新型阻燃材料與技術簡介

北京理工大學第9章新型阻燃材料與技術簡介

9.1概論9.2聚合物/層狀納米復合材料

9.3聚合物/碳類納米復合材料9.4多功能POSS納米復合物聚合物/納米復合材料是近年最引人注目的研究方向之一；其中聚合物/層狀硅酸鹽〔PLS〕納米復合材料研究最多；第一個聚合物/納米復合材料尼龍6/Clay〔Tayota-1989年創(chuàng)造-2000年商品化〕；2001年熱塑性聚烯烴/Clay納米復合材料由美國通用發(fā)動機公司〔GeneralMotorCompany〕成功地用于小型車輛；納米復合材料的應用涉及到聚合物材料的所有方面，如工程塑料，橡膠，添加劑，涂料及電解液等。北京理工大學9.1概論北京理工大學9.1概論ThermoplasticOlefinNanocomposites:aNewClassofMaterialsTheDevelopmenthasearnedawardsforInnovationfromtheSocietyofPlasticsEngineersandtheAmericanChemicalSocietyFillersizeisonthemolecularscaleNanofiller=FingernailTalc=18〞BeachBallGlassFiber=1milelong5footdiameterFillerMicrostructureLowMassCostEffectiveImprovedSurfaceQualityRobustProcessingWorldFirstImplementation–StepAssistCover

forGMCSafariandChevroletAstroVans“納米材料〞定義具有一維或多維處于1～100nm尺寸范圍的材料:納米粒子〔三維〕:例如沉淀法SiO2﹑溶膠-凝膠法SiO2-TiO2；納米管〔二維〕:例如碳納米管﹑纖維素納米須；納米層〔一維〕:例如層狀硅酸鹽等。所謂的納米復合物至少是由兩相組成。其中的一相必至少有一維的尺寸處于納米范圍之內(nèi)。北京理工大學9.1概論北京理工大學9.1概論FillerSize

Macro

mm

Micro m

Nano nm

Nanocomposites(interphasematerials):AspectRatio3DParticles(e.g.Silica,POSS)2DNanotubes(e.g.Cnanotubes/fibres,Needle-likeclays)1DLamellas(e.g.,phyllosilicates/clays,hydrotalcites,phosphates)北京理工大學9.1概論CarbonNanotubes北京理工大學9.1概論海泡石北京理工大學9.1概論勃姆石Boehmite北京理工大學9.1概論Thealumoxanestructurewithboehmiteandcarboxylicacid

Incorporatealumoxanesintothepolymertomakehybridroganic/inorganicresins

Resistwearanddamagecausedbyarrestingcablesoncarrierdecks

Aumoxanesarenanoparticlesthatcanreactwithandbonddirectlyintotheurethaneandepoxypolymerframework,introducingastrongandabrasionresistant.Provideasignificantimprovementincorrosionresistanceandflameretardancy.北京理工大學9.1概論U.Costantino,M.Nocchettietal.,Eur.J.Inorg.Chem.,1998,

1439HYDROTALCITESTRUCTURE水滑石北京理工大學9.1概論HYDROTACLITES北京理工大學9.1概論SilicateLocationofisomorphoussubstitutionFormulaMontmorillonite

蒙脫土Hectorite

鋰蒙脫土Saponite

皂土OctahedralOctahedralTetrahedralMx[Al4-xMgx](Si)8O20(OH)4Mx[Mg6-xLix](Si)8O20(OH)4Mx[Mg6](Si8-xAlx)O20(OH)4Mn+nH2OPhyllosilicates頁硅酸鹽Table9-1PropertiesofNylon-6andLayeredSilicate-NylonNanocomposites〔clay,5%wt.〕PropertyNanocompositeNylon-6TensileModulus/GPa2.11.1TensileStrength/MPa10769HeatDistortionTemp./℃14565ImpactStrength/（kJ/m2）2.82.3WaterAdsorption/%0.510.87CoefficientThermalExpansion(x.y)6.3

10-513

10-5北京理工大學9.1概論Table9-2ConeCalorimeterData(35kW/m2)Sample

(structure)ResidueYield/%

0.5PeakHRR(

%)/(kW/m2)MeanHRR

(

%)/(kW/m2)MeanHEC/(MJ/kg)MeanSEA/(m2/kg)MeanCOyield/(kg/kg)Nylon-611010603271970.01Nylon-6silicatenanocomposite2%(delaminated)3686

(32%)390(35%)272710.01Nylon-6silicatenanocomposite5%(delaminated)6378

(63%)304(50%)272960.02Nylon-1201710846403870.02Nylon-12silicatenanocomposite2%

(delaminated)21060

(38%)719

(15%)404350.02PS011207032914600.09PSsilicatemix3%

(immiscible)310807152918400.09PSsilicatenanocomposite3%

(intercalated)4567

(48%)444

(38%)2717300.08PP01525536397040.02PPsilicatenanocomposite2%(intercalated)5450(70%)322(40%)4410280.02北京理工大學9.1概論納米填加劑的抗熔滴作用北京理工大學9.1概論納米黏土有強烈成炭作用北京理工大學9.1概論興旺國家，如美國賓州﹑英國劍橋﹑德國弗里堡﹑法國波爾多(Bordeaux)﹑荷蘭Twente等大學等均將其列為資助與研發(fā)的重點。研究活動的范圍亦不斷擴大：①力學性能的改善；②功能化的擴展；③材料體系的選擇；④納米與長纖維復合增強材料的結合；⑤新型納米材料結構的檢測等。據(jù)2004年美國商業(yè)通訊公司(BCC)機構的統(tǒng)計預計在未來的五年內(nèi)在許多重要領域的商業(yè)化運作與應用將會出現(xiàn)令人矚目的開展。北京理工大學9.1概論聚合物/層狀納米復合材料是無機材料以納米尺寸分散在聚合物基材中的復合材料。按照無機填料的尺度大小，納米復合材料可被分成三類：顆粒納米復合材料〔納米尺度上的三維填料〕；纖維或管狀納米復合材料〔納米尺度上的二維填料〕及層狀納米復合材料〔納米尺度上僅一維的填料〕。

聚合物/層狀納米復合材料北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料層狀化合物舉例單質元素石墨金屬硫化物與氧化物(PbS)1.18(TiS2)2,MoS2,SiO2碳氧化物氧化石墨金屬磷酸鹽Zn(HPO4)黏土與層狀硅酸鹽蒙特土,水輝石,皂石,氟化云母,氟化水輝石,蛭石,高嶺土，云母層狀雙羥基化合物M6Al2(OH)16CO3·nH2O;M=Mg,Zn可供插層的層狀化合物舉例表9-3可供插層的層狀化合物舉例北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料層狀硅酸鹽目前層狀納米復合材料，尤其是聚合物/層狀硅酸鹽〔PLS〕納米復合材料研究最多。粘土〔clay〕是一類層狀硅酸鹽無機材料，每層有1個納米厚、幾百個納米寬和長。天然Clay由于親水性而不能被分散在聚合物基材中，所以天然Clay在使用前必須通過有機處理為憎水材料。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料名稱同型取代位置化學通式蒙特土八面體Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4水滑石八面體Mx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4皂土四面體MxMg6(Si8-xAlx)O20(OH)4表9-42:1云母型層狀硅酸鹽的化學結構層狀硅酸鹽特性：層狀硅酸鹽大都具有高的活性比外表，如蒙特土的比外表700～800m2/g；層狀片層厚度為納米級，縱橫比高達100～1500；陽離子交換容量(CEC):每100g黏土所能交換的陽離子數(shù)(等效為Na+)的總和。通常在50～150meq/100g之間。層狀硅酸鹽的結構北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料層狀硅酸鹽層間陽離子為水合Na+或K+，可利用有機陽離子〔e.g.alkylammoniumcations,cationicsurfactantsetc.〕通過離子交換反響獲得有機化外表改性。有機陽離子可降低硅酸鹽外表能，改善其與聚合物基材界面的相容性。除此，有機陽離子可以含有各種官能團，通過與聚合物發(fā)生反響的方式改進無機與有機相的粘接性。有機層狀硅酸鹽---OLS北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料Na+

黏土+HO2C

RNH3+Cl-

HO2CRNH3+黏土+NaCl黏土層間離子與外界荷有相同電荷的離子進行交換后可生成親油性外表。以蒙特土(MMT)為例，含有的Na+與12-氨基十二烷基酸的銨陽離子間的交換反響如下式所示：X射線衍射譜圖1-鈉蒙脫土；2-有機蒙脫土；3-PS/MMT納米復合材料北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料AlkalinecationOniumcationPhyllosilicateOniumsaltOrganicallyModifiedLayeredSilicate

OLSPreparation，CationexchangeAdvantagesIncreasedintelayerdistanceGalleriesrenderedorganophilic

A+B=nλsinθ=A/d=B/dA+B=2dsinθ，nλ=2dsinθ北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料離子偶極作用也可用于黏土的改性。例如將小分子十二烷基吡咯烷酮插入黏土之中，再為聚合物所取代，最終形成聚合物納米復合物。利用嵌段共聚物〔見以下圖〕改性劑對黏土進行有機化處理。該共聚物的結構分別由親水段和憎水段兩局部組成。此種黏土的使用可以獲得高度分散的剝離型納米復合物。

與聚合物相容的典型憎水性嵌段共聚物的結構北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料OLS有機改性劑改性劑濃度/（meq/100g）水含量/%d001/?點燃質量損失/%Cloisite10A天然MMT（montmorillonite）92.6211.77Cloisite20A2M2HT(Cl-)95.0224.238Cloisite25A2MHT(CH3SO4-)95.0218.634Cloisite30BMT2EtOH(Cl-)90.0218.530Cloisite93AM2HT(HSO4-)90.0223.640表9-5Cloisite?有機黏土〔SouthernClayProductsInc.〕注：M-methyl,HT-hydrogenatedtallow；d001:層間距〔XRD〕以Cloisite93A為例：大約含65%C18，30%C16，5%C14北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料Cloisite?30BWhereTistallow(~65%C18;~30%C16;~5%C14)

Anion:ChlorideMT2EtOH:methyl,tallow,bis-2-hydroxyethyl,quaternaryammonium

北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料Cloisite?93AWhereHTishydrogenatedtallow(~65%C18;~30%C16;~5%C14)

Anion:HSO-4M2HT:methyl,dihydrogenatedtallowammonium

北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料耐高溫改性有機粘土〔適用于工程塑料〕

以咪唑鎓鹽取代銨鹽制備工程塑料的納米復合物二甲基烷基咪唑鹽18-冠醚-6Na+配合物北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料表9-6咪唑-﹑冠醚-﹑與銨鹽-改性粘土的熱穩(wěn)定性比較北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料氟化有機蒙特土〔適合于非極性聚合物〕

首先使黏土內(nèi)的陽離子與十八烷基銨鹽進行完全的交換〔C18mmt〕；然后，C18mmt再與半氟代烷基三氯硅烷外表活性劑〔CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3)作用得到(fmmt)。以下圖給出制得的粘土含有十八烷基銨鹽〔完全離子交換〕(C18mmt)和大約60%的半氟外表活性劑(fmmt)的XRD結果。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料

C18

mmt，f

mmt，及PP/f

mmt的XRD圖北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料原位聚合法：以極性單體溶液代替極性溶劑。待有機黏土膨脹，即參加引發(fā)劑，聚合后?？傻玫絼冸x型納米結構。溶液法：將有機黏土與聚合物一起溶于極性有機溶劑中，利用溶劑分子的脫附而使聚合物分子鏈擴散進入黏土的“通道〞。很多水溶性高分子常使用這一方法，如：聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯〔PEO〕，聚〔乙烯-乙烯醇〕(PEVA)。熔態(tài)插層法：將有機黏土與熔態(tài)聚合物共混，通過螺桿擠出快速完成。one-potMeltIntercalation聚合物層狀納米材料的制備北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料4methodsareusedforthepreparationofpolymer-layeredinorganicsnanocomposites(LNCs):

In-situIntercalativePolymerization(general)IntercalationfromaPolymerSolution(thermoplastics)MeltIntercalation(thermoplastics)

One-potMeltIntercalation北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料In-situPolymerizationMonomerIntercalationIn-situPolymerization北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料IntercalationfromaPolymerSolutionSilicateSolvent北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料MeltIntercalationHEATOrganoclayIntermolecularinteractions北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料

One-potMeltIntercalation+-NaClIntermolecularinteractionsPolymerLayeredSilicateNanocomposites熔態(tài)插層法熔態(tài)加工的分散程度取決于機內(nèi)停留時間分布和剪切強度。以有機黏土MMT(Cloisite)為例，粒子尺寸為8m，其中含有數(shù)以百萬計或更多的微片。與聚合物混合后一般以微團聚體(tactoid)形式存在。隨著聚合物分子的逐步進入黏土層中，當層間距離到達80-100?或更大時即可形成均勻分布的剝離型納米分散。表8-7列出不同擠出機及螺桿組配制備納米復合物的參數(shù)?？梢娢锪显跈C內(nèi)的平均停留時間和剪切強度與擠出機類型和螺桿組配的選擇有密切關系。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料表9-7不同擠出機及螺桿組配制備PA6納米復合物的參數(shù)表征擠出機/螺桿組配類型層間距d(XRD)XRD曲線下面積黏土微片計數(shù)*(TEM)擠出機內(nèi)平均停留時間/s單螺桿擠出機30B15A30.932.2120825134141141雙螺桿擠出機(同向嚙合)低剪切15A中剪切15A36.237.738214671667153雙螺桿擠出機(反向嚙合)低剪切15A中剪切15A中剪切30B高剪切15A34.438.0(無峰出現(xiàn))37.9263106(無峰出現(xiàn))164814351047102102117雙螺桿擠出機(反向非嚙合)低剪切15A中剪切15A高剪切15A34.7(無峰出現(xiàn))37.9581(無峰出現(xiàn))277112730108162136*黏土微片計數(shù)選用TEM(放大倍數(shù)：130，500)測量每6.25cm2面積上的微片計數(shù)。共取12個樣品，取其平均值。此數(shù)值越大，說明擠出機的剪切程度越大。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料XRD峰的出現(xiàn)說明未完全分散的黏土微片的存在。峰的位置隨擠出機/螺桿配置的類型的改變影響不大，但峰的強度卻隨剝離程度的增加而變低且增寬。表8-7中TEM計數(shù)值的增加說明納米復合物剝離分散程度的增高。綜合分析表8-7及以下圖，可以看出：反向、非嚙合、中剪切強度的擠出機對尼龍6/15A可以得到最好的分散與剝離效果。2/X射線衍射圖像〔層間距/?〕北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料

(a)(b)

(c)(d)

不同加工條件對尼龍6/15A納米復合物TEM圖像的影響

(a)單螺桿;(b)同向，低剪切;(c)同向，中剪切;(d)反向-嚙合，中剪切

北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料熔體加工中剝離與分散可以有三種狀況：〔1〕有機化黏土與聚合物間相容性好：例如上述的尼龍6/30B混合物，對加工設備要求不高。除了單螺桿擠出機外，幾乎任何一種加工手段，甚至Brabender，雙滾混煉都可以用來制備剝離型納米復合物?！?〕有機化黏土與聚合物間相容性一般：例如上述的尼龍6/15A混合物，此時通過優(yōu)化加工條件可以制備滿意的剝離型納米聚合物復合物。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料〔3〕有機化黏土與聚合物間相容性不佳：例如聚丙烯與15A?？梢酝ㄟ^優(yōu)化加工條件首先取得微團聚體的混合。此時甚至少量的剝離分散都難以生成。為此有必要參加其它相容劑，例如，馬來酸酐接枝聚丙烯。此時剪切可能成為重要前提?？梢?，納米材料的整體性質在很大程度上受控于體系相界面〔例如聚合物與黏土〕間的作用，而作用的程度往往又與納米體系的制備方法和條件有關。通過控制體系相界面間物理的和化學的作用可能獲取不同性能的目標產(chǎn)物。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料聚合物層狀納米復合物的形貌微團聚體插層結構無序插層結構剝離結構北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料當聚合物與層狀硅酸鹽間不相容時，混合得到相別離結構；插層結構：聚合物分子鏈的插層呈現(xiàn)有序的多層排列；硅酸鹽完全均勻分散到連續(xù)的聚合物主體中，XRD的衍射峰消失，說明無結晶態(tài)存在，形成剝離的納米分散結構。聚合物/硅酸鹽復合物的XRD圖(a)PE/C18FH微混物，與純有機硅酸鹽(C18FH)的XRD圖相同；(b)PS/C18FH插層復合物，衍射峰向小角度方向位移。層間距增大；(c)硅氧烷/C18FH剝離復合物，衍射峰消失。形成無序的剝離結構。

北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料TEM圖像〔左：插層型；右：剝離型〕北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料聚合物層狀納米復合物的熱變形溫度表9-8PP/f-MMT與PP/R-MMT納米體系的熱變形溫度〔HDT〕有機化-MMT填料量/質量分數(shù)%HDT/

CPP/f-MMTPP/R-MMT0109

3109

33144

31）130

36152

32）141

39153

3---1〕C18-MMT填料〔擠出機〕；2〕2C18-MMT填料〔雙頭混合機〕北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料聚合物層狀納米復合物的熱穩(wěn)定性Blumstein于1965年首次給出PMMA/MMT〔10%〕納米復合物熱穩(wěn)定性的報告。例如，以50%失重點計算，線性PMMA與交聯(lián)PMMA均有40～50C的增加。并認定熱穩(wěn)定性的提高是由于黏土層間單體〔MMA〕聚合引起層間PMMA端基雙鍵量的減少所致。以下圖給出二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體及含10%云母型硅酸鹽(MTS)全剝離型納米復合物的TGA曲線。該納米復合物是通過硅醇端基與MMT反響而表現(xiàn)更高的熱穩(wěn)定性(大于140C)。原因在于納米層間分解的揮發(fā)性產(chǎn)物受阻難以逸出。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料PDMS(實線)與PDMS/MTS10%納米復合物(虛線)的TGA分析曲線〔以50%失重線為標準〕北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料聚醚亞胺(PEI)是重要的工程塑料之一。樣品均是利用熔態(tài)加工方法獲得。以下圖給出其四條熱失重曲線，分別是：純脂肪族PEI、常規(guī)微混、納米剝離、納米插層型的PEI/黏土(10%)體系。相比之下，插層型納米復合物優(yōu)于剝離型。聚醚亞胺(PEI)/蒙特土(MMT)納米復合物的熱穩(wěn)定性的提高與納米結構的阻隔作用和玻璃化溫度Tg的提高有關。兩者都與PEI/MMT相界面間的強作用密切相關。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料PEI及PEI/黏土的微混﹑剝離﹑及插層體系的TGA分析曲線

北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料表9-9PEI/MMT納米復合物的熱性能隨MMT用量的變化MMT/質量分數(shù)%051020Td/

C(TGA)

1）514.2523.5526.6551.2Tg/

C(DSC)2）174.0200.1209.5210.41〕Td：起始分解溫度，20C/min，N2氣氛保護；2〕20C/min，N2氣氛保護北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料聚合物層狀納米復合物的阻燃性表9-10PA6納米復合物配方〔熔體擠出法制備的插層樣品*〕黏土：SCPX2173PA6（粉狀）/%PA6（顆粒）/%黏土/%PPO**/%742420722350702010062284.75565204.510*采用反向、非嚙合雙螺桿制樣；SCPX2173-烷基取代季胺鹽**PPO，polyphenyleneoxide北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料插層型PA6/5%MMT(SCPX2171)的TEM圖像

由XRD分析得知PA6/5%MMT(SCPX2171)為插層型納米結構,層間距為2.45nm。TEM圖中的深色局部為分散的微團聚體(tactoid)。北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料純PA6、插層〔熔體擠出〕及剝離〔原位聚合〕PA6/MMT(5%)納米復合物的HRR對時間曲線TTI/s-80〔剝離型〕；70〔純PA6〕；40〔插層型〕？原因：物理效應〔熱導率、輻射吸收〕、化學效應〔熱穩(wěn)定性〕北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料純PA6、插層、剝離PA6/MMT(5%)的MLR對時間曲線

北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料純PA6與插層PA6/MMT納米復合物〔黏土含量：2、5、10%〕的HRR對時間曲線北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料

PA6/5%MMT,PA6/10%MMT,PA6/5%PPO/5%MMT,PA6/10%PPO/5%MMT的HRR對時間曲線

北京理工大學9.2聚合物/層狀納米復合材料1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管(LijimaS.Nature1991,56,354)具有很多的優(yōu)越性能：高的力學強度、特殊的電子結構。單壁碳納米管(SWCNT)由石墨薄片卷曲成的圓筒組成多壁碳納米管(MWCNT)由多層同心圓筒組成很大的長徑比〔1000〕和特殊的電子結構，高的機械強度和優(yōu)越的導電性質。北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料石墨薄片卷曲成的類圓柱體結構模型(SWCNT)北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料表9-11各種材料物理性能比較材料彈性模量/(GPa)應變/(%)屈服強度/(GPa)密度/(g/cm3)規(guī)一化強度/質量比SWCNT5421265.01.4462MWCNT4001.52.71.815石墨纖維(IM-7/977-3)1521.22.11.613鈦金屬103150.94.52鋁金屬(2024)69160.52.72鋼(1050)20790.87.81北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料表9-12多壁碳納米管(MWCNT)的性質樣品碳納米管催化劑載體長度/

m直徑/nmCo/(質量分數(shù)/%)Fe/(質量分數(shù)/%)Al2O3/(質量分數(shù)/%)MgO/(質量分數(shù)/%)粗MWCNT約505～150.30.319--純MWCNT約505～150.20.30.2--由于SWCNT的制造本錢高，因此盡管MWCNT的性能不如SWCNT，仍然是優(yōu)先研發(fā)的重點工程。粗制MWCNT常通過乙炔催化分解而成〔催化劑：CoFe/Al(OH)3〕。樣品中除殘留少量催化劑外，還含有非晶炭，裂解炭，碳納米顆粒，以及金屬納米顆粒等。北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料MWCNT碳納米管的用途可綜合如下：〔1〕碳納米管用做導電塑料的填料，可以消除靜電〔如：含有碳納米管的PA-12母粒制造汽車燃油系統(tǒng)管路〕；〔2〕用于塑料汽車車身的靜電噴涂〔如：汽車外部PPO/PA復合料的靜電噴涂〕；〔3〕用于樹脂基復合材料增強〔如，美國RTP公司可以提供以下工程塑料的碳納米管復合料：PA6，PA66，PC，HIPS，Acetal，PBT，PPS，PEI，PEEK，PC/ABS，PC/PBT等〕。北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料聚合物/碳納米管(CNT)納米復合物的熱穩(wěn)定性Schaffer等研究了炭納米管(MWCNT)/聚乙烯醇(PVOH)復合物的制備與表征。TGA數(shù)據(jù)顯示當MWCNT質量分數(shù)為20%時，PVOH的熱分解起始溫度移向高端，即提高了熱穩(wěn)定性。Kashiwagi等研究了聚丙烯(PP)/MWCNT復合物的熱降解，發(fā)現(xiàn)用碳納米管取代有機改性層狀硅酸鹽后有兩個明顯的優(yōu)點：①容易分散，無須對MWCNT進行有機化處理；②無需使用馬來酸酐接枝PP等相容劑(如PP-g-MA)。北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料MWCNT(2%體積百分數(shù))在聚丙烯復合物中分散的SEM圖片(去除溶劑后)熱穩(wěn)定性：DTG〔N2保護〕結果，純PP約300℃出現(xiàn)失重峰；，PP/MWCNT顯示一寬峰峰值較純PP高12℃。北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料MWNT在PP中的濃度對PP/MWCNT納米復合物樣品熱釋放速率的影響〔50kW/m2〕聚合物/碳納米管(CNT)納米復合物的阻燃性能

MWCNT的參加量(0.5-4.0%)對PP/MWCNT納米復合物的燃燒參數(shù)有影響，以下圖是50kW/m2條件下的錐形量熱儀(CONE)結果。注意：TTI、HRR北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料MWCNT添加量對PP的作用〔50kW/m2〕(a)錐形量熱儀法〔有焰燃燒〕；(b)氣化實驗〔N2氣氛下的無焰燃燒〕阻燃機理結論：氣相or凝聚相為主？可以通過CONE與汽化〔gasificationmethod〕實驗的比照研究阻燃體系是氣相還是凝聚相阻燃作用。即如過CONE給出的數(shù)據(jù)〔HRR、MLR〕優(yōu)于汽化實驗的結果，那么說明阻燃作用發(fā)生在氣相，否那么，就是以凝聚相為主。北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料表9-13納米填料〔PLS〕對EVA〔VA，28%〕納米復合物熱穩(wěn)定性的影響納米填料含量/%TGA中分解峰的最高峰值/

C0452.01453.42.5489.25493.510472.015454.0EVA/多壁碳納米管(MWCNT)納米阻燃的應用北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料表9-14EVA(VA,28%)與MWCNT或有機黏土共混條件與Cone實驗結果樣品EVAMWCNT/phr有機化黏土/phrTTI/sp-HRR/kW/m2純粗EVA100.0---8458011)100.02.5--8552021)100.05.0--8340531)100.0--2.57053041)100.0--5.06747051),2)100.02.5-2.5713706a1)100.0-5.0-834036b3)100.0-5.0-854051)螺桿轉數(shù)45rpm，溫度136°C.；2)碳納米管與有機黏土參加前預混；3)螺桿轉數(shù)120rpm，溫度142°C.北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料

三個EVA(VA,28%)樣品的HRR與時間的變化曲線(35kW/m2)EVA+5.0phr

有機黏土；(B)EVA+5.0phrMWCNT；(C)EVA+2.5phr

有機黏土+2.5phrMWCNT.北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料(a)EVA/5phr有機黏土(b)EVA/5phrMWCNT(c)EVA/(2.5phr有機黏土+2.5phrMWCNT)

燃燒后EVA/填料復合物的裂縫密度與外表質量北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料當填料量為2.5phr時，觀察到的裂縫密度按以下順序增加：純MWCNT<有機黏土。當填料量為5.0phr時裂縫密度按以下順序增加：粗MWCNT<純MWCNT<有機黏土。上圖〔c〕說明EVA/(2.5phr有機黏土+2.5phrMWCNT)外表的裂縫密度最小，外表質量最好，能有效地阻止可燃性降解氣體的逸出，遂導致p-HRR的降低。顯然，兩種填料的協(xié)同對成炭阻擋層的質量有正面影響。北京理工大學9.3聚合物/碳類納米復合材料北京理工大學9.4多功能POSS納米復合物PolyhedralOligomericSilsesquioxanes(POSS)北京理工大學9.4多功能POSS納米復合物Silsesquioxanes:Inorganic/OrganichybridsGenericformula(RSiO1.5)nEachSiatomisboundtoanaverageofoneandonehalf(sesqui)oxygenatomsandtoonehydrocarbongroup(ane)Introduction:Whatare“POSS〞?PolyhedralOligomericSilSesquioxanes北京理工大學POSS與陶瓷、高分子材料性能比照9.4多功能POSS納米復合物FiguretakenfromG.Kickelbick,Prog.Polym.Sci.28(2003)83–114POSS，PolyhedralOligomericSilsesquioxanes〔a)聚碳硅烷樹脂〔PCS〕；〔b)聚硅烷樹脂〔PS〕；〔c)聚倍半硅氧烷樹脂(PSS)；〔d)多面體低聚倍半硅氧烷樹脂(POSS)(a)(b)(c)(d)北京理工大學9.4多功能POSS納米復合物北京理工大學9.4多功能POSS納米復合物PorousPolyhedralSSPolymersPoresizes:Cageinterior~0.3nm; betweencages1-50nmApplication:MembranesNanofiltration;e.g.virusesfiltering.Pervaporation;e.g.wateralcoholseparation

Researchonsytemswhichhaveatthesametimehighselectivityandhighflux.GasseparationElectrodialysis.SensorsCatalystsR’=R=reactiveorganicgroup

(a)Cy6Si6O9(b)Cy8Si8O12

以下圖給出多面體倍半硅氧烷(POSS)化學結構[Cy：c-C6H11；全縮合型：(a)(b)；非全縮合型：(c)(d)]北京理工大學9.4多功能POSS納米復合物

(c)Cy8Si8O11(OSiMe3)2(d)Cy8Si8O12(OH)2北京理工大學9.4多功能POSS納米復合物〔1〕POSS為納米尺寸大小的籠形分子；〔2〕分子內(nèi)同時具有有機與無機兩個局部；〔3〕可以看作最小的SiO2粒子，但又不同于SiO2，在分子角落的Si原子處與有機官能團相連，與聚合物有好的相容性；〔4〕PC/POSS無鹵納米復合物的阻燃級別可達V-0。北京理工大