）得：[A2]：[A3]：[A4]=k2：k3：k4從上面的例子可以推出：對(duì)于n個(gè)平行反應(yīng)二、1、速率方程

一級(jí)衰減為相同的產(chǎn)物（Firstorderdecaytothesameproducts）2、動(dòng)力學(xué)方程設(shè)t=0時(shí)：[A1]=[A1]0,[A3]=[A3]0,[A2]=0由（1）和（3）得：將（4）和（5）代入（2）得：(6)式積分后，得：三、1、速率方程

平行二級(jí)反應(yīng)（Parallelsecond-orderreactions）2、動(dòng)力學(xué)方程設(shè)t=0時(shí)：[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0，

[A3]=[A3]0，[A4]=[A5]=0考慮物料平衡：[A4]=[A2]0-[A2]（3）

[A5]=[A3]0-[A3]（4）

[A1]0-[A1]=[A4]+[A5]（5）將(3)、(4)代入(5)得：

[A1]=[A1]0-[A2]0-[A3]0+[A2]+[A3]（6）（2）÷（1），得：即：積分后，得：即：將（7）式代入（6）式，得：[A1]=[A1]0-[A2]0-[A3]0+[A2]+[A3]（6）將（8）式代入（1）式，得：令：則：積分：（沒有明確解！）以下分兩種情況討論：（a）k1>>k2積分后，得：（b）k1=k2§2-4近似方法（ApproximationMethods）一、穩(wěn)態(tài)近似（Steady-StateApproximation）1、什么是穩(wěn)態(tài)近似穩(wěn)態(tài)：性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)近似：在連續(xù)反應(yīng)中，假定不穩(wěn)定中間物濃度對(duì)時(shí)間的求導(dǎo)在運(yùn)算過程中取為零。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：[Ai]為中間體Ai的濃度。2、穩(wěn)態(tài)近似使用的條件對(duì)中間體A2作穩(wěn)態(tài)近似:由得A2的穩(wěn)態(tài)濃度[A2]ss：即：（2）-（3），得：當(dāng)k2>>k1時(shí)：穩(wěn)態(tài)近似條件：k2>>k1，反應(yīng)進(jìn)行了足夠長(zhǎng)時(shí)間后（超過了誘導(dǎo)期）。二、平衡假設(shè)1、平衡假設(shè)

在包括有對(duì)峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，若存在速控步，則可以認(rèn)為其它各反應(yīng)步驟的正向和逆向間的平衡關(guān)系可以繼續(xù)保持而不受速控步的影響，而且，總反應(yīng)速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它前面的平衡過程，與速控步以下的各快速反應(yīng)步驟無關(guān)。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中這種處理方法稱為平衡假設(shè)。2、使用平衡假設(shè)的條件假設(shè)：對(duì)中間體C進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似：即：(a)當(dāng)k-1>>k2[B]時(shí)：故有：即：反應(yīng)（2）為決速步，反應(yīng)（1）的平衡能維持。由于已經(jīng)假設(shè)：所以，平衡假設(shè)能較正確地應(yīng)用于上述歷程的條件為：（1）k–1>>k2[B]（2）k–1>>k1(b)當(dāng)k–1<<k2[B]時(shí)：反應(yīng)（1）是速控步，由于反應(yīng)物B是參加速控步下面的反應(yīng)，因此它不影響反應(yīng)的速率。三、舉例對(duì)[A2]進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似：將（4）代入（1）：即：總包反應(yīng)速率為：在穩(wěn)態(tài)假設(shè)下總包反應(yīng)速率常數(shù)為：(a)當(dāng)k2>>k-1時(shí)，產(chǎn)物形成的總包反應(yīng)速率為：反應(yīng)機(jī)理中的第一步為決速步?？偘磻?yīng)速率常數(shù)：k=k1總包反應(yīng)的活化能：Ea總=Ea1

（b）當(dāng)k-1>>k2

時(shí)，反應(yīng)機(jī)理中的第二步為決速步?？偘磻?yīng)速率常數(shù)：k=Kk2總包反應(yīng)的活化能：

Ea總=Ea1+Ea2-Ea-1=ΔH+Ea2§2-5復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理推測(cè)和確定

H2+X2

→2HX反應(yīng)（X=Cl，Br，I）以HBr合成反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)為例。

反應(yīng)起始階段HBr生成速率為：后來，HBr生成速率為：1、寫出反應(yīng)體系中可能存在的各基元反應(yīng)

H2+Br2反應(yīng)體系中可能包含的基元反應(yīng)有：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（a）*HBr→H+Br366（b）H2→H+H436（c）Br+H2→H+HBr69.5（d）*Br+HBr→H+Br2173（e）H+Br2→Br+HBr5.0（f）*H+HBr→Br+H25.0（g）*Br+Br+M→Br2+M0.0（h）*H+Br+M→HBr+M0.0（i）H+H+M→H2+M0.0（j）用鍵能估算元反應(yīng)的活化能（1）分子分解為自由基的元反應(yīng)，其活化能等于鍵解能。

（2）自由基復(fù)合的元反應(yīng)的活化能為零。（3）自由基和分子之間的元反應(yīng)（5%規(guī)則）

Ea

0.05EB-C

（僅適用于放熱反應(yīng)）（4）分子間的元反應(yīng)（30%規(guī)則）Ea

0.3(EA-B+EC-D)（僅適用于放熱反應(yīng)）H2+Br2反應(yīng)體系中可能包含的基元反應(yīng)有：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（a）*HBr→H+Br366（b）H2→H+H436（c）Br+H2→H+HBr69.5（d）*Br+HBr→H+Br2173（e）H+Br2→Br+HBr5.0（f）*H+HBr→Br+H25.0（g）*Br+Br+M→Br2+M0.0（h）*H+Br+M→HBr+M0.0（i）H+H+M→H2+M0.0（j）2、根據(jù)活化能大小擬定可能的反應(yīng)機(jī)理HBr合成的反應(yīng)機(jī)理為：

Ea(kJ/mol)Br2→Br+Br191（1）k1Br+H2→H+HBr69.5（2）k2H+Br2→Br+HBr5.0（3）k3H+HBr→Br+H25.0（4）k4Br+Br+M→Br2+M0.0（5）k53、對(duì)活性中間體應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：根據(jù)所擬定的反應(yīng)機(jī)理，推出總包反應(yīng)的速率方程總包反應(yīng)的反應(yīng)速率：(2)+(3)：(4)式代入(3)式得:將（5）式代入：4、將推得的總包反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。5、設(shè)計(jì)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來肯定所推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理的可靠性。

H2+X2

→2HX反應(yīng)計(jì)算活化能表

Ea（kJ/mol）

X=Cl2X=Br2X=I2

H2+X2

→2HX鏈?zhǔn)?54.8171.5210.9

非鏈?zhǔn)?09.2188.3170.3(1)1/2X2

→X117.2

96.271.1(2)X+H2

→HX+H25.173.6139.7(3)H+X2

→HX+X8.4-15.15.00(4)H+HX→H2+X20.95.06.3§2-6Laplace變換方法函數(shù)變換的通常形式為：F(p)稱為f(t）對(duì)核κ(p,t)的變換。一、Laplace變換Laplace變換取例如，對(duì)函數(shù)f(t)=exp(-at)進(jìn)行Laplace變換：二、Laplace變換基本性質(zhì)1、若f(t)=f1(t)+f2(t)+······+fn(t)則：F(p)=L[f(t)]=L[f1(t)]+L[f2(t)]+······+L[fn(t)]=F1(p)+F2(p)+······+Fn(p)2、若f(t)=cf1(t)則：F(p)=cL[f1(t)]

（c為常數(shù)）3、微分函數(shù)的Laplace變換4、逆變換

f(t)為F(p)的逆Laplace變換，寫為:三、用Laplace變換方法解決動(dòng)力學(xué)問題當(dāng)t=0時(shí)，[A1]=[A1]0，[A2]=[A2]0對(duì)（1）式進(jìn)行Laplace變換：整理后得：同理可得：解（3）和（4）線性方程組得：從Laplace變換表查得：

F(p)f(t)若t=0時(shí)，[A2]=0，則：同理可得：§2-7數(shù)值方法（NumericalMethods）一階常微分方程的初值問題，其一般形式為：(a≤x≤b)(1)所謂數(shù)值解法，就是求上式的解y(x)在若干點(diǎn)a=x0<x1<x2<······<xn=b處的近似值yn(n=1,2，3,···，N)的方法，yn(n=1，2，3，···，N)稱為問題（1）的數(shù)值解。

hn=xn–xn-1

稱為由xn-1

到xn的步長(zhǎng)。一、Euler方法考慮一階方程y'(x)=f(x,y)x0

≤x≤xN把x0→xN等分成N步，每一步長(zhǎng)為h，則：（n=0,1,2,···,N）若y(x)是連續(xù)的且有唯一的解，可將y(x0+h)在點(diǎn)x0用Taylor’級(jí)數(shù)展開：若步長(zhǎng)h很小，則h的高階項(xiàng)可忽略，因此：Euler公式通式為：或?qū)憺橄铝行问剑?n=0，1，2，···，N-1)用上述公式來求中的y的數(shù)值解，即為Euler方法。二、改進(jìn)的Euler方法

Taylor

公式：考慮二階微分y"(x0)代入Taylor

公式，并忽略其它高次項(xiàng)，得：改進(jìn)的Euler公式的通式為：實(shí)際做法：即：先用Euler公式求yn+1的一個(gè)初步的近似值yn+1，稱為預(yù)測(cè)值，然后用Euler改進(jìn)式求得近似值。也可寫為：三、龍格-庫塔（Runge-Kutta）法1、龍格-庫塔法的基本思想用p階Taylor多項(xiàng)式近似函數(shù)，即用：計(jì)算yn+1的值。通過提高Taylor多項(xiàng)式的次數(shù)，可得到高精度的數(shù)值方法。2、三階Runge-kutta公式3、四階Runge-kutta公式四、舉例已知：k1=1000s-1，k2=1s-1，[A1]0=1000，[A2]0=0，分別用Euler方法、改進(jìn)的Euler方法和四階Runge-kutta方法來計(jì)算[A1]n+1的值，并與相應(yīng)時(shí)間[A1]的精確值比較。[A1]隨時(shí)間變化的精確表達(dá)式為：1、用Euler方法計(jì)算[A1]n+1的值Euler方法計(jì)算公式：本例中：用Euler方法計(jì)算[A1]n+1的計(jì)算公式為：（n=0，1，2，3，······，N-1）2、用改進(jìn)Euler方法計(jì)算[A1]n+1的值用改進(jìn)Euler方法計(jì)算公式：本例中：

3、用四階Runge-kutta公式計(jì)算[A1]n+1的值本例中的計(jì)算公式為：4、計(jì)算結(jié)果（取步長(zhǎng)：h=(0.01-0.0)/100=1.0

10-4S）time EulerModifiedEulerRunge-Kutta-4Exact 0.00000 1000.00000 1000.00000 1000.00000 1000.00000 5.0

10-4 590.57145 607.16681 606.62113 606.62085 1.0

10-3 348.94227 368.80586 368.14394 368.14360 1.5

10-3 206.34191 224.17463 223.52745 223.57214 2.0

10-3 122.18458 136.41617 135.92920 135.92895 2.5

10-3 72.51813 83.16661 82.79743 82.79725 3.0

10-3 43.20687 50.85617 50.58748 50.58734 4.0

10-3 15.69963 19.35515 19.22337 19.22330 5.0

10-3 6.11910 7.75727 7.96998 7.69663 6.0

10-3 2.78229 3.48722 3.46048 3.46046 7.0

10-3 1.62010 1.91510 1.90362 1.90362 8.0

10-3 1.21533 1.33629 1.33146 1.33146 9.0

10-3 1.07434 1.12318 1.12118 1.12118 1.0

10-2 1.02524 1.04472 1.04390 1.04390 第三章動(dòng)力學(xué)測(cè)定(KineticMeasurements)§3-1動(dòng)力學(xué)測(cè)定技術(shù)

(TechniquesforKineticMeasurements)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法包括三個(gè)方面：（1）引發(fā)方法（2）反應(yīng)池(器)（3）檢測(cè)方法一、GeneralFeatures（一）引發(fā)方法（InitiationMethods）1、熱引發(fā)（加熱）：反應(yīng)物分子通過與其它分子或被爐子加熱的反應(yīng)器器壁的碰撞而獲得足夠的能量，從而使反應(yīng)發(fā)生。典型的實(shí)驗(yàn)溫度范圍為：300–3000K。2、放電法：常用的有微波放電和射頻兩種方法。兩種方法均是氣體反應(yīng)混合物中的自由電子，在微波和射頻場(chǎng)中被加速到很高的動(dòng)能，從而產(chǎn)生其它的帶電物種(通過電子沖擊電離)。3、光活化：反應(yīng)物分子吸收光而光解。用于引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的典型波長(zhǎng)為：

120–700nm。（二）動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)（反應(yīng)器）1、靜態(tài)系統(tǒng)：一個(gè)封閉的恒容的反應(yīng)容器。2、流動(dòng)系統(tǒng)：是開放的，反應(yīng)物不斷進(jìn)入反應(yīng)器一端，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器另一端流出。通常的流動(dòng)系統(tǒng)有：管式流動(dòng)反應(yīng)器，攪拌流動(dòng)反應(yīng)器，加速流動(dòng)法，停止流動(dòng)法。管式流動(dòng)反應(yīng)器：?jiǎn)紊鈾z測(cè)器混合室在管式流動(dòng)反應(yīng)器中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)：對(duì)反應(yīng)0=

iAi

設(shè)管式流動(dòng)反應(yīng)器的穩(wěn)定流量u=V/t（V為

t

時(shí)間內(nèi)流過的反應(yīng)液的體積），反應(yīng)器的截面積為A。則體積元dV內(nèi)，組分Ai的物質(zhì)的量ni（mol）隨時(shí)間變化為：達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)：即：進(jìn)一步寫為：而故有：即：對(duì)一級(jí)反應(yīng)：

即（三）檢測(cè)技術(shù)（DescriptionTechniques）1、化學(xué)法例如反應(yīng)：可用酸堿滴定方法測(cè)定2、偏光鏡法例如：偏光旋轉(zhuǎn)角+66.5

-92.4

+52.7

3、電導(dǎo)法

：比電導(dǎo)或電導(dǎo)率。ci：離子i的濃度。

i：離子i的當(dāng)量電導(dǎo)。4、膨脹計(jì)（Dilatometry）

測(cè)定溶液體積隨反應(yīng)的變化。已被廣泛使用,特別是監(jiān)測(cè)加成聚合反應(yīng)過程。5、分光光度法

動(dòng)力學(xué)分光光度法是通過測(cè)定反應(yīng)物或產(chǎn)物中某指定物質(zhì)的吸光度隨時(shí)間的變化來測(cè)定反應(yīng)速率。要求：反應(yīng)物和產(chǎn)物有不同的吸收光譜，并且吸收物質(zhì)的吸收強(qiáng)度要足夠大。原理：Beer-lambertlawI0：入射光光強(qiáng)It：透過光光強(qiáng)

：摩爾消光系數(shù)A：吸光度或消光度例如：MnO4-在

max=532nm有中強(qiáng)吸收，而其它物種在

>300nm無吸收。又如：I3-在

=352nm有很高的摩爾消光系數(shù)?，F(xiàn)代UV分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍通常為190-900nm，人們很容易找到反應(yīng)物或產(chǎn)物在此范圍內(nèi)有吸收。優(yōu)點(diǎn)：（1）可利用的化學(xué)反應(yīng)范圍較寬，從快速反應(yīng)到慢反應(yīng)均可。（2）方法靈敏度高。（3）選擇性好。（4）可用于混合物中物質(zhì)性質(zhì)十分相近但吸收光譜不同的化合物的同時(shí)測(cè)出。（5）可用于高濃度與極低濃度物質(zhì)的測(cè)定。6、化學(xué)發(fā)光方法

化學(xué)發(fā)光方法是利用物種從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的發(fā)射光。例如：

檢測(cè)NO2*的發(fā)射光即可測(cè)定NO與O3的反應(yīng)速率。7、激光誘導(dǎo)熒光基本方法：用一定波長(zhǎng)的激光輻照被測(cè)粒子，使其成為激發(fā)態(tài)。粒子由激發(fā)態(tài)經(jīng)自發(fā)輻射返回基態(tài)時(shí)將輻射出光子，用光電倍增管等接收儀器同時(shí)或一定時(shí)間后探測(cè)這些熒光光子，這就是激光誘導(dǎo)熒光的方法。在通常的實(shí)驗(yàn)中，往往可以做到保持激光強(qiáng)度和儀器條件不變，于是總熒光強(qiáng)度便正比于起始態(tài)濃度。特點(diǎn)：（1）光譜分辨率高。（2）高靈敏度。局限性：（1）并非所有分子與激光相互作用都能發(fā)生熒光。（2）要求分子的弛豫、淬滅及分子間能量轉(zhuǎn)移速率相對(duì)于輻射速率來說要小。8、光電離技術(shù)9、質(zhì)譜法二、弛豫方法（RelaxtionMethods）（一）弛豫過程動(dòng)力學(xué)1、弛豫過程：一平衡體系在外界強(qiáng)制因素作用下與平衡發(fā)生不大偏離后，又趨向于回復(fù)到平衡體系的過程。2、弛豫過程動(dòng)力學(xué)方程所有接近平衡的反應(yīng)，不管它如何復(fù)雜，對(duì)于能表示與平衡距離的任一變數(shù)來說都變成一級(jí)的。其數(shù)學(xué)表達(dá)式可寫為：

0：某一濃度項(xiàng)Ai的起始位移(t=

0時(shí))。

：t時(shí)刻，濃度項(xiàng)Ai的位移。

：反應(yīng)體系的化學(xué)弛豫時(shí)間。代表體系反應(yīng)掉它到達(dá)平衡整個(gè)途徑的1/e所需要的時(shí)間。1、1-1

級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)：a=[A]+[B]，x=[B]，則：令

=x–xe，則

的變化率為：達(dá)平衡時(shí)：dx/dt=0即：kf(a-xe)-krxe=0故有積分后得：

：弛豫變量。

：弛豫速率常數(shù)。

：弛豫時(shí)間，標(biāo)志了弛豫過程的平均時(shí)間。2、1-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)弛豫過程動(dòng)力學(xué)方程：根據(jù)弛豫時(shí)間和平衡常數(shù)可以得出kf，kr。3、2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)在外界強(qiáng)制因數(shù)作用下，使其各組元濃度與平衡有一偏離值

（弛豫變量）：

=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]則

隨時(shí)間的變化率為：

=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]平衡時(shí)：kf[A]e[B]e-kr[C]e[D]e=0，令：則：積分后得：假定弛豫變量很小，可略去

2項(xiàng)，即得：弛豫時(shí)間：總之，弛豫變量

滿足的弛豫動(dòng)力學(xué)方程為：其中

0

為t=t0時(shí)的

值。（二）弛豫方法若反應(yīng)為對(duì)峙反應(yīng)，就可以使體系在固定的外界條件下先達(dá)到平衡，然后給體系一擾動(dòng)，例如溫度或壓力突然改變或濃度被突然沖稀等，使體系偏離平衡態(tài)。在體系朝著新的外界條件恢復(fù)平衡（弛豫過程）時(shí)，可以用不同的實(shí)驗(yàn)方法求出弛豫時(shí)間，由此可以求出正向及逆向反應(yīng)速率常數(shù)。這種方法稱為弛豫方法。常用擾動(dòng)手段：溫度突躍、壓力突躍、超聲吸收、電場(chǎng)脈沖等。溫度突躍：利用改變反應(yīng)體系的溫度進(jìn)行擾動(dòng)的弛豫法。（a）利用高壓電容放電使導(dǎo)電溶液在瞬間通過高電流升溫，一般可在10-6s左右使反應(yīng)體系升溫2-10

C。（b）對(duì)于非導(dǎo)電溶液則常用微波脈沖升溫，但其升溫度數(shù)較小，技術(shù)上比較困難。壓力突躍：改變反應(yīng)體系的壓力。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定范圍二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定范圍1

106s-1

108m3mol-1s-1

壓力突躍1

104s-1

104m3mol-1s-1

溫度突躍對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)的信號(hào)有脈沖式、階躍式、周期式等。脈沖式信號(hào)：在短時(shí)間內(nèi)施加一強(qiáng)大的擾動(dòng)，使體系產(chǎn)生弛豫變量

=

0，繼之反應(yīng)體系回復(fù)原始的環(huán)境條件。階躍式信號(hào)：在短時(shí)間內(nèi)突然改變外界條件而不再回復(fù)到原來的環(huán)境條件。脈沖式:階躍式:三、閃光光解和激光閃光光解（Flashphotolysisandlaserflashphotolysis）閃光光解：一種利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜或其它方法測(cè)定產(chǎn)生的碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)它們隨時(shí)間的衰變行為。由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比一般反應(yīng)歷程中生成的碎片濃度高許多倍的自由基，這就使閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。例如：§3-2動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理最小二乘法（Least-squaresanalysis）：設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得N組數(shù)據(jù)：(x1,y1),(x2,y2),(x3,y3),···,(xi,yi),···,(xN,yN)若y與x存在線性關(guān)系，寫為y=a+bx

一般來說，yi與a+bxi并不相等，令其偏差為：

i=yi-(a+bxi)，偏差

i

的平方和為：

選擇適當(dāng)a和b的值使s最小，即要求下二式同時(shí)滿足：解上述代數(shù)方程可得：或相關(guān)系數(shù)：在動(dòng)力學(xué)中，

若r>0.95，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)有線性關(guān)系。

r<0.90，線性關(guān)系不好。第四章溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§4-1液相反應(yīng)的一般特征§4-2反應(yīng)速率的表觀理論§4-3擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率常數(shù)§4-4慢反應(yīng)§4-5離子強(qiáng)度對(duì)離子反應(yīng)的影響§4-6壓力對(duì)溶液反應(yīng)速率的影響§4-7線性自由能關(guān)系及Hammett相關(guān)式§4-1液相反應(yīng)的一般特征一、液相反應(yīng)特點(diǎn)與氣相比較：

1、液相中自由空間很少。

2、存在大量溶劑分子。二、溶劑效應(yīng)

1、物理效應(yīng)

（1）離解作用（2）傳質(zhì)、傳能作用（3）溶劑的介電性質(zhì)對(duì)反應(yīng)的作用。

2、化學(xué)效應(yīng)（1）溶劑分子的催化作用（2）溶劑分子作為反應(yīng)物或產(chǎn)物出現(xiàn)在計(jì)量方程式中，因而溶劑分子總是被消耗或產(chǎn)生。

N2O5分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)溶劑105klgAEa

（S-1，25

C）（kJ/mol）氣相3.3813.6103.3CCl44.0913.8106.7CHCl33.7213.6102.9CH2ClCH2Cl4.7913.6102.1CH3NO23.1313.5102.5Br2(l)4.2713.3100.4HNO30.14714.8118.4

環(huán)戊二烯的二聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)溶劑氣相乙醇乙酸硝基苯

lgA6.16.45.05.5Ea69.968.661.563.2(kJ/mol)

溶劑二硫化碳苯四氯化碳石蠟

lgA6.26.16.77.1Ea70.768.671.572.8(kJ/mol)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)ε105klgAEa

（dm3/mol·s）(kJ/mol)n-C6H141.90.54.067C6H62.2339.83.348p-C6H4Cl22.86704.553C6H5F5.41163.948.9CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.113804.948.5§4.2反應(yīng)速率的表觀理論(PhenomenologicalTheoryofReactionRates)

一、擴(kuò)散和傳導(dǎo)（DiffusionandConduction)1、擴(kuò)散擴(kuò)散：由于濃度梯度的存在而引起的物種的定向移動(dòng)。▽ci：濃度梯度（molec.cm-3.cm-1）

Di：擴(kuò)散系數(shù)（cm2.s-1）

фi：溶質(zhì)i的通量（molec.cm-2.s-1）負(fù)號(hào)“-”表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度增加的反方向。Fick第一定律：若濃度梯度是球?qū)ΨQ的，則Fick第一定律可寫為：溶質(zhì)i通過球殼4πr2的擴(kuò)散速率：r：球的半徑；Ni：分子數(shù)。2、傳導(dǎo)ci

：溶質(zhì)i的濃度；Vi：溶質(zhì)i移動(dòng)速度。由于溶液中電位梯度的存在引起的溶質(zhì)分子移動(dòng)的通量：▽E：電位梯度(Voltscm-1)離子淌度(cm2.Volt-1s-1)，(單位電位梯度時(shí)離子的移動(dòng)速率。)μi：對(duì)于球?qū)ΨQ的電位梯度▽E：由（3）、（4）、（5）式可得由于電位梯度的存在引起的溶質(zhì)i分子移動(dòng)的通量：注：-zi/|zi|的引入是為了固定符號(hào)，因?yàn)閷?duì)于負(fù)離子沿著E增加的方向有正的通量。3．溶質(zhì)i總的通量表達(dá)式據(jù)Einstein公式，離子淌度與擴(kuò)散系數(shù)有下列關(guān)系：

即：根據(jù)離子的勢(shì)能V(r)與電場(chǎng)的關(guān)系：得：將（8），（9）式代入（7）式并整理可得：

此式即為傳導(dǎo)-擴(kuò)散方程二．Solutionoftheconduction-diffusionequation根據(jù)溶質(zhì)i的通量方程，反應(yīng)物B通過以A為球心r為半球的通量：反應(yīng)物B通過以一個(gè)A分子為中心的球殼4πr2的速率：NB:B分子的個(gè)數(shù)。設(shè)溶液中實(shí)際的A分子數(shù)為NA,則上式兩邊同除溶液體積V,得:當(dāng)B的濃度達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)物B通過球殼的速率與B通過反應(yīng)消耗的速率相等?？偡磻?yīng)速率：即：其中，R=rA+rB當(dāng)r→∞時(shí)，V(r)≈0，故：

用[B]R表示的反應(yīng)速率為：

代入（11）式：

整理后，得：

此式即為溶液中雙分子反應(yīng)的表觀速率常數(shù)的表達(dá)式。說明：（1）用描述擴(kuò)散和傳導(dǎo)的方程用來描述微觀水平上分子A與分子B間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。（2）在推導(dǎo)過程中，擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化被忽略，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低，且溶液環(huán)境恒定時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)在反應(yīng)過程中近似為常數(shù)。（3）使用了穩(wěn)態(tài)假設(shè)，這種假設(shè)對(duì)半壽期較短的反應(yīng)不適合。（4）球?qū)ΨQ假設(shè)，只對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)適用。4-3擴(kuò)散控制速率常數(shù)若A、B分子的每一次相遇均發(fā)生反應(yīng)，則[B]R=0

據(jù)表觀速率常數(shù)表達(dá)式（11）：擴(kuò)散控制的速率常數(shù)kD：一、中性分子間反應(yīng)

V(r)≈0中性分子間反應(yīng)的速率常數(shù)：(R=rA+rB)將典型數(shù)據(jù)rA=rB=2×10-8cm，D=1×10-5cm2·s-1代入（14）得：對(duì)于各向同性的粒子模型，擴(kuò)散系數(shù)與粘度的關(guān)系可用Einstein-stocks關(guān)系式表示：

（T）：溶液的粘度（與溫度有關(guān)）。r：粒子的半徑將其代入方程（14）：Ea:運(yùn)輸過程的活化能。R:氣體常數(shù)將

(T)式代入方程（15）：二、離子反應(yīng)

積分后，可得：R=rA+rB離子反應(yīng)的擴(kuò)散控制速率常數(shù)為：R=rA+rB一般來說，r0>R三、分子反應(yīng)與離子反應(yīng)的比較EffectofReactantChargeontheDiffusion-limitedRateConstantzAzB?/R01-12.14-23.65-35.3010.36220.10530.029?/Risforanaqueoussolutionat298K,r0equals7.110-8cmandRequals4.010-8cm分子間反應(yīng)：離子間反應(yīng)：（a）異號(hào)離子間反應(yīng)比中性分子間反應(yīng)快。（b）同號(hào)離子間反應(yīng)比中性分子間反應(yīng)慢。4-4慢反應(yīng)(SlowReactions)當(dāng)反應(yīng)步很慢時(shí),即故：將代入（1）式：R=rA+rB

取對(duì)數(shù):討論：(a)lnk~1/

作圖為一直線斜率可給出R(=rA+rB)

截距為lnkR即可求出kR(b)同號(hào)離子間反應(yīng)，k隨1/

的增大而減小。(c)異號(hào)離子間反應(yīng)，k隨1/

的增大而增大。4-5離子強(qiáng)度對(duì)離子反應(yīng)的影響當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度較高時(shí)(>10-4M)：據(jù)Debye-Huckel理論:I：離子強(qiáng)度N0：Avogadro常數(shù)。d：溶液密度。令：為無限稀釋溶液的勢(shì)能，則：將及代入4-2中的（12）式，即