物理化學(xué)09章-可逆電池的電動勢及其應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第九章2024/1/9本章內(nèi)容§9.1可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用§9.2電動勢的測定§9.8內(nèi)電位，外電位和電化學(xué)勢*§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號§9.4可逆電池的熱力學(xué)§9.5電動勢產(chǎn)生的機(jī)理§9.6電極電勢和電池的電動勢§9.7電動勢測定的應(yīng)用2024/1/9§9.1 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型及其反應(yīng)2024/1/9一.電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/9二.組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆原電池電解池能量變化可逆2024/1/9二.組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2024/1/9二.組成可逆電池的必要條件

前述電池反應(yīng)與電解池反應(yīng)是互為可逆的反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)可逆。是可逆電池的必要條件之一。可逆電池的另一個(gè)必要條件是能量交換可逆。這要求電池在放電和充電時(shí)電流強(qiáng)度要無限小，使得電池在放電時(shí)放出的能量和充電時(shí)充入的能量相等。如果電池中存在液接電勢，則在兩液體接界面上會出現(xiàn)擴(kuò)散，擴(kuò)散是不可逆的，電池也必然成為不可逆。消除液接電勢的常用辦法是使用鹽橋。2024/1/9三.可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2024/1/9第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2024/1/9第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2024/1/9第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2024/1/9§9.2

電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值2024/1/9一.對消法測定電動勢的原理E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈U2024/1/9一.對消法測定電動勢的原理波根多夫?qū)οǎ汗ぷ麟姵谽W與均勻電阻AB構(gòu)成回路，在電阻AB上產(chǎn)生均勻電勢降。待測電池負(fù)極與工作電池負(fù)極相連，正極經(jīng)檢流計(jì)接到電阻滑動點(diǎn)C上。當(dāng)滑動C使檢流計(jì)電流為零時(shí)，待測電池電動勢與電阻AC上的電勢降相等，方向相反。同樣方法與標(biāo)準(zhǔn)電池連接，標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與電阻AH上的電勢降相等。得右式2024/1/9二.對消法測電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池2024/1/9三.標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2024/1/9三.標(biāo)準(zhǔn)電池2024/1/9四.為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2024/1/9四.為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值2024/1/9五.標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。2024/1/9§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號2024/1/9一.可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。2024/1/9一.可逆電池的書面表示法可逆電池書寫方法舉例：1）Pt，H2(100kPa)︱H+(a1)‖Ag+(a2)︱Ag(s)2）Ag(s)+AgI(s)︱I－(a1)‖Cl－(a2)︱Cl2(p),Pt3）Pb(s)+PbSO4(s)︱SO4-2(a1)‖Cu2+(a2)︱Cu(s)4）Pt，H2(p)︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l)2024/1/9二.可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/1/9三.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(一般氧化還原反應(yīng))Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/1/9三.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(沉淀或中和反應(yīng))AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/1/9§9.4 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系-能斯特方程從E及其溫度系數(shù)求ΔrHm和ΔrSm求平衡常數(shù)

E,ΔrGm和與電池反應(yīng)的關(guān)系2024/1/9一.

E與a(活度)的關(guān)系-能斯特方程(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2024/1/9一.

E與a(活度)的關(guān)系-能斯特方程（1）因?yàn)?024/1/9一.

E與a(活度)的關(guān)系-能斯特方程（2）兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。簩τ谝粋€(gè)一般的電池反應(yīng)：aA+bB=cC+dD，電動勢E與反應(yīng)中各物質(zhì)活度a間的關(guān)系為：此式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程。2024/1/9二.從E?

求K?

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2024/1/9三.E、ΔrGm和K?

與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2(p?)+Cl2(p?)→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(p?)+1/2Cl2(p?)→H+(a+)+Cl-(a-)2024/1/9四.從E和

求DrHm和DrSm2024/1/9§9.5 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理電池電動勢的構(gòu)成電極與溶液間的電勢差接觸電勢與液體接界電勢液體接界電勢的計(jì)算公式

對鹽橋作用的說明電池電動勢和電極電勢的簡單關(guān)系2024/1/9一.電池電動勢的構(gòu)成

電池的電動勢是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢差。它是構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。以丹尼爾電池為例

接觸電勢電極電勢擴(kuò)散電勢Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+E=Φ接觸+Φ-

+Φ擴(kuò)散+Φ+2024/1/9二.電極與電解質(zhì)溶液間界面電勢差-電極電勢電極與電解質(zhì)溶液間界面電勢差的形成在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；2024/1/9二.電極與電解質(zhì)溶液間界面電勢差-電極電勢

另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。

金屬鋅與硫酸鋅溶液之間的電勢差，被稱為陽極電勢差。同理，金屬銅與硫酸銅溶液之間的電勢差，稱為陰極電勢差。(其電勢差分別與各自的溶液濃度有關(guān))

2024/1/9三.接觸電勢與液體接界電勢

金屬銅經(jīng)銅導(dǎo)線與金屬鋅接觸，因?yàn)椴煌饘俚碾娮右莩龉Σ煌?，而在接觸界面上由于電子分布不均勻而形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，稱為接觸電勢，只要電極與導(dǎo)線不是同一種金屬，即存在接觸電勢。

在硫酸銅溶液與硫酸鋅溶液界面上，由于不同離子的擴(kuò)散作用，也引起電荷的分布不均，而產(chǎn)生電勢差，稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。液體接界電勢產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的。它的大小一般不超過0.03V。2024/1/9四.液體接界電勢的計(jì)算公式*1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個(gè)變化的2024/1/9四.液體接界電勢的計(jì)算公式*對1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：2.液接電勢的計(jì)算公式測定液接電勢，可計(jì)算離子遷移數(shù)。2024/1/9五.對鹽橋作用的說明4.鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除液接電勢，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。1.鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)要用KNO3或NH4NO3鹽橋。3.鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2024/1/9六.電池電動勢與電極電勢的簡單關(guān)系E=Φ接觸+Φ-

+Φ擴(kuò)散+Φ+

=Φ-

+Φ+

=Φ(Zn|Zn2+)+Φ(Cu2+|Cu)因?yàn)棣?Zn|Zn2+)=-Φ(Zn2+|Zn)所以E=Φ(Cu2+|Cu)

-Φ(Zn2+|Zn)

即電池電動勢等于以還原電極電勢表示的正極電極電勢減去負(fù)極電極電勢。2024/1/9§9.6 電極電勢和電池電動勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢為何電極電勢有正、負(fù)二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動勢的計(jì)算電極電勢計(jì)算通式濃差電池總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系2024/1/9一.標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電

單個(gè)電極的電勢無法實(shí)驗(yàn)測定，只能測定由兩個(gè)電極組成的電池的電動勢。2024/1/9二.氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因?yàn)闉榱悖鶞y電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。2024/1/9三.電極電勢計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是電極的Nernst方程。2024/1/9四.為何電極電勢有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2024/1/9五.二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，常用有穩(wěn)定電極電勢的甘汞電極作為二級標(biāo)準(zhǔn)電極。2024/1/9六.電池電動勢的計(jì)算（方法一）凈反應(yīng):方法一:2024/1/9六.電池電動勢的計(jì)算（方法二）凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2024/1/9七.濃差電池(ConcentrationCell)*A.電極濃差電池1.2.3.2024/1/9七.濃差電池(ConcentrationCell)*B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2024/1/9七.濃差電池(ConcentrationCell)*2.電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。1.電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢濃差電池的特點(diǎn)：2024/1/9八.總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系*Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Cl-(a2)|AgCl(s)|Ag(1)

2024/1/9§9.7 電動勢測定的應(yīng)用七.測溶液的pH九.E(Ox|Red)—-lga圖及應(yīng)用八.E(Ox|Red)—pH圖、水的電勢—pH圖、鐵的電勢—pH圖六.求

(不穩(wěn)定)等五.測定未知的

(Ox|Red)值二.判斷氧化還原的方向三.求離子遷移數(shù)一.求熱力學(xué)函數(shù)的變化值四.測平均活度系數(shù)2024/1/9一.求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求2024/1/9二.判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2024/1/9三.求離子遷移數(shù)應(yīng)用：(3)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-2024/1/9四.測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±2024/1/9五.測定未知的E?(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以對作圖圖見下頁：應(yīng)用：(5)測定未知的

(Ox|Red)值2024/1/9五.測定未知的E?(Ox|Red)值2024/1/9六.求 (不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2024/1/9六.求 (不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2024/1/9六.求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2024/1/9六.求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:2024/1/9七.測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2024/1/9七.測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1時(shí),E為正值；當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2024/1/9七.測溶液的pHB.玻璃電極2024/1/9七.測溶液的pH

pH理論定義：2024/1/9八.

E(Ox|Red)-pH圖*在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。1.什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。2024/1/9八.

E(Ox|Red)-pH圖*

應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。2.電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖3.氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為107Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為103Pa時(shí)，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9氫電極的電勢-pH圖

氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2024/1/9氫電極的電勢-pH圖當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢-pH圖2024/1/9氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時(shí)，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢-pH圖2024/1/9氫電極的電勢-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時(shí)，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動勢均為1.229V。2024/1/9H2O的電勢-pH圖2024/1/9H2O的電勢-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E

-

RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖

當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為0.771V。三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E

-RT/2Fln(1/a(Fe2+))若a(Fe2+)=10-6則E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢值為-0.617V。

二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E

-RT/2Fln[a2(Fe2+)/a6(H+)]當(dāng)a(Fe2+)=10-6時(shí)E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為1.083V。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖6.實(shí)際的鐵的電勢-pH圖

一般實(shí)際的鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。25℃時(shí)的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。2024/1/9鐵的各種電勢-pH圖2024/1/9九.E(Ox|Red)～-lga圖及應(yīng)用*應(yīng)用：(9)E(Ox|Red)～-lga圖例1:2024/1/9九.E(Ox|Red)～-lga圖及應(yīng)用*反應(yīng)CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢低，為負(fù)極。

利用這類圖，可計(jì)算不同離子活度時(shí)的電動勢。2024/1/9例2:求AgCl(s)