程序升溫技術(shù)

第三章化學(xué)吸附與程序升溫技術(shù)李瑛浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院化工樓127；88320766；：；QQ：526409205化學(xué)吸附前言化學(xué)吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因為多相催化反響是多步驟過程，其中某些步驟是在吸附相中進(jìn)行的。分子在吸附相中的行為決定著催化過程的本質(zhì)。多相催化反響的實現(xiàn)要通過五個步驟：(1)反響物向催化劑外表擴(kuò)散；(2)反響物在催化劑外表吸附；〔3)在吸附層中進(jìn)行外表反響；〔4)反響生成物由催化劑外表脫附；(5)生成物擴(kuò)散后離開鄰近催化劑的外表區(qū)。五十年代以來，由于開發(fā)了超高真空、微量吸附天平、紅外吸收光譜、程序升溫?zé)崦摳?、電于顯微鏡以及各種外表能譜等，人們從微觀的分子、原子水平上對吸附和催化過程可以直接觀察。吸附和催化的研究正沿著兩個緊密相關(guān)的方向開展著：化學(xué)吸附前言吸附和其它檢測手段聯(lián)用可以得到很多信息：例如原位-紅外，原位拉曼，原位紫外可見漫反射等樣品預(yù)處理---〔氣氛保護(hù)或者真空條件〕得到潔凈的外表吸附探針分子，直接檢測或者程序升溫脫附檢測產(chǎn)物檢測〔TCD，MS，TPD，TPO，TPR，TPRS，原位反響技術(shù)〕IR，Raman，UV-visDRS，NMRetc.化學(xué)吸附前言化學(xué)吸附中起作用的是化學(xué)鍵力?；瘜W(xué)吸附的進(jìn)行和一般化學(xué)反響一樣，總是有著原有化學(xué)鍵的破壞和新化學(xué)鍵的生成。化學(xué)吸附前言由于化學(xué)吸附象化學(xué)反響一樣只能在特定的吸附劑吸附質(zhì)之間配對進(jìn)行，所以具有專一性(specificity)，并且在外表上只能吸附一層。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同類或不同類的任何分了間都存在的，所以是非專一性的．在外表上上可吸附多層。兩者的比較見下表：物理吸附化學(xué)吸附范德華力(無電子轉(zhuǎn)移)共價鍵或靜電力(電子轉(zhuǎn)移)吸附熱：1030kJ/mol吸附熱：50960kJ/mol一般現(xiàn)象，氣體冷凝特定的或有選擇性的真空可除去物理吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附可發(fā)生多層吸附永不超過單層臨界溫度時明顯發(fā)生在較高溫度時發(fā)生吸附速率快，瞬間發(fā)生可快可慢，有時需要活化能整個分子吸附解離成原子、分子、離子吸附劑影響不大吸附劑有強(qiáng)的影響

在許多情況下兩者有界限界限不明顯物理吸附與化學(xué)吸附的主要差異定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱時，檢測流出氣體組成和濃度的變化或固體(外表)物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)?？煞譃椋撼绦蛏郎貜?fù)原(TPR)程序升溫脫附(TPD)程序升溫外表反響(TPSR)程序升溫氧化(TPO)預(yù)處理條件和氣體性質(zhì)動態(tài)分析方法與程序升溫技術(shù)根本原理熱脫附實驗結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體外表之間的結(jié)合能力，也反映了脫附發(fā)生的溫度和外表覆蓋度下的動力學(xué)行為。脫附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm為單層飽和吸附量，N為脫附速率，A為脫附頻率因子，為單位外表覆蓋度，n為脫附級數(shù)，Ed()為脫附活化能，T為脫附溫度。定性信息：1、吸附物種的數(shù)目2、吸附物種的強(qiáng)度3、活性位的數(shù)目4、脫附反響級數(shù)5、外表能量分布優(yōu)點：1、設(shè)備簡單2、研究范圍大3、原位考察吸附分子和固體外表的反響情況實驗裝置和譜圖定性分析1、流動態(tài)實驗裝置2、真空實驗裝置三局部組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)b、反響和控溫單元c、分析測量單元載氣：高純He或Ar；催化劑裝量：100mg左右；升溫速率：525K/min；監(jiān)測器：TCD和MSNH3-TPD樣品測試條件如下：200mg樣品原位經(jīng)過He氣700℃預(yù)處理后1h降溫至100℃，在100℃切換成氨氣和氦氣的混和氣(氨氣濃度為10％)，并在該溫度下吸附氨氣至飽和后用30mL/min的He氣吹掃1h，〔吸附好氨氣后切換尾氣氣路至色譜，之前是放空，至色譜基線走平。然后以10℃/min的速率升溫脫附，到700℃結(jié)束。脫附峰用上海分析儀器廠產(chǎn)的102G氣相色譜儀配熱導(dǎo)池檢測。采用江申公司的色譜工作站編制的商品化色譜軟件在線紀(jì)錄和處理數(shù)據(jù)。H2-TPR：50mg樣品在200度脫水處理一定時間后，在H2/Ar混合氣的氣氛下然后以10℃/min的速率升溫復(fù)原，到800℃結(jié)束。實驗室自行搭建的TPR/TPD流程圖流動態(tài)TPD實驗系統(tǒng)真空TPD試驗體系工作壓力：10-3Pa,可以排除水分和空氣的干擾，較準(zhǔn)確的初始覆蓋度，一般采用MS作檢測器。TPD定性分析：1、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)外表不同吸附強(qiáng)度吸附物質(zhì)的數(shù)目；2、峰面積表征脫附物種的相對數(shù)量；3、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)外表的吸附強(qiáng)度。實驗條件的選擇和對TPD的影響干擾因素：傳質(zhì)(擴(kuò)散)和再吸附的影響。6個參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)2、反響氣體/載氣的比例(TPR)3、升溫速率4、催化劑顆粒大小5、吸附(反響)管體積和幾何形狀6、催化劑“體積/質(zhì)量〞比升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得鋒利；峰的相互重疊趨勢增加程序升溫脫附過程的數(shù)學(xué)分析略。參考書《吸附與催化》，河南科學(xué)技術(shù)出版社第五章，節(jié)催化作用原理課里有相關(guān)的內(nèi)容，可以自學(xué)TPD法研究催化劑的實例一、合成氨催化劑上H2-TPD，N2-TPD研究熔鐵催化劑和釕碳催化劑上的比照復(fù)原溫度對吸附氫物種的影響結(jié)果分析：復(fù)原溫度升高，時間延長450oC吸附氫物種轉(zhuǎn)變成高溫的高溫的〔824oC〕吸附氫物種可能的原因：復(fù)原溫度時間改變，導(dǎo)致釕的晶粒度變化，吸附氫和釕之間的相互作用增強(qiáng)實驗方案：200mg樣品，400oC高純氫2h復(fù)原；降至50oC，Ar吹掃1h，10oC/min升至900oC，MS，TCD記錄信號450oC，6h，其余同上催化劑Ba-Ru-K/AC上氫吸附物種的加氮活性研究H2-TPR酸性研究NH3-TPDAl-SBA-15介孔硅鋁材料的酸性研究NH3-TPDA:Al-SBA-15B:Al-MCM-41B高鋁含量介孔硅鋁材料的酸性表征A當(dāng)Si/Al<10時，相對鋁含量的增加，酸性的變化不是很明顯材料外表性質(zhì)研究He-TPD活性炭外表的基團(tuán)CO2peakresultsfromcarboxylicacids〔羧基〕atlowtemperatures,orlactones〔內(nèi)酯〕athighertemperatures;carboxylicanhydrides〔羧酸酐〕，originatebothaCOandaCO2peak;phenols,〔酚羥基〕ethers〔醚〕,andcarbonyls(andquinones)originateaCOpeak。AC0：活性炭未處理AC1：活性炭經(jīng)過H2處理AC4：AC1經(jīng)過硝酸處理CO2的脫附峰對應(yīng)的基團(tuán)：CO的脫附峰程序升溫技術(shù)在催化中的應(yīng)用實例介紹TPD外表酸堿性氧化復(fù)原性能反響機(jī)理研究材料說明性質(zhì)研究TPSR催化劑機(jī)理研究TPR/TPO催化劑的氧化復(fù)原性能催化劑上積碳行為研究當(dāng)堿性氣體分子接觸固體催化劑時，除發(fā)生氣－固物理吸附外，還會發(fā)生化學(xué)吸附。吸附作用首先從從催化劑的強(qiáng)酸位開始，逐步向弱酸位開展，而脫附那么正好與此相反，弱酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度低于強(qiáng)酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度，因此對于某一給定催化劑，可以選擇適宜的堿性氣體〔如NH3，吡啶等〕，利用各種測量氣體吸附、脫附的實驗技術(shù)測量催化劑的強(qiáng)度和酸度。例1：NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子篩的酸性堿性氣體脫附法是研究固體物質(zhì)酸性的常用的方法堿性：NH3>C2H4>1-C4H8NH3是酸性的定量探針分子，其吸附量對應(yīng)于B和Al元素取代的骨架數(shù)。438K峰所有樣品都有；D樣品(f)有一個635K小峰。A和Na-D樣品沒有丁烯脫附丁烯的脫附量隨硼含量俱增A和Na-D，B1和B2沒有乙烯脫附峰。乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。C1和C2樣品對丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化學(xué)計量數(shù)。說明烯烴在分子篩外表上發(fā)生了聚合。每個酸性位吸附5個烯烴。脫出物中除原始吸附物外，還有其它物質(zhì)，且相對分子質(zhì)量均大于乙烯，說明乙烯脫附過程中在催化劑外表上發(fā)生了聚合。采用堿強(qiáng)度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的外表酸位的種類

k1NO+SNOs

k2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S例2：NO-TPD研究催化劑外表NO分解機(jī)理及動力學(xué)脫附產(chǎn)物除NO外，還有N2、N2O和O2。NO解離主要發(fā)生在TPD過程。催化劑：

Rh/SiO2NN2ONOO2脫附溫度遠(yuǎn)高于其它物質(zhì)，1050K。高溫N2峰歸屬于原子態(tài)N之間的化合，2NaN2+2S低溫N2峰歸屬于吸附態(tài)N原子和吸附態(tài)NO分子的反響，Na+NOaN2+Oa+SN2O形成的機(jī)理：

Na+NOaN2O+2S所以，在NO分解脫出N2和N2O時沒有發(fā)現(xiàn)O2脫出，原因在于NO分解產(chǎn)生的Oa進(jìn)入Rh的微晶中，在高溫時才會發(fā)生脫附。脫附產(chǎn)物除NO外，還有N2、N2O和O2吸附CO2后阻礙了NO吸附，說明NO和CO2吸附在同一個吸附中心上。例3：CO、CO2和催化劑的相互作用TPD-CO的產(chǎn)物為CO和CO2。-IR結(jié)果:Mn2+上吸附的CO的脫附。CO2來自于與Mn3+上的碳酸鹽分解。a、873K氧化；b、573K復(fù)原；c、723K復(fù)原。TPD-CO2結(jié)果：低溫CO2峰歸屬與Mn3+相互作用的單配位CO32-高溫CO2為與Mn3+或La3+相互作用的雙醅位CO32-。CO峰來自CO32-和低價Mn反響而成。雙組分共吸附TPD表征ZrO2外表酸堿作用先吸附NH3(或CO2)對其后吸附CO2(NH3)無礙，在高溫的脫附量。獨(dú)立的酸堿中心，兩者之間存在較強(qiáng)的相互作用。-IR結(jié)果：NH3存在，新的CO2吸附中心產(chǎn)物；CO2存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸堿對苯酚取吸附的CO2或NH3而吸附。ZrO2表面上有相當(dāng)一局部的酸、堿中心因極化和誘導(dǎo)作用而形成。例4：甲醇分解中的溢流(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低溫：CH3OH560oC(CH3)2O高溫〔780oC〕：H2、CO脫附物：CO和H2少量(CH3)2O和CH4脫附峰溫：530oC

無高溫峰Ni的存在促進(jìn)了CH3OH分解。例5：程序升溫脫附紅外檢測(TPD-IR)CO在Rh催化劑的吸附態(tài)：1、線式吸附態(tài)，2060cm-12、橋式吸附態(tài)，1830cm-13、孿生吸附態(tài)，2090和2023cm-12086和2023cm-1共進(jìn)退CO-RhI-CORhI孤立中心RhI穩(wěn)定，無聚集。孿生CO吸附同上，線式CO隨溫度譜帶藍(lán)移，強(qiáng)度減少。線式和橋式吸附受CO覆蓋度影響，對應(yīng)Rh粒子大小有關(guān)，為非孤立的中心。存在兩類吸附中心，孤立的中心——孿生吸附；非孤立中心——線式和橋式吸附。例6：CO歧化2CO(a)C(a)+CO2在293

533K，孿生CO不變；在533K以上，孿生CO同步銳減。在293533K，孿生，橋式，線式CO不變；在533K以上1、線式，橋式和孿生CO減小由于外表碳覆蓋引起向低頻移動。2、孤立的孿生吸附中心容易被外表碳覆蓋。無向低頻移動。線式，橋式吸附位粒子大，外表無法覆蓋整個粒子。移向低頻。TPSR技術(shù)在催化劑機(jī)理研究中的應(yīng)用程序升溫外表反響(TPSR)：在程序升溫過程中，在催化劑外表同時發(fā)生外表反響和脫附。1、預(yù)處理后的催化劑在反響條件下進(jìn)行吸附和反響，程序升溫使催化劑上吸附的各個外表物種邊反響邊脫附出來。2、載氣為反響物，程序升溫過程中，載氣(或載氣中某組成)與催化劑外表上反響形成的某吸附物種一面反響一面脫附。Zagli[17]研究了一氧化碳在Ni/Al2O3催化劑上的甲烷化反響動力學(xué)。為此，按如下程序設(shè)計了兩個TPSR實驗(吸附都是在室溫下進(jìn)行)：(1)將飽和吸附CO的催化劑脈沖引入H2，直至不再吸附為止。在He載氣流中進(jìn)行TPSR。(2)催化劑用含25%H2和75%He氣流中的CO飽和吸附，然后在H2-He氣流中TPSR。做碳1化學(xué)的同學(xué)可以參考例7：CO在Ni/Al2O3催化劑上的甲烷化反響動力學(xué)〔1〕將飽和吸附CO的催化劑脈沖引入H2，直至不再吸附為止。在He載氣流中進(jìn)行TPSR。CH4

出現(xiàn)在340oC，H2O與CH4同步；有CO和CO2脫附峰CH4在225℃出現(xiàn)一個窄峰。有兩個H2O峰，低溫峰峰形和峰溫與CH4相同；而高溫峰那么從350℃開始，只在150℃附近有一個寬大的CO峰；然而，未見有CO2脫附?！?〕催化劑用含25%H2和75%He氣流中的CO飽和吸附，然后在H2-He氣流中TPSR從上述共吸附結(jié)果看，催化劑既使飽和吸附了CO，也還能吸附大量氫。這說明CO和H2吸附在兩種不同中心上。且甲烷在開始生成CO2的溫度下出現(xiàn)。對在流動氫中的程序反響，在相同溫度下，以相同峰形生成了等量甲烷和水(指第一個水峰)。這意味著甲烷和水生成速度受相同基元步驟控制。文獻(xiàn)提出，假設(shè)外表碳是甲烷化的中間物，那么同時生成甲烷和水的速度步驟控制就不可能是這種碳(或氧)與吸附氫的反響。因為氧和吸附氫的反響速度很快。故認(rèn)為速度步驟控制必然是CO的C―O鍵斷裂。催化劑即使吸附飽和了CO，還能吸附大量的H2，CO和H2在兩個不同中心上，生成CO2時，同時生成CH4。流動H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。1、CO(g)CO(a)2、CO(a)C(a)+O(a)3、CO(a)+O(a)CO2(a)CO2(g)4、2H(a)+O(a)H2O(a)H2O(g)5、C(a)+4H(a)CH4(a)CH4(g)顯然，對實驗(1)，由于沒有足夠的氫，使反響(3)能以與(5)相當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行。對實驗(2)，反響(5)要比(3)快得多。這就是為什么在共吸附實驗中能見到CO、CO2、CH4和H2O脫附，在流動氫中那么能見到CO、CH4和H2O脫附的緣故。程序升溫復(fù)原(TPR)程序升溫復(fù)原(TPR)是表征催化劑復(fù)原性能的簡單、有效的方法。裝置與TPD相同。TPR的載氣為含有復(fù)原性氣體的惰性氣體，如5％H2-95%Ar(或He或N2)。TPR曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度TM與催化劑的組成和可復(fù)原物種的性質(zhì)有關(guān)。

影響TPR的因素1、載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min增加到20ml/min,TM降低15

30oC。2、催化劑重量：理論上TM不受影響。實際上，過多

TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般?。?0

100mg。

3、升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過低，時間太長，峰強(qiáng)度減弱。一般?。?/p>

5

20K/minTPR表征催化劑實例1、氧化鈰、氧化銅外表的氧物種外表氧復(fù)原峰體相氧復(fù)原峰3％CuO/-Al2O3

1峰：ER=67(kJ/mol)10%CeO2/-Al2O3

2峰：ER=134(kJ/mol)

2峰：ER=155(kJ/mol)例8：CuO/Ce2催化劑的氧物種和Redox性能5％，兩個TPR峰；5％，第三個TPR峰出現(xiàn)，分別由、和表示。和不變，峰溫和強(qiáng)度隨負(fù)載量劇增。XRD：5％后出現(xiàn)晶相CuO。和峰為小晶粒CuO，高分散與CeO2相互作用大。是大晶粒CuO，復(fù)原溫度高。20oC5％O2再氧化后，只有峰；隨著再氧化溫度提高，和峰依次出現(xiàn)。說明三個銅物種的再氧化次序：

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例9：PdO/CeO2催化劑的復(fù)原性能純PdO：55oC,一個峰所有PdO/CeO2:都只有一個TPR峰隨著負(fù)載量增加，向低溫方向移動，且變窄。CeO2中存在晶相和非晶相。低負(fù)載量，以非晶相存在。PdO/CeO2催化劑的復(fù)原性能CO作為復(fù)原劑在于消除氫溢流的存在。5％Pd存在三個CO脫附峰、和=2%Pd只存在和峰；2％Pd只有峰移向高溫例10：Cu-Pd雙金屬氧化物間的相互作用CuO-PdO/CeO2與PdO/CeO2相比，峰溫提高，峰形不變。CuO-PdO與CuO/CeO2明顯不同。Cu的存在抑制了Pd的復(fù)原。Pd的存在促進(jìn)了Cu的復(fù)原。CuO/CeO2：峰：ER=66(kJ/mol)

峰：ER=82(kJ/mol)PdO/CeO2：ER=70(kJ/mol)CuO-PdO/CeO2：ER=68(kJ/mol)例11：CeO2-ZrO2間的固相反響隨著球磨時間增加，高溫峰下降，低溫峰上升，向高溫移動。XRD：長時間球磨后，CeO2-ZrO2間發(fā)生相互作用。

固熔體：Ce0.5Zr0.5O2形成。程序升溫氧化程序升溫氧化(TPO)，在程序升溫過程中催化劑表面沉積物(或吸附物等)發(fā)生的氧化反響。裝置與TPD裝置相同。采用氧化性氣體替代惰性氣體。510%O2