AlON粉體的鋁熱還原法合成及其透明陶瓷

AlON粉體的鋁熱還原法合成及其透明陶瓷制備研究凝聚態(tài)物理專業(yè)尖晶石型氮氧化鋁（γ-AlON，以下簡(jiǎn)稱AlON）是Al2O3-AlN體系中的一個(gè)穩(wěn)定存在的單相、立方的固溶體結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)的各向同性，可以制備出多晶AlON透明陶瓷，其性能和目前認(rèn)為光學(xué)和力學(xué)性能都最好的Al2O3單晶窗口材料相近，物理和化學(xué)性能優(yōu)異，是紅外窗口、整流罩和透明裝甲等的優(yōu)選材料，具有很大的應(yīng)用潛力和廣闊的應(yīng)用前景；它可以采用傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)法來制備，可規(guī)?；a(chǎn)大尺寸產(chǎn)品，而且制造成本較低。就目前的研究現(xiàn)狀來看，國(guó)外(尤其是美國(guó))已經(jīng)制備出高性能AlON陶瓷樣品并展開了實(shí)際應(yīng)用，我國(guó)在此領(lǐng)域的起步較晚，尚未掌握高透明、大尺寸陶瓷制備的核心技術(shù)。另外，就目前國(guó)際研究來看，還存在由于AlON材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性等因素造成的制備難度很大，粉體合成溫度和陶瓷燒結(jié)溫度很高和對(duì)其研究的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不足、相圖不完善等問題，因此開展對(duì)AlON透明陶瓷的制備和相關(guān)問題的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。本論文通過改進(jìn)的鋁熱還原氮化Al2O3法來制備AlON粉體，研究中以Al和Al2O3為原料，系統(tǒng)研究了該方法的制備工藝和影響因素，并確定了高性能、單相AlON粉體的合成工藝，同時(shí)對(duì)合成中的相關(guān)機(jī)理問題進(jìn)行了研究；對(duì)自制AlON粉體的成型和燒結(jié)進(jìn)行了研究，獲得了透明AlON陶瓷的制備工藝，并通過改進(jìn)工藝獲得了高透明AlON樣品，分析了陶瓷的燒結(jié)致密化過程和燒結(jié)助劑的燒結(jié)促進(jìn)機(jī)理；對(duì)合成樣品的光學(xué)透過率、物相組成、致密度、微觀形貌、力學(xué)性能(硬度、彎曲強(qiáng)度等)和氧化行為等進(jìn)行了測(cè)試分析。取得了如下研究結(jié)果：AlON粉體的合成采用鋁熱氮化還原Al2O3法，以微米級(jí)的Al粉和納米級(jí)的Al2O3粉為原料，原料粉體在N2氣氛保護(hù)(而非WeifangMiao提出的NH3氣氛保護(hù))下球磨24h后，在高溫下焙燒進(jìn)行了AlON粉體的合成。研究表明：合成溫度、Al粉和Al2O3粉的配比均影響AlON的合成。滿足化學(xué)配比的原料不能合成出單相AlON粉體，當(dāng)原料中Al配比降至11.0wt%時(shí)，Al2O3采用NH4Al(SO4)2·12H2O熱解法自制粉體(粒徑約30nm，粒度分布范圍寬)，在N2氣氛中，在1800℃煅燒3小時(shí)可以合成出單相AlON粉體，合成出的粉體的化學(xué)式為Al5O6N。分析認(rèn)為，粉體的鋁熱還原氮化過程可分為三個(gè)階段，低溫階段(室溫-660℃)、中溫階段(660℃-1550℃)和高溫階段(1550℃-1800℃)，分別發(fā)生了Al粉受熱熔化、Al粉氮化生成AlN以及Al2O3和AlN固溶合成AlON的過程。反應(yīng)過程中首先生成AlN，然后再發(fā)生Al2O3和AlN的合成。AlON相的出現(xiàn)大致從1625℃(1893K)開始，并且從1650℃反應(yīng)速度開始加快，在1800℃煅燒3小時(shí)反應(yīng)完全。熱力學(xué)分析得出Al5O6N粉體的相轉(zhuǎn)變溫度為1887K，和實(shí)驗(yàn)研究接近。AlON相轉(zhuǎn)變之前，Al始終存于不穩(wěn)定的狀態(tài)，且由于反應(yīng)氣氛的影響，其以向AlN的轉(zhuǎn)變?yōu)橹?，但此時(shí)爐內(nèi)氣氛一直處于Al2O3穩(wěn)定區(qū)，因此Al優(yōu)先和氣氛中殘余的O2反應(yīng)生成Al2O3，初始階段粉體中Al2O3的含量會(huì)增加；AlON相轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)后，AlON穩(wěn)定區(qū)極窄，因此反應(yīng)需要高溫度和長(zhǎng)保溫時(shí)間。且AlON和AlN的穩(wěn)定區(qū)隨溫度的升高而增大，Al2O3的穩(wěn)定區(qū)減小。在此溫度區(qū)間，一方面Al2O3會(huì)以Al2O形式揮發(fā)，另一方面Al2O3會(huì)受氣氛中C的影響而還原成AlN，因此高溫下AlN的含量要增加，造成化學(xué)配比的原料合成不了單相AlON。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析認(rèn)為，AlON的鋁熱還原氮化Al2O3法合成反應(yīng)是由擴(kuò)散控制為主的反應(yīng)，反應(yīng)的速率主要由陰離子，尤其是N離子遷移速度決定，使AlON合成需要高溫和長(zhǎng)保溫時(shí)間。鋁熱還原氮化過程使用的納米級(jí)Al2O3和生成的小粒徑AlN方便了N離子的遷移和O離子的遷入，反應(yīng)截面的增大，使鋁熱還原氮化具有高反應(yīng)活性。市售的顆粒分布均勻的納米Al2O3(平均粒徑約為20nm)作為原料可使合成溫度降低100℃左右。采用不同配比α和γ相混合的市售Al2O3為原料會(huì)影響單相AlON的合成溫度，當(dāng)R(α-Al2O3占總Al2O3的比例)為0，0.15和0.50時(shí)，1700℃下便可以得到單相AlON，反之單相粉體的合成溫度要提高50℃。自制Al2O3合成的AlON粉體球磨24h后粉體粒徑大小在3～10μm的范圍內(nèi)，較少大顆粒形狀不規(guī)則，占絕對(duì)數(shù)量的小顆粒的形狀基本呈球形，且分散性較好。五種不同配比市售Al2O3粉體為原料合成的粉體顆粒的平均粒徑均在5μm以下，且都具有比較好的分散性，且相比于自制納米Al2O3粉體合成的AlON具有更小的粒徑和更好的均勻性，且以純?chǔ)?Al2O3為原料的粉體具有最好的性能。AlON粉體合成的最優(yōu)化工藝為：采用Al和Al2O3粉體以11.0wt%和89.0wt%進(jìn)行配比，其中Al2O3為市售純?chǔ)孟?，粉體的合成溫度為1700℃，保溫時(shí)間為3小時(shí)。AlON透明陶瓷的燒結(jié)以聚乙烯醇水溶液為粘接劑，采用干壓成型+冷等靜壓致密化處理的方法，得到了直徑為20mm，成型效果好的均勻素坯。素坯通過排膠對(duì)其內(nèi)粘接劑進(jìn)行排除，排膠工藝為：從室溫緩慢將溫度升至120℃，并在此溫度下保溫半小時(shí)，以充分排除樣品中的水分，再將加熱溫度升至500℃并保溫2h，使素坯中的有機(jī)物得到充分的揮發(fā)和排除。自制Al2O3粉體合成的AlON粉體成型后在1880℃下保溫10h可以使其達(dá)到透明，但樣品呈灰黑色且內(nèi)部不均勻，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣片的光學(xué)透過率和均勻性都得到有效的提高。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)至40h，陶瓷的透明度提高，樣品已基本無顏色。燒結(jié)致密化過程是靠擴(kuò)散傳質(zhì)完成，按燒結(jié)溫度及擴(kuò)散進(jìn)程劃分為三個(gè)階段：燒結(jié)初期，燒結(jié)中期，燒結(jié)后期。市售Al2O3合成的AlON燒結(jié)活性要比自制Al2O3合成的粉體高，且1880℃下燒結(jié)的透明陶瓷比在1860℃下燒結(jié)具有更高的透過率。燒結(jié)助劑的添加量對(duì)陶瓷的燒結(jié)有重要影響，陶瓷透過率隨著Y2O3燒結(jié)助劑量從0.1wt%增加到1.0wt%呈先增大后減小的趨勢(shì)，最佳添加量為0.5wt%。Y2O3燒結(jié)助劑的作用機(jī)制為：1)其與主相(AlON)固溶體后造成主晶相晶格畸變，晶體內(nèi)部的缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)；2)通過溶質(zhì)拖曳機(jī)制抑制晶粒長(zhǎng)大。若其添加的量過少，不能有效起到燒結(jié)助劑的燒結(jié)促進(jìn)作用，影響了陶瓷的燒結(jié)致密化；若其添加過量過多，其將會(huì)在晶界上形成富集相，嚴(yán)重影響陶瓷的燒結(jié)。采用在1940℃下保溫1h，然后再在1880℃下保溫9h的兩步燒結(jié)法，得到了高透明的AlON透明陶瓷，其燒結(jié)機(jī)理為：在高溫下先使陶瓷達(dá)到一定的致密度，然后再在低溫下保溫使陶瓷進(jìn)一步致密，同時(shí)在致密的同時(shí)抑制了晶粒的長(zhǎng)大，保持了晶粒的均勻性，使陶瓷具有較高的光學(xué)透過率。AlON陶瓷的物理性能研究采用自制Al2O3粉體合成的AlON粉體在1880℃下燒結(jié)10h，20h和40h的樣品在中紅外波段的最大光學(xué)透過率分別為10%，40%和60%(0.5mm厚樣品)，且其透過率隨著波長(zhǎng)的增加而增加。采用市售Al2O3粉體合成的AlON粉體在添加0.5wt%Y2O3的情況下，1880℃下燒結(jié)10h的厚度為2mm的樣品的透過率可達(dá)65%。通過改進(jìn)的兩步燒結(jié)工藝，可使陶瓷的紅外透過率提升達(dá)72%左右，紫外-可見透過率在70%左右。紫外波段的截止約為225nm，紅外波段的截止約為7μm，相對(duì)國(guó)外的高透明AlON產(chǎn)品，其紅外截止發(fā)生了紅移。對(duì)有些陶瓷的紅外透過曲線有些隨著波長(zhǎng)的增加而增加，有些對(duì)所有的波段大致呈一水平直線，通過氣孔對(duì)光的散射理論分析可知，隨著波長(zhǎng)增加而升高的陶瓷是由于燒結(jié)助劑的添加量不夠或其它工藝原因而造成樣品內(nèi)存在較大尺寸的氣孔，嚴(yán)重引起了此波段的散射；對(duì)透過曲線為一平帶的樣品是由于AlON的不穩(wěn)定性造成燒結(jié)升降溫過程中陶瓷內(nèi)生成小氣孔，其直徑d對(duì)所有入射光均小于三分之一個(gè)波長(zhǎng)，其對(duì)整個(gè)波段的散射是一致。XRD分析得出保溫時(shí)間的延長(zhǎng)未影響陶瓷的物相的組成。致密度分析得出制備的透明陶瓷均具有較高的致密度，且其變化和透過率的變化大致相同，表明了致密度和透過率的直接聯(lián)系，兩步燒結(jié)法制備高透明AlON陶瓷樣品的致密度基本接近理論密度。對(duì)Y2O3添加量為0.1wt%、在1880℃不同保溫時(shí)間燒結(jié)的AlON透明陶瓷的斷面SEM分析可知，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，陶瓷的燒結(jié)是晶粒長(zhǎng)大，氣孔尤其是晶界上的氣孔逐漸排出的過程，但40h燒結(jié)的樣品仍有一定的氣孔率，這是由于Y2O3的添加量不足和自制Al2O3合成的AlON燒結(jié)活性不高造成。Y2O3添加量為0.5wt%、在1880℃下燒結(jié)10h樣品的彎曲強(qiáng)度可達(dá)280MPa；燒結(jié)樣品的硬度隨著其致密度的增加而增加，兩步燒結(jié)法獲得的高透明AlON的維氏硬度約為16.23±0.20GPa。對(duì)AlON的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，認(rèn)為在以5℃/min的升溫速率升至1500℃的非等溫條件下，AlON在空氣和氧氣氣氛中有大致相同的氧化行為，無氧化保護(hù)層發(fā)生。在空氣中對(duì)AlON的等溫氧化分析得AlON的熱氧化是一個(gè)非常緩慢的過程，同時(shí)AlON在熱氧化的同時(shí)發(fā)生分解。在1100℃下的氧化有可能出現(xiàn)氧化保護(hù)層，在1200℃的保溫則不能形成保護(hù)層。本文主要系統(tǒng)研究了一種低成本、高性能AlON粉體的制備工藝，并研究了粉體制備過程的影響因素，得到了低成本、易操作的AlON粉體的制備方法，為AlON粉體的制備提供了較為有力的指導(dǎo)；另本文在確定粉體合成工藝、燒結(jié)溫度和Y2O3燒結(jié)助劑的添加量等影響因素的基礎(chǔ)上，采用氣氛燒結(jié)法確定了高透明AlON的兩步燒結(jié)工藝，為高透明AlON的低成本、簡(jiǎn)單工藝的制備提供了一種有效方法；另本文較為系統(tǒng)的研究了制備AlON陶瓷的物理性能，為AlON的制備和使用提供了有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。關(guān)鍵詞：AlON粉體；AlON透明陶瓷；鋁熱還原法；氣氛燒結(jié)；物理性能ThefabricationofAlONpowderbyaluminothermicreductionandnitridationmethodandtransparentceramicpreparationCondensedMatterPhysicsPostgraduateQiJianqiSupervisorProfessorLuTiechengSpineltypeAlON(-AlON)isoneofthestableisotropicsingle-phasestructuresintheAl2O3-AlNsystem.Itcanbemadetopolycrystallinetransparentceramicsasitsisotropicstructure.-AlONspinelexhibitsexcellentphysicalandchemicalpropertieswhichissimilartobestwindowmaterial,singlecrystalAl2O3,makingittobeoneofthekeyengineeringceramicswidelyusedininfraredwindow,domeandtransparentarmor.asaresult,itshowsgreatpotentialapplicationsandwideapplicationprospect.TransparentAlONceramicsarefabricatedbytraditionalhightemperaturesintering,anditcanbelarge-scaleproducedatarelativelowprice.Asfarasthecurrentresearchsituation,inforeigncountries(especiallytheAmerican)havepreparedhigh-performancetransparentAlONceramicsanddeploypracticalapplication.TheresearchofAlONceramicwasdevelopedlateandtheindependenttechnologyoflarge-sizehightransparentAlONceramicsisnotobtained.Inaddition,asfarasthepresentinternationalstudy,thehightransparentAlONisverydifficulttoproduceasitscomplicatedstructure.Thetemperatureforsingle-phaseAlONpowderandceramicproductionisrelativehigh.Thethermaldataofthismaterialisnotenoughandthestudyonphasediagramofthismaterialisincomplete.SoitisveryimportanttodevelopthestudyofAlONpreparation.Inthispaper,AlONpowderwassynthesizedbymodifiedaluminothermicreductionandnitridationmethodusingAlandAl2O3powdersasrawmaterials.ThepreparationtechnologyandeffectfactorsaresystemicresearchandtheartforhighqualityAlONpowderproductionisobtained.TransparentAlONceramicwaspreparedwiththishome-madepowderandthetechnologyforhightransparentsamplewasobtained.Andthephasecomposition,density,transmittance,micro-morphology,hardness,strengthandhardnesswereexamined.1.SynthesisofAlONpowderThepureAlONpowderwaspreparedbyaluminothermicreductionandnitridationmethodwithmicro-sizedAlandnano-sizedAl2O3powdersball-milledinN2atmosphere(notintheNH3atmopherewhichreportedbyWeifangMiao)for24handcalcinedinN2atmosphere.sinteringtemperatureandtheratioofrawmaterialsarethekeyfactorsofAlONpowderfabrication.Single-phaseAlONpowderisnotcompoundwithraw-materialofstoichiometry.ReducingtheamountofAlfrom12.8wt%to11wt%,single-phaseAlONpowder(withAl5O6Ncomposition)canbeobtainedbyhomemadeγ-Al2O3powderasrawmaterialandwithat1800℃for3h.Thealuminothermicreductionandnitridationprocesscanbedividedintothreesections.Thefirstsectionislowtemperature(roomtemperature-800℃),thesecondsectionismediumtemperature(800-1550℃)andthethirdsectionishightemperature(1550-1800℃),andthereactionforeachsectionisAlpowdermelting,AlNformationandAl2O3andAlNsolidsolution.AlNwasfirstproducedandthenthesolidsolutionofAl2O3andAlNwascompound.AlONwasfirstdetectedat1625℃,moreover,reactionvelocityincreasedat1650℃andreactionwascompletedat1800℃for3h.ThermodynamicanalysisshowedAl5O6Nformationstartedat1887K,whichwasagreementwithourexperiment.BeforeAlONphasetransition,AlwasnotstableandtransformedAl2O3orAlN,especiallytransformedAlNbecauseofN2atmosphere.TheresultsshowedthatthereisAl2O3stableinthefurnaceatmosphere.Therefore,Al2O3isfirstproducedwithremainO2andthemountofAl2O3isincreasedinthissection.StableregionofAlONisnarrowduringthistemperatureregion,so,itisverynecessarytoheatinglowlyandcarryoutinsulationforenoughtime.DuetotheinstabilityofAl2O3inthissection,hestoichiometryrawmaterialcannotproducesingle-phaseAlON.Thereactiondynamicsshowedthattherateofreactionprocesswasmainlydependsontheanion,especiallyforNiondiffusion,soitisnecessarytorisehightemperatureandholdtemperaturelongtime.Inourexperiment,small-sizedγ-Al2O3andAlNisbeneficialtoinwarddiffusionofNion,whichpromotesprocessofreaction..Thecommercialsamllsizedandwell-distributedAl2O3powderusingasraw-materialcoulddecreasecalciningtemperatureabout100℃.Itwasfoundthatdifferentratiosofraw-materialcaneffectonsinteringtemperatureofsingle-phaseAlON.Whentheamountofγ-Al2O3wasmorethan50%,single-phaseAlONwasobtainedat1700℃,contrarily,calciningtemperatureneedtoincreaseby50℃.ThegrainsizeofAlONpowdermadebyhomemadeAl2O3powdermilledfor24hisabout3～10μm.Thoughthegrainshapeoffewlargegrainisnotregular,thegrainshapeofsmallgrainisspherical,andalsoitisgooddispersion.TheaveragegrainsizeofAlONpowderpreparedwithfivedifferentratioscommercialAl2O3powderareallblow5μmandwithgooddispersion.

Thepowderwithpureγ-Al2O3asraw-materialhasbestproperties.TheoptimumtechnicalofpreparationofAlONpowderinourworkasfollow:usingAl(11.0wt%)andcommercialγ-Al2O3powderasstartingmaterialandcalcinedat1700℃for3h.2.ThepreparationoftransparentAlONceramicThebiscuitwiththediameterof20mmwaspreparedwithpolyvinylalcoholasadhesiveandbydrypressedpluscoldisostaticpressedmethod.Itisnecessarytoeliminateadhesivefrompowder,dischargetechnologyofgreenbodythroughtestsasfollows:Thetemperatureslowlyincreaseto120℃for0.5hfromroomtemperatureandthenincreaseto500℃for2hinordertoremovetheorganicmatter.TransparentAlONceramiccanbereachwithAlONpowderpreparedbyhome-madeAl2O3bysinteringat1880℃for10h.Thesampleisgreyblackandinternalinhomogeneous,transmittanceofsampleisimprovedwithprolongingofheatpreservationtime.Andthedensificationwasduetothemasstransferbydiffusion.ComparingwiththeAlONpowderpreparedbythehomemadeAl2O3powderasraw-material,theAlONpowderpreparedbycommercialAl2O3powderhasbettersinteringactivity.Meanwhile,transparenceofceramicdependonsinteringtemperature,thetransparenceofceramicat1880℃ishigherthanat1860℃,moreimportantly,thetransparenceofceramicissensitivetotheamountofsinteringadditives.AnoptimumadditiveofY2O3is0.5wt%.TheMechanismofY2O3additiveasfollows:1)thelatticedistortionofmaincrystalphaseisformedinordertopromotesinteringofceramic.2)Thegrowthofgrainisrestrainedbysolutetowedmechanismanditisbenefitforsinteringtransparentceramic.Hightransparentceramicwasobtainedbytwo-stepsinteringmethod.Thesinteringmechanismisthattheceramicwasreachedtocertaindensityathightemperature,andafterholdingthelowertemperatureinordertorestrainthegrowthofgrainsize.3.PhysicalpropertiesoftransparentAlONceramicThetransmittanceoftransparentAlONceramicsobtainedat1880℃for10h，20hand40hwere10%,40%and60%andincreasedwithincreasingthewavelength.ComparedwiththehomemadeAl2O3powder,theAlONpowderpreparedbycommercialAl2O3powderhasbettersinteringactivityandsinteringsamplehashighertransmittanceunderthesamecondition.The2mmsamplewiththispowderand0.5wt%Y2O3sinteredat1880℃for10hhasthemaxtransmittanceof65%.Infraredtransmittanceofthesampleviaimprovedtwo-stepsinteringmethodreachedamaxtransmittanceabout72%.Thecut-onwavelengthinUVbandis225nm,andthecut-offwavelengthintheIRbandis7μm.TheresultsoftransmissionspectraofthesampleshowedthatwiththeincreaseofwavelengththeinfraredtransmittanceoftransparentAlONceramicincreased.Theresultoflightscatteringtheoryshowedthatthetransmittanceofsampleincreasedwithincreasingwavelengthbecauseoflargeporesornotenoughsinteringadditive.PhasecompositionoftransparentAlONceramicshowedthattherewasnophase-transformationwithholdingtimeoftemperature.Thedensityanalysisshowedthattransparenceofsampledependonthedensityofsamplebasedonourexperimentalresultsandanalysis.Asaresult,thedensityoftransparentAlONceramicbytwo-stepsinteringmethodisconsistentwiththeoreticaldensity.FreshsectionoftransparentAlONceramicwith0.1wt%Y2O3sinteredat1880℃fordifferentholdingtimeobservedbySEMshowedthatthegraingrowthandtheremovalofporesoccurredwithincreasingholdingtime.However,thereiscertainporeinthesamplefor40hbecauseofthelackofsinteringadditiveandthelowsinteringactivityofAlONpowderproducedbyhome-madeAlONpowder.Thebendingstrengthofsampleat1880℃for10hwith0.5wt%Y2O3additivecanreachto283MPa,moreover,thehardnessofsampleincreasedwithincreasingthedensityofsample.TheVickershardnessofhightransparentAlONceramicisabout16.23±0.20GPa.Theresultofthermalstabilityshowedthatthereweresomecommoncharactersduringoxidationbehaviorintheairandoxygenatmosphere.Theisothermaloxidation-weightlossofAlONintheairatmospherewasanalyzed.Asaresult,thermaloxidationofAlONisveryslowprocess.Meanwhile,thermaloxidationanddecompositionofAlONoccursimultaneously.Keywords:AlONpowder,AlONtransparentceramic,aluminothermicreductionandnitridationmethod,atmoshpheresintering,,physicalproperties目錄摘要………………….1Abstract………………7目錄…………………13TOC\t"標(biāo)題1,2,標(biāo)題3,3,標(biāo)題,1"第一章 引言 -1-§1.1緒論 -1-§1.1.1陶瓷的概念及其發(fā)展 -1-§1.1.2透明陶瓷 -1-§1.2陶瓷的透明機(jī)理 -1-§1.2.1光透過材料的現(xiàn)象 -1-§1.2.2光的透射 -1-§1.3AlON透明陶瓷材料 -1-§1.3.1AlON的產(chǎn)生與發(fā)展 -1-§1.3.2AlON的組成和結(jié)構(gòu) -1-§1.3.3AlON的制備方法 -1-§1.3.4AlON的性能研究 -1-§1.3.5AlON的應(yīng)用 -1-§1.3.6AlON研究中存在的問題 -1-§1.4選題依據(jù)和意義 -1-§1.5本論文研究工作 -1-第二章γ-AlON粉體的制備研究 -1-§2.1γ-AlON粉體的制備 -1-§2.1.1原料 -1-§2.1.2合成過程 -1-§2.1.3粉體處理和表征 -1-§2.2結(jié)果與討論 -1-§2.2.1合成溫度和保溫時(shí)間的影響 -1-§2.2.2原料配比的影響 -1-§2.2.3鋁熱還原氮化過程研究 -1-§2.2.4反應(yīng)過程的熱力學(xué)分析 -1-§2.2.5反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)分析 -1-§2.2.6Al2O3物相配比的影響 -1-§2.2.7AlON粉體的形貌分析 -1-§2.3本章小結(jié) -1-第三章 AlON粉體成型與陶瓷燒結(jié) -1-§3.1AlON陶瓷的制備 -1-§3.1.1AlON陶瓷素坯的成型 -1-§3.2.2AlON透明陶瓷氣氛燒結(jié) -1§3.2結(jié)果與討論 -1-§3.2.1AlON素坯的成型相關(guān)問題 -1-§3.2.2AlON素坯的排膠 -1-§3.2.3自制γ-Al2O3粉體合成的AlON粉體陶瓷的燒結(jié) -1-§3.2.4AlON陶瓷的燒結(jié)致密化過程 -1-§3.2.5市售Al2O3原料合成AlON粉體的燒結(jié) -1-§3.2.6燒結(jié)助劑的作用機(jī)理分析 -1-§3.2.7高透明AlON陶瓷的兩步燒結(jié)法制備 -1-§3.3本章小結(jié) -1-第四章AlON透明陶瓷的性能研究 -1-§4.1AlON陶瓷的光學(xué)性能研究 -1-§4.1.1自制納米Al2O3合成粉體燒結(jié)AlON陶瓷的透過率 -1-§4.1.2不同添加劑陶瓷的透過率 -1-§4.1.3兩步燒結(jié)法所得透明陶瓷的透過率 -1-§4.1.4AlON透明陶瓷的透過率分析 -1-§4.2AlON陶瓷的物相組成研究 -1-§4.3AlON陶瓷樣片的密度 -1-§4.4AlON陶瓷樣片斷口SEM分析 -1-§4.5AlON陶瓷的力學(xué)性能研究 -1-§4.5.1AlON透明陶瓷的抗彎強(qiáng)度測(cè)試 -1-§4.5.2AlON透明陶瓷的維氏硬度測(cè)試 -1-§4.6AlON陶瓷的穩(wěn)定性研究 -1-§4.6.1AlON陶瓷氧化行為的熱力學(xué)分析[151] -1-§4.6.2AlON陶瓷在空氣中的非等溫穩(wěn)定性研究 -1-§4.6.3AlON陶瓷在氧氣中的非等溫穩(wěn)定性研究 -1-§4.6.4AlON陶瓷在空氣中的等溫穩(wěn)定性研究 -1-§4.6.5AlON陶瓷的熱穩(wěn)定行為分析 -1-§4.7本章小結(jié) -1-第五章總結(jié) -1-§5.1主要結(jié)論 -1-§5.2主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn) -1-§5.3需進(jìn)一步研究的工作 -1-參考文獻(xiàn) -1-攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文情況 -1-聲明 …………..-1-致謝 …………..-1引言§1.1緒論§1.1.1陶瓷的概念及其發(fā)展[1~9]材料是人類社會(huì)進(jìn)步的標(biāo)志，人類文明、社會(huì)進(jìn)步的整個(gè)歷史與材料的發(fā)展史休戚相關(guān)。數(shù)千年以來，人類文明史往往以一種特定的材料發(fā)展來表征這一歷史時(shí)期，例如用新石器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代、陶瓷器時(shí)代等等等，由于這些新材料的出現(xiàn)，成功地推動(dòng)了社會(huì)的進(jìn)步，提高了人類的物質(zhì)文明。陶瓷是一種十分古老的材料，在世界和我國(guó)均有著悠久的發(fā)展歷史，它的出現(xiàn)比金屬材料還要早很多，是人類文明的象征之一，也是人類文明歷史上的重要研究對(duì)象。同時(shí)陶瓷也是我國(guó)古代燦爛文化的主要組成部分。陶瓷按傳統(tǒng)意義上說，其可以定義為由粘土或者硅酸鹽與水混合研磨成可塑性漿料，然后經(jīng)成型、干燥，最后在900~1200℃范圍內(nèi)燒成，獲得具有一定形狀、化學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度的制品。這種制品可以用來貯存水和食品，也可用作爐子內(nèi)襯或熔煉金屬的容器。近年來，隨著許多新技術(shù)的興起，以及基礎(chǔ)理論和測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，材料科學(xué)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，人們對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系有了深刻的認(rèn)識(shí)，也促使了“先進(jìn)陶瓷”概念的出現(xiàn)和發(fā)展，使人們可以通過控制材料的組成和微觀結(jié)構(gòu)來控制陶瓷的性能。所謂先進(jìn)陶瓷，又稱高性能陶瓷、高技術(shù)陶瓷，精細(xì)陶瓷，相比傳統(tǒng)陶瓷，在原料上，其突破了傳統(tǒng)陶瓷以粘土為主要原料的界限，先進(jìn)陶瓷一般以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物和碳化物等為主要原料；在成分上，傳統(tǒng)陶瓷的組成由粘土的成分決定，所以不同產(chǎn)地和爐窯的陶瓷有著不同的質(zhì)地，而特種陶瓷一般是由人工配比決定的純化合物決定，其性能的優(yōu)劣主要由原料的純度和工藝決定；在制備工藝上，其突破了傳統(tǒng)陶瓷以爐窯為主要生產(chǎn)手段的界限，廣泛采用真空燒結(jié)、保護(hù)氣氛燒結(jié)、熱壓和熱等靜壓等手段；在性能上，先進(jìn)陶瓷具有不同的特殊性質(zhì)和性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕、導(dǎo)電、絕緣以及在磁、電、光、聲和生物工程各方面具有的特殊的功能，從而使其在高溫、機(jī)械、電子、宇航和醫(yī)學(xué)工程各方面得到了廣泛的應(yīng)用。先進(jìn)陶瓷的產(chǎn)生，大大擴(kuò)展了陶瓷的概念，現(xiàn)在陶瓷已經(jīng)是所有無機(jī)材料的總稱，它和金屬和有機(jī)高聚物一起，成為現(xiàn)代工程材料的重要組成部分。先進(jìn)陶瓷按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷，其中非氧化陶瓷主要包括氮化物陶瓷、碳化物、硼化物、硫化物和氟化物陶瓷等；按照功能分類，其又可以分為功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷兩大類，前者主要是指利用陶瓷特有的物理性質(zhì)（非力學(xué)性質(zhì)）和對(duì)力、熱、光、磁、電、聲等的敏感性制成的具有一定應(yīng)用功能的材料，或?qū)ι矬w起到特定功能的材料等，其又可以分為電子陶瓷、光學(xué)陶瓷和生物陶瓷等，結(jié)構(gòu)陶瓷則是指采用粉末冶金方法制得的具有高強(qiáng)度、高硬度、質(zhì)輕、耐高溫、耐腐蝕等力學(xué)性能為特征的材料，應(yīng)用于機(jī)械切削和設(shè)備制造、空間技術(shù)、生物工程、電子工程及其他多種工業(yè)領(lǐng)域的陶瓷材料。由于高性能先進(jìn)陶瓷材料在國(guó)際軍事工業(yè)之間的激烈競(jìng)爭(zhēng)和航空航天技術(shù)發(fā)展，工業(yè)新技術(shù)和新能源技術(shù)等都具有重要應(yīng)用，其在科學(xué)技術(shù)中的地位原來越重要?！?.1.2透明陶瓷§概念及概述[10]所謂透明陶瓷，即能透過光線的透明陶瓷材料。常規(guī)陶瓷不透明是由于其內(nèi)部存在著許多的雜質(zhì)和氣孔，造成對(duì)入射光線的強(qiáng)烈散射和吸收。1959年，美國(guó)GE公司Coble制備出了世界上第一塊氧化鋁透明陶瓷，打破了陶瓷不透明的概念，同時(shí)開辟了陶瓷材料新的應(yīng)用領(lǐng)域[11]。透明陶瓷不僅具有良好的透明性，而且具有陶瓷材料的強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性、耐腐蝕和能在高溫高壓下工作等特性，逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無線電子技術(shù)和高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。近半個(gè)世紀(jì)以來，世界上許多國(guó)家，尤其是美國(guó)、日本、英國(guó)、俄羅斯和法國(guó)等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3[11-12]、Y2O3[13-14]、MgO[15-16]、ZrO2[17-18]、Lu2O3[19-20]、Sc2O3[21-22]等氧化物透明陶瓷以及AlN[23-24]、ZnS[25]、ZnSe[26]、MgF2[27]、CaF2[28]、Si3N4[29-30]等非氧化物透明陶瓷，以及MgAl2O4[31-32]、AlON[33]、PLZT[34]，SiAlON[35-36]、Y3Al5O12[37-38]、YLaO3[39-40]、YSAG[40-42]、YGO[43]、GGG[44]、Gd2O2S[45]、LuAG[46]、La2Hf2O7[47]等多元透明陶瓷。透明陶瓷按照其用途和功能可分為透明結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。透明結(jié)構(gòu)陶瓷主要基于其優(yōu)良的透光性能和機(jī)械性能，可用于照明的高壓鈉燈管和高溫透視窗等，如透明Al2O3、MgAl2O4和AlON等材料；透明功能材料由其功能的不同可分為透明激光陶瓷（如Nd：YAG等）、透明電光陶瓷（如透明PLZT陶瓷等）和透明閃爍陶瓷（如YGO、GGG、Gd2O2S）等。相比單晶體，透明陶瓷在若干方面都存在著較大的優(yōu)勢(shì)：1)單晶的生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，且生長(zhǎng)過程一般需要貴金屬，生產(chǎn)成本高，陶瓷的生長(zhǎng)周期比較短，生產(chǎn)成本較低，且可以制備尺寸較大和形狀復(fù)雜的樣品；2)若材料要摻雜，單晶所能摻雜的濃度較低，且摻雜離子在晶體內(nèi)的分布極不均勻影響了其性能，陶瓷在可以高濃度摻雜的同時(shí)，摻雜離子分布相對(duì)均勻；3)單晶一般采用熔體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度較高，容易造成組分偏離，陶瓷可以在低于其熔點(diǎn)較多的溫度下燒結(jié)致密，組分偏析較小；4)單晶生長(zhǎng)難以生長(zhǎng)大尺寸晶體，且晶體的生長(zhǎng)形狀不易控制，因此若需特殊形狀，則需要對(duì)晶體進(jìn)行加工，單晶體的利用率不高，陶瓷可以通過成型來預(yù)成型所需的形狀，具有很高的利用率，且陶瓷制備適合對(duì)多層材料進(jìn)行燒結(jié)，非常有潛力發(fā)展多功能陶瓷材料。陶瓷存在的唯一缺點(diǎn)是其為多晶材料，容易在晶界上產(chǎn)生光散射損耗?！焱该魈沾傻闹苽涔に嘯1-2,4-6,48]透明陶瓷的制備工藝一般分為原料粉體的制備和處理、成型、燒結(jié)和后處理等，對(duì)制備工藝的每一步驟，又有著許多不同的工藝方法，且隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的不斷深入，許多新方法、新工藝也在不斷涌現(xiàn)。陶瓷粉體的制備粉體是大量固體粒子的集合系，其由一個(gè)個(gè)固體顆粒組成，有很多固體的屬性。陶瓷材料的結(jié)構(gòu)很大程度上由粉體的特性決定。透明陶瓷對(duì)粉體原料有四個(gè)要求[49]：較高的純度和分散性；較高的燒結(jié)活性；顆粒均勻成球形；不凝聚，隨時(shí)間的推移不會(huì)出現(xiàn)新相。陶瓷粉體的制備可分為粉碎法和合成法。粉碎法通常采用機(jī)械粉碎、氣流粉碎、一般球磨和高能球磨；合成方法主要有固相法、液相法和氣相法等。對(duì)透明陶瓷粉體的制備來說，一般采用合成法制備，有的粉體在合成后需要采用粉碎法進(jìn)行后處理。固相法固相是通過從固相到固相的變化來制造粉體，其不像氣相法和液相法那樣伴隨有氣相>固相、液相>固相的狀態(tài)變化。對(duì)于固相，分子(原子)的擴(kuò)散很遲緩，集合狀態(tài)是多樣的。固相熱分解法固相熱分解法的反應(yīng)形式通常如下（S代表固相，G代表氣相）：1-11-21-3式1-1和式1-2是最常見的反應(yīng)方式，一般用于單一金屬氧化物粉體的制備。如采用碳酸鋁銨或硫酸鋁銨直接熱解獲得Al2O3粉體就屬于這種方法。固相反應(yīng)法對(duì)氧化物以外的物質(zhì)，如碳化物、硅化物、氮化物以及兩種或兩種以上金屬元素氧化物的制備，則需采用固相反應(yīng)法進(jìn)行合成。固相反應(yīng)法一般是將兩種或兩種以上的氧化物，按照規(guī)定的組成稱量混合，在低于燒成溫度下焙燒合成陶瓷粉體的方法，一般燒成的粉體還需要采用機(jī)械粉碎的方法進(jìn)行細(xì)化處理。采用Al2O3和AlN高溫合成AlON粉體等為這種方法?；鸹ǚ烹姺ɑ鸹ǚ烹姺ㄊ菍⒔饘匐姌O放入不導(dǎo)電介質(zhì)中，通過不斷提高電壓將絕緣破壞，發(fā)生從電暈放電到電弧放電的過渡放電稱為火花放電。火花放電的持續(xù)時(shí)間很短，但電壓梯度很高，在短時(shí)間內(nèi)便可以釋放很大的能量，因此可以使局部產(chǎn)生高溫和很強(qiáng)的機(jī)械能。在放電過程中，電極和被加工物生成加工屑，如果積極控制加工屑的生成過程，便可以采用火花放電制備微粉。溶出法所謂溶出法，即對(duì)有兩種或兩種以上物質(zhì)組成的混合物中，通過加入酸或堿溶出不需要的物相而獲得微粉的方法。液相法液相法制備粉體材料的共同點(diǎn)是該法均以均相的溶液為出發(fā)點(diǎn)，通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，即所需粉末的前驅(qū)體，然后通過熱解得到粉體。沉淀法其可以分為共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法是指含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法，根據(jù)沉淀物物相種類的不同可以分為單相共沉淀和混合物共沉淀；均勻沉淀是指在沉淀的過程中控制溶液中沉淀劑的濃度，使之緩慢增加，從而使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)。水解法水解法是利用金屬的氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽溶液，通過膠體化的手段合成超細(xì)微粉，是制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法。通過控制水解條件來合成單分散球形微粒的方法，廣泛用于透明陶瓷材料的合成中。采用無機(jī)鹽水解合成粉體稱為無機(jī)鹽水解法，采用金屬醇鹽的方法進(jìn)行水解稱為金屬醇鹽水解法，金屬醇鹽相比無機(jī)鹽水解所制備粉體的純度和活性都具有較大的優(yōu)勢(shì)。噴霧法噴霧法的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理，具有制備粉體顆粒分布比較均勻等優(yōu)點(diǎn)。噴霧法根據(jù)霧化和凝聚過程可分為三種方法：將液滴進(jìn)行干燥并隨即捕集，捕集后直接或者經(jīng)過熱處理后作為產(chǎn)物顆粒，是噴霧干燥法；將液滴在氣相中進(jìn)行水解是噴霧水解法；使液滴在游離于氣相中的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理的方法是噴霧焙燒法。水熱法水熱法又稱熱液法，是指在密封壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。水熱法的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬、有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。簡(jiǎn)單的講，溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。該方法制備的粉體具有高純度、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)、可容納不溶性成分或不沉淀成分、摻雜分布均勻、合成溫度低、成分易于控制、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單和合成粉末活性高等優(yōu)點(diǎn)，也存在原料價(jià)格昂貴等不足。除了上述的方法外，液相法還有其它工藝可以合成透明陶瓷粉體，如蒸發(fā)溶劑熱解法、乳液法等等。氣相法氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。氣相法可以分為氣體中蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法和濺射法等。氣體中蒸發(fā)法是在氣體中將陶瓷或相應(yīng)金屬蒸發(fā)氣化，然后在與氣體沖突的過程中，被冷卻凝結(jié)或反應(yīng)后再冷卻凝結(jié)而形成超細(xì)顆粒的方法；化學(xué)氣相反應(yīng)法是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體氣氛下快速冷凝，從而制備各種物質(zhì)納米微粒，化學(xué)氣相反應(yīng)的粉體具有顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)活性高、工藝可控和過程連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，其按照體系的反應(yīng)類型可分為化學(xué)氣相分解法和化學(xué)氣相沉積法；化學(xué)氣相凝聚法是利用氣相原料在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)形成基本粒子并進(jìn)行冷凝聚合成納米微粒的方法；濺射法則是在惰性氣體或活性氣氛下在陽極和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使其輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發(fā)材料上，靶材的原子就會(huì)使其表面蒸發(fā)出來，蒸發(fā)原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與活性氣體反應(yīng)而形成納米微粒。粉體的處理一般情況下，粉體原料合成以后，使用前要進(jìn)行一定的處理，如煅燒、粉碎、分級(jí)和凈化等，處理的目的是為了調(diào)整和改善粉體的物理、化學(xué)性質(zhì)，使之適應(yīng)后續(xù)工序和產(chǎn)品性能的需要。原料煅燒煅燒的目的是去除材料中易揮發(fā)的雜質(zhì)、化學(xué)結(jié)合和物理吸附的水分、氣體和有機(jī)物等而提高原料的純度，以及使原料顆粒致密化及結(jié)晶長(zhǎng)大，減少粉體在燒結(jié)過程中的收縮和完成同質(zhì)異晶的晶型轉(zhuǎn)變等。原料的混合在特種粉體的使用中，常常需要同時(shí)使用兩種或兩種以上的原料，這就需要對(duì)粉體原料進(jìn)行混合處理，燒結(jié)助劑的添加也要原料混合?；旌系暮脡膶⒅苯佑绊懙讲牧系男阅?。混合可以分為干混和濕混兩種，濕混的介質(zhì)可以是水、酒精或其它有機(jī)物質(zhì)，混合可以在球磨機(jī)或各種混料機(jī)中進(jìn)行。塑化塑化是在物料中加入塑化劑使其具有可塑性的過程。塑化劑也稱粘接劑，屬于成型劑的一種，是指使坯料具有可塑能力的物質(zhì)，有無機(jī)和有機(jī)塑化劑兩大類。實(shí)際上塑化劑由三種物質(zhì)組成：粘結(jié)劑、增塑劑和溶劑。塑化劑的選擇要根據(jù)成型方法、物料性質(zhì)、制品性能要求和塑化劑是否易排出等來決定。制粒為了獲得良好的燒結(jié)性能和提高產(chǎn)品的最終性能，常常需要選用極細(xì)的原料粉。但越細(xì)的原料粉在成型的過程中也存在相應(yīng)問題，因此成型前常常需要對(duì)超細(xì)粉體進(jìn)行造粒處理。常用的造粒方法可以分為普通制粒法、壓塊制粒法和噴霧制粒法等。透明陶瓷的粉體成型工藝陶瓷的成型工藝在陶瓷制備過程中占有非常重要的地位。對(duì)透明陶瓷來說，成型工藝對(duì)陶瓷成品的燒結(jié)和最終性能，尤其是透光性具有重要的影響。干壓成型干壓成型，也稱模壓成型，是將經(jīng)過造粒、流動(dòng)性好的粉料，裝入模具內(nèi)，通過施加外力，借助粉體內(nèi)摩擦力將粉體顆粒聯(lián)結(jié)起來，使粉體原料壓制成坯體的方法。根據(jù)加壓方式不同可分為單向加壓和雙向加壓成型。實(shí)驗(yàn)證明，模壓成型坯體的性能與粉體自身的顆粒度以及加壓方式、加壓速度和保壓時(shí)間等有密切的關(guān)系。模壓成型具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、周期短、效率高和便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，主要缺點(diǎn)是模具的加工成本和磨損，以及若在加壓時(shí)壓力分布不均勻，容易造成坯體和燒結(jié)體的開裂。等靜壓成型等靜壓成型又稱靜水壓成型，是利用液體介質(zhì)不可壓縮性和均勻傳遞壓力性，在等靜壓下使粉體達(dá)到并能保持一定形狀的方法。等靜壓分為冷等靜壓和熱等靜壓成型，其中冷等靜壓成型又分為濕式等靜壓和干式等靜壓成型兩種，濕式冷等靜壓成型應(yīng)用較為普遍，其具體方法是將配好的坯料等裝入塑料或橡膠做成的彈性模具并置于高壓容器，密封后，注入高壓液體介質(zhì)，各向同性壓力傳遞至彈性模具對(duì)坯料加壓，不會(huì)使坯體破損或產(chǎn)生夾層。濕式冷等靜壓還可以用作模壓成型等的后處理。冷等靜壓具有適用于壓制形狀復(fù)雜、大件且細(xì)長(zhǎng)的陶瓷制品；可同時(shí)放多個(gè)模具和壓制不同形狀的坯體；可任意調(diào)節(jié)成型壓力；壓成產(chǎn)品質(zhì)量高，燒成收縮小，坯件致密，不易變形，同時(shí)也具有設(shè)備成本高，不易自動(dòng)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率不高等不足。注漿成型注漿成型是基于多孔石膏模具能吸收水分的物理特性，將陶瓷粉料配成流動(dòng)性泥漿，注入多孔模具，水分被石膏吸入后形成具有一定厚度的均勻泥層，脫水干燥同時(shí)形成一定強(qiáng)度的坯體。注漿成型具有適用性強(qiáng)，不需復(fù)雜的機(jī)械設(shè)備；能制備任意復(fù)雜外形和大型薄壁注件；成型技術(shù)容易掌握，生產(chǎn)成本低，坯體結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)也具有勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作工序多，生產(chǎn)效率低；生產(chǎn)周期長(zhǎng)；注件含水量高，密度小，收縮大，燒成時(shí)容易變形；模具損耗大，不適合連續(xù)化、自動(dòng)化、機(jī)械化生產(chǎn)等不足。目前改進(jìn)的注漿成型工藝有壓力注漿、真空注漿和離心注漿等?？伤芊ǔ尚团c注漿成型不同，可塑法成型是利用泥料具有可塑性的特點(diǎn)，經(jīng)過一定工藝處理泥料制成一定形狀的坯體?？伤芊ǔ尚桶〝D壓和軋膜成型等，適合生產(chǎn)管、棒和薄片狀的制品。注射成型法注射成型是將陶瓷粉體與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物配成混合物料，在一定溫度下通過與塑料幾乎相同的注射成型方法，實(shí)現(xiàn)陶瓷成型的一種柔性成型方法。陶瓷注射成型是目前國(guó)際上發(fā)展最快、應(yīng)用最廣泛的陶瓷零部件精密成型技術(shù)。具有機(jī)械化和自動(dòng)化程度高；可近凈尺寸成型各種復(fù)雜形狀的陶瓷零部件，后期加工成本低；成型陶瓷產(chǎn)品具有相當(dāng)高的尺寸精度和表面光潔度等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是不易制備大尺寸的部件，脫脂過程會(huì)有一定的環(huán)境污染等。透明陶瓷的燒結(jié)工藝燒結(jié)是透明陶瓷制備的關(guān)鍵工序之一。通常根據(jù)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能要求來決定所需的燒結(jié)方法，常用燒結(jié)工藝有常壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)，近年來隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，新的制備工藝不斷涌現(xiàn)，如熱等靜壓、放電等離子體燒結(jié)和超高壓燒結(jié)等。常壓燒結(jié)常壓燒結(jié)又稱普通燒結(jié)，燒結(jié)過程中坯體沒有外界壓力，樣品置于可加熱的窯爐中，在常壓和熱的作用下，坯體由粉末聚集體變成晶粒結(jié)合體，多孔變成致密體的方法，是燒結(jié)工藝中最傳統(tǒng)的、最簡(jiǎn)便的一種方法。真空或氣氛燒結(jié)一般情況下，常壓燒結(jié)不能使透明陶瓷燒成，而需要將樣品在真空或氣氛中燒結(jié)。一般氧化物透明陶瓷采用真空或還原氣氛燒結(jié)，燒結(jié)中使樣品內(nèi)的氣孔盡快置換而擴(kuò)散使燒結(jié)體達(dá)到致密。對(duì)非氧化物透明材料，則需要在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，避免燒結(jié)過程中的氧化問題。熱壓燒結(jié)法熱壓燒結(jié)法即在陶瓷燒結(jié)的同時(shí)施加壓力，其相對(duì)常壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)有：熱壓時(shí)粉體處于熱塑性狀態(tài)，由塑性流動(dòng)和致密化，造成熱壓坯體的成型壓力比普通冷壓法要小許多；在加溫的時(shí)候同時(shí)加壓，有利于粉體顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)傳質(zhì)等過程，在降低燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的同時(shí)，抑制了晶粒的長(zhǎng)大；熱壓法容易使坯體達(dá)到理論致密度和細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制含有高蒸氣壓成分的系統(tǒng)組成變化，容易得到具有良好機(jī)械性能和電學(xué)性能的產(chǎn)品；同時(shí)熱壓法也容易制備復(fù)雜尺寸和精確尺寸的樣品。其缺點(diǎn)是生產(chǎn)效率低和生產(chǎn)成本高等。熱等靜壓燒結(jié)熱等靜壓是將粉體壓成素坯或者直接將包料放入高壓容器中，傳壓介質(zhì)一般為惰性氣體，粉體在高溫和均衡的壓力作用下燒結(jié)致密。相比熱壓法，熱等靜壓更加強(qiáng)化了粉體的壓制和燒結(jié)過程，因此其燒結(jié)溫度更低，致密度提高。一般情況下，熱等靜壓還被作為普通燒結(jié)的后處理工藝，一般樣品燒結(jié)后經(jīng)熱等靜壓處理，其性能可得到大幅提高。微波燒結(jié)微波燒結(jié)是利用材料在微波電磁場(chǎng)中介電損耗使陶瓷材料得到整體加熱至燒結(jié)溫度而使材料達(dá)到致密化的燒結(jié)技術(shù)。微波燒結(jié)的速度快、時(shí)間短，可以避免在燒結(jié)過程中的陶瓷晶粒的異常長(zhǎng)大，從而可以改善陶瓷的力學(xué)性能。放電等離子快速燒結(jié)放電等離子體快速燒結(jié)（SPS）是通過瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使燒結(jié)體內(nèi)部的顆粒均勻地自身放熱，同時(shí)使顆粒表面活化，在短時(shí)間內(nèi)使燒結(jié)體達(dá)到致密度的一種快速燒結(jié)方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是其可快速升溫，有利于控制晶粒的異常長(zhǎng)大，同時(shí)模具的壓力可以使陶瓷快速致密。缺點(diǎn)是制備樣品尺寸的限制和形狀的單一。超高壓低溫?zé)Y(jié)技術(shù)超高壓低溫?zé)Y(jié)是近期發(fā)展起來的納米透明陶瓷制備技術(shù)。超高壓燒結(jié)原為人工合成金剛石的一種重要方法，最近也被用于透明陶瓷的燒結(jié)。其主要方法為，將陶瓷素坯放入葉臘石塊中，在特定的封裝下，使樣片在極高壓力(2~5Gpa)下進(jìn)行燒結(jié)。該方法優(yōu)點(diǎn)在于，超高壓力加速了粉體的流動(dòng)，可使樣片在較低溫度下保溫較短時(shí)間就可以達(dá)到致密透明。另該方法超高壓力抑制了晶粒長(zhǎng)大，便于得到高透明的納米透明陶瓷樣品，提高樣品的力學(xué)性能。反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)是利用高溫下粉體可能發(fā)生的某種化學(xué)反應(yīng)，因勢(shì)利導(dǎo)，加以利用而產(chǎn)生的一種燒結(jié)工藝。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于燒結(jié)過程中除了利用粉體的表面自由能和機(jī)械作用力推動(dòng)外，化學(xué)反應(yīng)能同時(shí)可以作為燒結(jié)的推進(jìn)，可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度。反應(yīng)燒結(jié)法根據(jù)反應(yīng)不同可以分為相變燒結(jié)、分解燒結(jié)法和合成燒結(jié)法等；根據(jù)燒結(jié)工藝的不同可以分為氣氛反應(yīng)燒結(jié)法、熱壓反應(yīng)燒結(jié)法和熱等靜壓反應(yīng)燒結(jié)法等。除以上提及的燒結(jié)工藝外，還有一些其它的燒結(jié)工藝，如激光燒結(jié)法等等，且隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，新的方法也在不斷涌現(xiàn)?！斐Ｒ姷耐该魈沾山榻B[48-53]自1957年美國(guó)陶瓷學(xué)家Coble[11]制造出第一塊透明氧化鋁陶瓷“Lucalox”以來，透明陶瓷一直是陶瓷材料的研究和開發(fā)熱點(diǎn)。50多年來，世界上許多國(guó)家，尤其是美國(guó)、日本、英國(guó)、俄羅斯、法國(guó)和中國(guó)等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)了多種透明陶瓷材料。1．氧化物透明陶瓷1)Al2O3透明陶瓷氧化物透明陶瓷一般在可見和近紅外波段透明。在氧化物透明陶瓷材料的研究中，透明Al2O3的研究最為成熟，其可用于高壓鈉燈燈管、微波集成電路用基片、軸承材料以及紅外光學(xué)元件。2)MgO透明陶瓷MgO透明陶瓷是光學(xué)各向同性體，具有很好的透紅外性，因此可用于制作高溫爐窗口、紅外探測(cè)器罩，也可利用它的高耐堿性制作坩鍋與反應(yīng)容器等。由于MgO具有較好的直線透光率、較小的理論密度、高的導(dǎo)熱性和良好的耐堿金屬蒸氣化學(xué)穩(wěn)定性，被視為具有發(fā)展前景的材料之一。3)Y2O3透明陶瓷Y2O3透明陶瓷最早由美國(guó)通用電器公司在20世紀(jì)70年代所制成。Y2O3是立方晶系，其光學(xué)各向同性的性質(zhì)使其具有優(yōu)越的透過性能。Y2O3透明陶瓷在寬頻率范圍內(nèi)，特別是紅外區(qū)中具有很高的透光率，因此，可作為高溫爐的觀察窗以及高溫條件下使用的透鏡。此外，Y2O3透明陶瓷還可用于紅外發(fā)生器管、天線罩等。具有更重要意義的是添加Nd2O3的Y2O3高度透明陶瓷可以作為激光工作介質(zhì)。MgA12O4透明陶瓷鋁鎂酸透明陶瓷具有高熔點(diǎn)(2135℃)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能和光學(xué)性能、好的熱沖擊性能、高的抗高速雨水腐蝕的能力，具有從200nm-6μm的寬的光學(xué)透過范圍，是理想的高溫窗口材料、紅外整流罩材料和紅外制導(dǎo)導(dǎo)彈球罩的材料。釔鋁石榴石透明陶瓷其化學(xué)式為Y3Al5O12(YAG)，新型Nd:YAG透明陶瓷具有與Nd:YAG單晶樣優(yōu)越的光譜特性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的物理和激光特性，全有希望成為Nd:YAG單晶的替代品而得到長(zhǎng)足發(fā)展和廣泛應(yīng)用。透明鐵電陶瓷PLZT電光材料為摻鑭鋯鈦酸鉛，可以用通式(Pb1-xLax)(ZryTiz)O3表示。其中x的范圍是0.01-0.30，y+z=1。其透光率隨組成的不同而變化，有研究表明，當(dāng)x=0.08-0.12，y=0.65時(shí)，透光率最高。透明鐵電陶瓷除PLZT外，還有PBZT和PLHT透明鐵電陶瓷。PLZT材料經(jīng)人工極化后，具有壓電、光學(xué)雙折射等特性。利用它的電光性能，可開發(fā)的器件有：光調(diào)制器、光開關(guān)、光記憶中的編頁器、光柵等；利用它的電控可變散射效應(yīng)，可以開發(fā)出一系列具有不同性能的光開關(guān)器件，如新型偏振無光開關(guān)、寬譜嚴(yán)格無阻塞PLZT空分矩陣光開關(guān)、全波段亞微秒級(jí)響應(yīng)的單片PLZT門集成尾纖封裝開關(guān)等。稀土氧化物陶瓷閃爍體近期開發(fā)出的(Y，Gd)2O3:Eu，Pr(YGO)，Gd3Ga5O12：Cr，Ce(GGG)，Gd2O2S:Pr，Ce，F(xiàn)(GOS)等稀土氧化物陶瓷閃爍體，并成功應(yīng)用于醫(yī)學(xué)X-CT上。GGG閃爍陶瓷為立方石榴石結(jié)構(gòu)，8配位Cr3+在GGG內(nèi)處于弱晶體場(chǎng)中，呈現(xiàn)1個(gè)中心位于730nm(近紅外)的寬帶發(fā)射，特征衰減時(shí)間為0.14ms。Ce摻雜可大幅降低余輝，這和Ce離子由+3到+4的價(jià)態(tài)變換及對(duì)電子和空穴的俘獲有關(guān)。然而，摻Ce同時(shí)也降低了光輸出，這是由無輻射躍遷增加造成的。摻1%Ce的BaHfO3是適用于快速響應(yīng)探測(cè)器的一種極有前途的陶瓷閃爍體，其閃爍發(fā)射行為由主峰值位于400nm附近的Ce3+的5d-4f發(fā)光構(gòu)成，寬帶發(fā)射的特征衰減時(shí)間僅為20ns左右，密度為8.35g/cm3，吸收系數(shù)約20cm-1，因此lmm厚的陶瓷樣品就可阻止約99.8%的入射X射線。鉛酸鹽系列Ln2Hf2O7型稀土鉛酸鹽也受到較多關(guān)注。2．非氧化物透明陶瓷AlN透明陶瓷高純、致密的AlN陶瓷具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)，低電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損失，及良好好的透光性等。相對(duì)氧化物透明陶瓷，AIN像其它非氧化物透明陶瓷一樣，燒結(jié)性能較差。ZnS透明陶瓷ZnS是從20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的紅外窗口材料，目前己經(jīng)相當(dāng)成熟。ZnS可透0.57-15μm的光線，是8-12μm紅外波段飛行器窗口非常合適的材料，但ZnS的硬度低、抗雨蝕能力較差。另ZnS還具有良好的微波透過性能，它的介電常數(shù)為5.1，介質(zhì)損耗為5*l0-4，適合于紅外與微波的復(fù)合制導(dǎo)材料。Dy2+:CaF2透明陶瓷1966年，Carnall首次報(bào)道了激光陶瓷材料，采用真空熱壓法制備了摻鏑的氟化鈣(Dy2+:CaF2)透明陶瓷。陶瓷的透明度、折射率幾乎和單晶CaF2一致，并且首次在陶瓷介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了激光震蕩。目前Dy2+:CaF2激光陶瓷技術(shù)己很成熟。氮氧化鋁（AlON）透明陶瓷氮氧化鋁AlON(A12O3-AlN)分子式可以用A123O27N5表示。AlON是多晶固溶體，AlN的含量在27-40mol%，在0.2-5μm寬波段區(qū)最高透過率可達(dá)90%。晶相是立方尖晶石型，光學(xué)各向同性，且其力學(xué)性質(zhì)可以和氧化鋁單晶相媲美，是耐高溫紅外窗和罩的優(yōu)選陶瓷材料。美國(guó)已對(duì)ALON透明陶瓷的軍事用途進(jìn)行了研究，已制備出12cm×16cm的透明平板。目前國(guó)內(nèi)對(duì)ALON的研究甚少。Sialon透明陶瓷近兩年相繼出現(xiàn)了Sialon透明陶瓷的報(bào)道，其比己知氧化物基的透明材料具有更高的熱震穩(wěn)定性；且其比己知非氧化物基的透明材料具有更好的抗氧化性、更寬的顏色范圍；以及形狀選擇的靈活性。但目前用于制備該透明陶瓷的燒結(jié)助劑通常會(huì)固溶到晶粒中形成吸收帶，其廣泛應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究?！焱该魈沾傻膽?yīng)用[48-54]照明燈具透明陶瓷最早也是目前較為重要的應(yīng)用在高壓金屬放電燈上。高壓鈉燈是一種發(fā)光效率很高的電光源，但鈉蒸氣放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生1000℃以上的高溫，腐蝕性強(qiáng)，玻璃燈罩無法耐受這樣的氣氛，直到透明陶瓷的問世，高壓鈉燈才得以實(shí)際應(yīng)用。傳統(tǒng)高壓鈉燈采用透明氧化鋁陶瓷管。新型燈具，如銫燈、銣燈和鉀燈的出現(xiàn)且其它透明陶瓷MgAl2O4和YAG等也在高壓金屬燈上逐步應(yīng)用。激光陶瓷20世紀(jì)60年代多晶Dy2+:CaF2透明陶瓷固態(tài)激光器的出現(xiàn)，開創(chuàng)了陶瓷激光體的先河。70年代初又出現(xiàn)了Nd3+摻雜的透明Y2O3、ThO2的報(bào)道。直到高透明Ln3+摻雜特別是Nd3+摻雜YAG透明陶瓷的研制成功，陶瓷激光材料才得到廣泛的關(guān)注。閃爍陶瓷無機(jī)閃爍體在輻射探測(cè)中起著非常重要的作用，目前研究應(yīng)用的是無機(jī)閃爍晶體，對(duì)一些潛在的無機(jī)閃爍材料，傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)技術(shù)難以生長(zhǎng)。透明陶瓷的制備技術(shù)使研制多晶陶瓷閃爍體成為可能，且摻雜均勻和制備成本低，目前已得到廣泛研究和應(yīng)用。應(yīng)用于導(dǎo)彈窗口和整流罩隨著導(dǎo)彈技術(shù)的日益發(fā)展，導(dǎo)彈制導(dǎo)系統(tǒng)已從單一的制導(dǎo)方式發(fā)展到復(fù)合制導(dǎo)，這就要求新整流罩具有多波段、寬范圍透過等特征，另外要求材料有高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，抗高低溫沖擊，抗振動(dòng)，抗加速度沖擊，耐水、酸堿侵蝕，具有良好的抗干擾能力，且制備成本低。MgAl2O4和AlON等透明材料均是滿足這些要求的極佳材料。透明裝甲和防護(hù)窗口對(duì)裝甲材料的要求發(fā)展趨勢(shì)是高強(qiáng)度(有足夠的抗彈性能)、輕質(zhì)量(減輕系統(tǒng)負(fù)重，提高系統(tǒng)機(jī)動(dòng)性)、節(jié)省空間、抗彈性能好、多功能，另還要求透過率高(能滿足人員和設(shè)備的觀測(cè)要求)和制造大尺寸的制品，并能以較低成本穩(wěn)定批量生產(chǎn)。采用MgAl2O4和AlON等制造的防彈窗口能很好地滿足上述要求?！焱该魈沾裳芯空雇鸞48,50]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,陶瓷材料科學(xué)的研究越來越廣泛和深入,材料的制備技術(shù)也越來先進(jìn)。新的陶瓷材料不斷出現(xiàn)，材料性能也將得到新的提高和優(yōu)化。透明陶瓷作為陶瓷材料中最有技術(shù)含量的一類先進(jìn)陶瓷材料，在當(dāng)前需求越來越緊迫、發(fā)展愈加快速的形勢(shì)下，同樣會(huì)得到進(jìn)一步發(fā)展。1.透明陶瓷基礎(chǔ)研究方面展望1)新的立方系透明陶瓷體系的開發(fā)與探索受限于對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的苛刻要求，雖透明材料的種類已有幾十種，但總體來說其數(shù)量和品種還是十分有限，不能滿足當(dāng)前和未來各種應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系男枨?。將來新的透明陶瓷體系可能主要集中在非氧化物體系（如氮化物、氮氧化物、硫化物、氟化物等）、復(fù)雜氧化物（三元及多元固溶體、各