氣體的熱力性質(zhì)

氣體的熱力性質(zhì)本章提要及安排本章提要：本章主要講述理想氣體性質(zhì)。理想氣體性質(zhì)是指可以忽略分子自身占有的體積和分子間的相互作用力對氣體宏觀熱力性質(zhì)的影響。在通常的工作參數(shù)范圍內(nèi)，按理想氣體性質(zhì)來計算氣體工質(zhì)的熱力性質(zhì)具有足夠的精確度，其誤差在工程上往往是允許的。理想氣體性質(zhì)是研究工質(zhì)熱力性質(zhì)的基礎(chǔ)。理想氣體性質(zhì)反映了氣態(tài)工質(zhì)的基本特性，更精確的氣體、蒸氣的熱力性質(zhì)表達(dá)式，往往可以在理想氣體性質(zhì)的基礎(chǔ)上引入各種修正得出，本章對此亦作了簡單的介紹。本章要求：理解理想氣體的概念，掌握理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用。掌握理想氣體比熱容及熱力學(xué)能、焓和熵等狀態(tài)參數(shù)的計算。了解實際氣體的狀態(tài)方程式。初步掌握依據(jù)實際氣體狀態(tài)方程式導(dǎo)得氣體各種狀態(tài)參數(shù)的方法。學(xué)習(xí)建議：本章學(xué)習(xí)時間建議共4學(xué)時:理想氣體性質(zhì) 1學(xué)時理想氣體比熱容及參數(shù)計算 1學(xué)時實際氣體狀態(tài)方程 1學(xué)時4.實際氣體比熱容及焓、熵函數(shù)1學(xué)時5.1理想氣體性質(zhì)本節(jié)知識點： ?理想氣體狀態(tài)方程?理想氣體熱系數(shù)?理想氣體熱力學(xué)能和焓的特性?理想氣體熵方程本節(jié)參考圖片：邁耶?波義耳本節(jié)疑問解答：思考題5.1。思考題5.2?思考題5.3本節(jié)基本概念：阿伏伽德羅假說+通用氣體常數(shù)。邁耶公式工質(zhì)在通常的參數(shù)范圍內(nèi)可呈現(xiàn)為氣、液、固三種聚集狀態(tài)，或稱三種相。這里所謂的氣體是指在其工作的參數(shù)范圍內(nèi)總是呈現(xiàn)為氣態(tài)的工質(zhì)。例如空氣、氣體燃料、燃?xì)猓ㄈ剂先紵傻臍怏w），以及組成它們的單元氣體氮、氫、氧、二氧化碳等等。本節(jié)主要講述理想氣體性質(zhì)。理想氣體性質(zhì)是指當(dāng)壓力減小到趨于零時，氣體熱力性質(zhì)趨近的極限情況。這時，表達(dá)氣體熱力性質(zhì)的各狀態(tài)函數(shù)有最簡單的形式。在壓力很低時，氣體的比體積大而內(nèi)部分子自身占有的體積相對極??；分子間的平均距離大，使分子間的相互作用力很小，以致可以忽略分子自身占有的體積和分子間的相互作用力對氣體宏觀熱力性質(zhì)的影響。因此，常將分子自身不占有體積和分子之間無相互作用力作為理想氣體的微觀模型。這也是理想氣體性質(zhì)有簡單表達(dá)形式的內(nèi)在原因。盡管理想氣體性質(zhì)不能很精確地表達(dá)氣體，特別是較高壓力下氣體的熱力性質(zhì)，但它在工程中還是具有很重要的實用價值和理論意義。這是因為：第一，在通常的工作參數(shù)范圍內(nèi)，按理想氣體性質(zhì)來計算氣體工質(zhì)的熱力性質(zhì)具有足夠的精確度，其誤差在工程上往往是允許的。對于一般的氣體熱力發(fā)動機和熱工設(shè)備中的氣體工質(zhì)，在無特殊精確度要求的情況下，多可按理想氣體性質(zhì)進(jìn)行熱力計算。第二，理想氣體性質(zhì)是研究工質(zhì)熱力性質(zhì)的基礎(chǔ)。理想氣體性質(zhì)反映了氣態(tài)工質(zhì)的基本特性，更精確的氣體、蒸氣的熱力性質(zhì)表達(dá)式，往往可以在理想氣體性質(zhì)的基礎(chǔ)上引入各種修正得出。

1.1理想氣體狀態(tài)方程金理想氣體狀態(tài)方程式可由在低壓下得到的氣體實驗定律一一波義耳定律、查理定律、蓋呂薩克定律和阿伏伽德羅假說得出，亦可按理想氣體模型由氣體分子運動論導(dǎo)得。理想氣體狀態(tài)方程又稱克拉貝龍方程，其表達(dá)式為:pV=mRT=nRT(5-1)(5-1a)pV=RTgL式中：(5-1b)」是1kg氣體的氣體?！故悄枤怏w常數(shù)。式(5-1)對應(yīng)于一定量(mkg或nkmo1)(5-1)(5-1a)pV=RTgL式中：(5-1b)」是1kg氣體的氣體?！故悄枤怏w常數(shù)。式(5-1)對應(yīng)于一定量(mkg或nkmo1)氣體；式(5-1a)對應(yīng)于1屈氣體；式(5-1b)對應(yīng)于1kmo1氣體。阿伏伽德羅假說指出，在相同壓力和溫度下，各種氣體的摩爾體積相等。在物理標(biāo)誰狀態(tài)下(p0=1atm=101325Pa、T0=273-15K)，各種氣體的摩爾體積、0V0=22.414m3.■: 7m 'km°l。按照這個假說可以得出R對于各種氣體有相同的數(shù)值，其值為R=宰=S'LSlK)]0故摩爾氣體常數(shù)又被稱為通用氣體常數(shù)對于不同種類的氣體，氣體常數(shù)Rg有不同的值，它與摩爾氣體常數(shù)的關(guān)系為(5-2式中，mM=—(5-2式中，mM=—kmol為氣體的摩爾質(zhì)量。5.1.2理想氣體熱系數(shù)攵a按照理想氣體狀態(tài)方程和各熱系數(shù)的定義式，可以得出理想氣體熱膨脹系數(shù) V、定溫壓縮系數(shù)KT和壓力的溫度系數(shù)3的具體表達(dá)形式:(5-3(5-4(5-5)將理想氣體狀態(tài)方程或其熱系數(shù)代入比熱容的一般關(guān)系式，就得出理想氣體比熱容關(guān)系式。它表達(dá)理想氣體比熱容的特殊性質(zhì)。將理想氣體狀態(tài)方程代入式(4-23)及(4-24)得機(RT)=T—dT2結(jié)果表明：在恒定溫度下，理想氣體比定容熱容不隨比體積變化，比定壓熱容不隨壓力變化，即理想氣體比定容熱容和比定壓熱容都只是溫度的函數(shù)。?-J 卜=rVT Tn將理想氣體的熱膨脹系數(shù)k 1J及定溫壓縮系數(shù)1P7代入比熱容差關(guān)系式(4-26)，得c-c=Tva2/k=T(5-6)Cp—yRg(5-6)這是表達(dá)理想氣體比熱容特性的又一重要關(guān)系式，稱為邁耶公式。它表明：盡管理想氣體比定壓熱容和比定容熱容都隨溫度變化，但是它們的差值'p一^'卻不僅與壓力(或比體積)無關(guān)，而且也與溫度無關(guān)，恒等于氣體常數(shù)。將理想氣體的aV代入絕熱節(jié)流系數(shù)的一般關(guān)系式(4-27)，得旦=vTa—1)=E[T—1J=0JcVc1T)結(jié)果說明：理想氣體絕熱節(jié)流系數(shù)恒為零，也就是說，依照理想氣體性質(zhì)氣體經(jīng)絕熱節(jié)流后溫度不會發(fā)生變化。5.1.3理想氣體熱力學(xué)能和焓的特性攵

把理想氣體狀態(tài)方程(或其熱系數(shù))代入熱力學(xué)能和焓的一般關(guān)系式，就得到理想氣體熱力學(xué)能和焓的偏微商表達(dá)式，反映出它們的特性。將熱力學(xué)能的微分式(4-19)代入理想氣體狀態(tài)方程，得㈡=T^-P=墮-p=0頃v) 頃T) v故理想氣體熱力學(xué)能的全微分式為(5-7)du=c^dT(5-7)結(jié)果表明：理想氣體熱力學(xué)能只是溫度的單值函數(shù)。當(dāng)溫度一定時，理想氣體熱力學(xué)能有確定的值，不隨體積等參數(shù)變化。這是理想氣體性質(zhì)的一個重要特性。這一理想氣體性質(zhì)最初是通過焦耳實驗(1855年)得出的，它還可以按理想氣體分子運動模型作出微觀的解釋。從上面的推導(dǎo)可以看出，通過熱力學(xué)一般關(guān)系，這一重要的理想氣體性質(zhì)完全確定于理想氣體狀態(tài)方程。對焓的微分式(4-20)代入理想氣體狀態(tài)方程，得㈢=項竺］+v―墮+v=0"伽) Et) pT P因此，理想氣體焓的全微分式為dhdh=cdT)(5-8可見，理想氣體焓亦為溫度的單值函數(shù)。理想氣體熱力學(xué)能和焓都是溫度的單值函數(shù)，因而在各種參數(shù)坐標(biāo)圖上，理想氣體定溫線同時也是定熱力學(xué)能線和定焓線。

偵，V)和5.1偵，V)和將理想氣體比熱容和狀態(tài)方程代入熵方程式 (4-21)及(4-22)，可分別得出以G,p)為獨立變量的理想氣體嫡方程:(5-9)(5-10)(5-9)(5-10)注意，與熱力學(xué)能和焓不同，理想氣體嫡函數(shù)仍然是兩個獨立參數(shù)的函數(shù)。5.2理想氣體比熱容及參數(shù)計算本節(jié)知識點： 。比熱容的單位及其換算。理想氣體比熱容與溫度的關(guān)系?平均比熱容?理想氣體性質(zhì)特點本節(jié)疑問解答： 思考題5.4。思考題5.5本節(jié)典型例題： 例題5.1。例題5.2。例題5.3本節(jié)基本概念: 比熱容。摩爾熱容。容積熱容由前節(jié)得到的理想氣體熱力學(xué)能、焓和嫡的全微分式可以看出，比熱容數(shù)據(jù)的處理是進(jìn)行理想氣體熱力性質(zhì)計算的關(guān)鍵。這一節(jié)介紹常用的理想氣體比熱容數(shù)據(jù)的處理方法及相應(yīng)的參數(shù)計算方法。2.1比熱容的單位及其換算攵

1kg物質(zhì)的熱容量稱為比熱容，1mo1物質(zhì)的熱容量稱為摩爾熱容，1m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）氣體的熱容量稱為體積熱容。比熱容、摩爾熱容和體積熱容的數(shù)值符號和單位列表說明如下：iiyi-■場稱iiyi-■場稱監(jiān) 數(shù)值符吐單位法定單位公制單位卜質(zhì)量比熱容5及，kJ/(kgK)kcal/(kgK)萍'摩爾熱容《5及C己mJ/(mol-K)cal/(molK)『容積熱容J~—— kJ/(m3K)kcal/(m3K)它們之間的換算關(guān)系為(5-11式中：M為摩爾質(zhì)量；V0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的比體積，MV0=22'514mZkmo1在用摩爾熱容時，邁耶公式（5-6）寫成(5-12即理想氣體的摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的差值恒等于摩爾氣體常數(shù)，它不僅與狀態(tài)無關(guān)，而且與氣體種類亦無關(guān)。5.2.2理想氣體比熱容與溫度的關(guān)系攵理想氣體比熱容是溫度的單值函數(shù)，它與溫度的關(guān)系用實驗的方法測定。通常，將測定得到的數(shù)據(jù)整理成如下的函數(shù)形式:(5-13C=a+aT+aT2h—式中，a0、"1、七…為各階溫度系數(shù)。(5-13按照邁耶公式，摩爾定容熱容可以由測定的摩爾定壓熱容得出，即C—C—R=Ca—R)+aT+aT2+??? (514)一些常用氣體的比熱容公式中的常數(shù)值列于附錄表2。該表給出的是摩爾熱容公式。按照式(5-11)可以將它們換算成比熱容或體積熱容。有了比熱容與溫度的函數(shù)式，就可以對式(5-7)和(5-8)積分，計算由任意狀態(tài)1到另一狀態(tài)2的熱力學(xué)能和焓的變化量，即Aw=u-u=JT2cdT1-2 2 1 tiv (5-15)Ah=h—h=\T2cdT及 1—2 2 1 ti。 (5-16)在一些粗略地?zé)峁び嬎愫头治鲋?，?jīng)常還近似地將理想氣體比熱容視為定值。這時，熱力學(xué)能和焓的變化量的計算式簡化為(5-15aA%2—c^AT2(5-15a)(5-16a及 Aq2—cAT2(5-16a)各種氣體的比熱容、摩爾熱容的近似值可在附錄表1中查取。注意，上面得到的八"和Ah的計算式對于任何過程都是適用的。式中只涉及氣體在過程初、終狀態(tài)下的溫度，不涉及它們的壓力和比體積，這是因為理想氣體熱力學(xué)能和焓都只確定于溫度，而與壓力和比體積無關(guān)的緣故。

將比熱容公式代入熵方程式(5-9)與(5-10)并積分，可以計算理想氣體熵的變化量。當(dāng)取比熱容為定值時，理想氣體熵變化量的積分形式為ln二+Rln-^2-(5-17)TV(5-17)cln—-RIn乙pT pi5.2.3平均比熱容空圖5-1中的曲線表示理想氣體比定壓熱容與溫度'的函數(shù)關(guān)系。旭圖對平均比熱有”1由式(5-16)旭圖對平均比熱有”1由式(5-16)可以看出，△氣-2的值相當(dāng)于曲邊梯形22‘11的面積。平均比熱容值(它相當(dāng)于圖示曲邊梯形面積的平均高度)可以使計算簡化。平均定壓比熱容用符號Cpl表示，其定義式為在計算中，引入1與'2之間的Ah1-2Ah1-2t—t\f2cdt~^[t—t(5-18)類似地，平均比定容熱容用符號cbV，1表示，其定義式為ft2cdt—^1 t2t1=t—tt2t1=(5-19)Au 1—2t—t(5-19)由定義式可以看出，平均比熱容值與初態(tài)溫度ti和終態(tài)溫度‘2都有關(guān)。如果選定一個確定的起算點溫度10，則從10到任意終態(tài)溫度t的平均比熱容僅確定于終態(tài)溫度t。附t=0o「 N錄表3、4以100C為起算點、終態(tài)溫度t為參變量，給出了各種常用氣體的平均比熱容值。p，m0及Cp0。注意，直接應(yīng)用平均比熱容表上查取的數(shù)值，只能計算由100c到某終態(tài)溫度'時的焓差A(yù)h0-t和熱力學(xué)能Au0-t:Ah -c11 Au =c\t0-t P0及 0—t V0若要求計算從某溫度為'I的初態(tài)到溫度為12的終態(tài)的焓差A(yù)h1—2及熱力學(xué)能差A(yù)U1—2，則應(yīng)按下式計算Ah =Ah -Ah =c%t一c'it1-2 0-2 otp02p01 (5-20)0-1t2t —C‘10-1t2t —C‘1t01(5-21)而由11到12之間的平均比熱容為‘11J(5-22)ct2t—Ct1t—V-■^-2 V_1(5-23)寶例題5.1空氣預(yù)熱器將壓力p=0.1MPa八…寶例題5.1空氣預(yù)熱器將壓力p=0.1MPa八…" 的空氣由=30°C定壓地加熱到12=350°CV，空氣的容積流量 0=105m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。試計算(1)空氣的摩爾流量及質(zhì)量流量;(2)熱空氣的容積流量；(3)分別視比熱容為定值及用平均比熱容計算空氣每小時吸收的熱量。解：查附表1及3，空氣的M量;(2)熱空氣的容積流量；(3)分別視比熱容為定值及用平均比熱容計算空氣每小時吸收的熱量。解：查附表1及3，空氣的M=28.97kg/kmol '=29.09kJ/kmol?KCp,Cp,m030=29.097kJ/kmol-K350=29?655kJ/kmol-K0(1)按理想氣體狀態(tài)方程n=PLRT(1)按理想氣體狀態(tài)方程n=PLRTM0101325x105 =4461.758314x273.15 kmol/hm=Mn=28.97x4461.75=1.293x105kg/h(2)按理想氣體狀態(tài)方程，考慮到過程中空氣的摩爾流量不變有n=n=p2V=叩。RT2RT0故有0.1X273V=既V=0.1013xG50+273）X105=2.312X0.1X2732PT0 0.1x273 m3/h（3）視比熱容為定值時，空氣吸收的熱量為Q=riAH=nC?-匕）=4461.75x29.09x（350—30）=4.153x107kJ/h用平均比熱容計算空氣吸收的熱量為=4461.75x（29.655x350-29.097x30）=4.241x107kJ/ht=20°Cp=105Pa山■例題5.2進(jìn)口參數(shù)1 、1 的氧氣，經(jīng)壓縮機絕熱壓縮到出口參數(shù)12=220C、P2=6X105。計算壓縮1mO氧氣所耗功量及可用能損失量（取環(huán)境溫度10=t1=20°C）。計算時：（1）視摩爾熱容為定值；（2）用摩爾熱容公式。解：（1）視摩爾熱容為定值由附錄表1查得Cpm=29.34J/（mol-K） R=8.314J/（mol-K）按開系能量平衡方程，絕熱壓縮耗功吧-2為匕2=-AHm,1-2=-Cp,m^2-k'

=—29.34x(220-20)=—5868j/mO有效能量損失Ai為A]=TAS因為是絕熱壓縮，熵產(chǎn)△因為是絕熱壓縮，熵產(chǎn)△Sg此即為氧氣的熵增量ASASg=AS =CInT—RInppi220+273=29.34xIn —8.314xln620+273=0.3700J/^mol-K)Ai=(20+273)x0.37=108.4J/mol(2)用摩爾熱容公式計算由附錄表2查得氧氣的摩爾熱容公式為C =25.48+15.20x10-3T—7.115x10-6T2+1.312x10-9T3J/mol.K)壓縮功W1-2=-AHm,1-2=-JTC,mdT勺=-j493^5.48+15.20x10-3T-7.115x10-6T2+1.312x10-9T3)ZT293

=—25.48x(493—293)+=—25.48x(493—293)+15.20x10-3x(4932-2932)-7.115x10-6x(4933-2933)1.312x10-94x(4934-2934)=-6083.15J/mol壓縮過程熵產(chǎn)ASgASg=AS =JT2Cp，mdT-RJpASgm，1-2 T1T P1pf49325.48+15.20x10-3T-7.115x10-6T2+1.312x10-9T3J493 dT293-8.314xIn060.17.115x7.115x10-6x(4932-2932)xIn=2548 293+1520x10-3x(493-293)1.312x10-9+ x(4933一2933)-8.314xln6=0.8837"mOlK)有效能損失"1"1=TAS=293x0.8837=258.92J/mol從計算結(jié)果來看，采用定值摩爾熱容計算焓的變化量時誤差為5868-6083.15-215.15 。兩6083.15=-3.546083.156083.15計算熵的變化量時誤差卻為0.3700-0.88370.8837-0.5137—58.10.8837%會例題5.3間壁式換熱器中，高溫的二氧化碳?xì)馔ㄟ^間壁向空氣放熱。己知二氧化碳與空氣的質(zhì)量流量比m=1.35。測得二氧化碳的進(jìn)口溫度t1—300°C，出口溫度t1—150°C；空氣的進(jìn)口溫度12—50C。試用平均比熱容計算二氧化碳傳給空氣的熱量和空氣的出口溫度12。解設(shè)二氧化碳放出的熱量全部傳給空氣，則對應(yīng)于1kg空氣有11q—m(h'—h,r)—h”—h'112式中："1、式中："1、h"1為二氧化碳的進(jìn)、出口焓;h2、h"2為空氣的進(jìn)、出口焓。由附錄表4查得平均比熱容為CO2:Cp,1=cp,1300kJ/(CO2:Cp,1=cp,1300kJ/(kg.K)0.949空氣:cp,2Cp,1t；0150P』00.888kJ/(kK)t2—c0p，250=1.005kJ/(kg.K)按式(5-20)q=m(h'q=m(h'-h")(—mc11p,1《t'一c01 p,111〃)011.35x(0.949x300—0.888x150)=1.35x151.5=204.5^/廄(空氣)即，相對于1kg空氣的傳熱量為204.5燈/kg（空氣）別注明的情況下，可按理想氣體性質(zhì)進(jìn)行分析和計算。對于在較高壓力范圍內(nèi)工作的氣體，或有更高精度要求的熱工計算，則需要進(jìn)一步研究實際氣體性質(zhì)。許多更精確的氣體性質(zhì)計算式或計算方法，多在理想氣體性質(zhì)的基礎(chǔ)上引入適當(dāng)?shù)男拚贸?。本章的后面兩?jié)將對實際氣體熱力性質(zhì)的研究方法作一簡要介紹。kJ/kg此時，q=h"-h'=c2 2P,2kJ/kg此時，q=h"-h'=c2 2P,2‘21"-c02p,2cP,2十〃,ft‘21=q+c02 p,2=204.5+1.005x50=254.8t"2的解可通過平均比熱容用試算的方法確定。假定t〃=250oC*2 ，查得『=L0155kJ/(kK)，則cP,2‘2tff=1.0155x250=253.902kJ/kg將試算結(jié)果與式（A）比較可知，所得結(jié)果己夠準(zhǔn)確，故可確定空氣出口溫度約為250°C。若要求更精確的答案，則可重新假定一個溫度值再作驗算。5.2.4理想氣體性質(zhì)特點金對理想氣體性質(zhì)特點可以作如下歸納：（1）理想氣體遵循克拉貝龍狀態(tài)方程和阿伏伽德羅假說；（2）理想氣體比定壓熱容和比定容熱容只是溫度的函數(shù)，它們的差值恒等于氣體常數(shù)；（3）理想氣體熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)。按理想氣體性質(zhì)計算氣體工質(zhì)的熱力性質(zhì)時，各種參數(shù)關(guān)系有最簡單的形式，只需有工質(zhì)的比熱容數(shù)據(jù)就可對熱力學(xué)能、焓、熵等參數(shù)進(jìn)行計算，應(yīng)用非常簡便。在壓力不太高、密度較小的參數(shù)范圍內(nèi)，一般氣體工質(zhì)按理想氣體性質(zhì)計算已能滿足工程計算的精度要求，因此理想氣體性質(zhì)在熱力工程中有著廣泛的實用價值。本書中涉及的氣體熱力過程，在無特5.3實際氣體狀態(tài)方程本節(jié)知識點：+范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程。其它狀態(tài)方程，維里（Virial）狀態(tài)方程。對比態(tài)狀態(tài)方程本節(jié)疑問解答： 思考題5.6。思考題5.7本節(jié)典型例題： 例題5.4?例題5.5本節(jié)基本概念： 熱力學(xué)相似?對比態(tài)狀態(tài)方程?對比參數(shù)?壓縮因子?對應(yīng)態(tài)定律研究實際氣體性質(zhì)首先要求得出精確的狀態(tài)方程式。對實際氣體狀態(tài)方程己作了百余年的研究，導(dǎo)得了許多不同形式的方程，至今仍在不斷地發(fā)展和改進(jìn)。得出狀態(tài)方程有兩種方法。一是直接利用由實驗得到的各種熱系數(shù)數(shù)據(jù)，按熱力學(xué)關(guān)系組成狀態(tài)方程。這種方法己在4-4節(jié)作過簡單的介紹；二是從理論分析出發(fā)，考慮氣體分子運動的行為而對理想氣體狀態(tài)方程引入一些常數(shù)加以修正，得出方程的形式，引入常數(shù)的值則根據(jù)實驗數(shù)據(jù)確定。這一節(jié)著重介紹這一種方法。3.1范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程金1873年范德瓦爾斯針對理想氣體模型的兩個假定（分子自身不占有體積；分子之間不存在相互作用力），考慮了分子自身占有的體積和分子間的相互作用力，對理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行了修正。分子自身占有的體積使其自由活動空間減小，在相同溫度下分子撞擊容器壁的頻率增加，因而壓力相應(yīng)增大。如果用Vm—b表示每摩爾氣體分子自由活動的空間，參照理想氣體狀態(tài)方程，氣體壓力應(yīng)為P7^Vm—b）。另一方面，分子間的相互吸引力使分子撞擊容器壁面的力量減弱，從而使氣體壓力減小。壓力減小量與一定體積內(nèi)撞擊器壁的分子數(shù)成正比，又與吸引它們的分子數(shù)成正比，這兩個分子數(shù)都與氣體的密度成正比。因此，

a.,、?一、,、、一一、 -…一、……■…_.、一—V2， 、、?、，壓力減小量應(yīng)與密度的平方成正比，也就是與摩爾體積的平方成反比，用Vm表示。這樣考慮上述兩種作用后，氣體的壓力為或?qū)懗蒩PaP+V2ImV-b)=RTm(5-24)這就是范德瓦爾斯導(dǎo)出的狀態(tài)方程式，稱為范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程式。它在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上又引入兩個常數(shù)：a'6Pa/mO'2lbm3/m°^做范德瓦爾斯常數(shù)，其值可由實驗測定的數(shù)據(jù)確定。范德瓦爾斯方程的引出，是從理論分析出發(fā)導(dǎo)出氣體狀態(tài)方程的一個典型例子。范德瓦爾斯方程只不過是用兩個常數(shù)很粗略地考慮了氣體內(nèi)分子運動的行為，所以還不能精確地表述氣體的P-V—T關(guān)系。但是，它為用理論方法研究狀態(tài)方程開拓了道路。特別是它在定性上能反映出物質(zhì)氣一液相變的性質(zhì)。按照范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程在P-v圖上作出的定溫線稱為范德瓦爾斯定溫線。因為該方程可以展開成摩爾體積Vm的三次方程。pV3—(pb+RTV2+aV-ab=0所以范德瓦爾斯定溫線在不同的溫度范圍內(nèi)有圖5-2所示的三種類型。

圖5-2范德瓦爾斯定溫線第一種是在溫度較低的范圍內(nèi)，定溫線如曲線DPMONQE所示。它有一個極小值點M和一個極大值點N。直線POQ與曲線的轉(zhuǎn)折部分圍成兩塊相等的面積PMOP與ONQO。這樣，DP段對應(yīng)于液體狀態(tài)；QE段對應(yīng)于氣體狀態(tài)；而P、Q兩點分別對應(yīng)于飽和液及飽和氣狀態(tài)。一般實驗測定的液一氣相變是沿直線P—Q進(jìn)行的。雖然范德瓦爾斯方程給出的相轉(zhuǎn)變過程PMONQ與實驗測定的存在偏差，但在精確的實驗中仍可觀測到PM中鄰近P點的一段，和QN中鄰近Q點的一段，即所謂過熱液及過冷氣階段。第二種類型如圖中曲線ACB所示。它是由第一種曲線隨著溫度的升高，其中極小值點M與極大值點N逐漸接近，當(dāng)溫度升至某一定值時兩極值點重合而形成的曲線。這條曲線對應(yīng)的溫度稱為臨界溫度，極值點重合點C稱為臨界點，它是臨界定溫線上的拐點。在臨界點C有：](5-25)/(5-25)T-1=0

臨界定溫線的AC段對應(yīng)于液體狀態(tài)，CB段對應(yīng)于氣體狀態(tài)。第三種類型的曲線如圖中曲線KL所示，它對應(yīng)的溫度高于臨界溫度。曲線上不存在極值點及拐點，這表明，在溫度高于臨界溫度的范圍內(nèi)物質(zhì)總是呈現(xiàn)為氣態(tài)。將范德瓦爾斯代入式(5-25)及(5-26)然后聯(lián)立求解，可得27R2T2a= —(5-27)(5-28)64p(5-27)(5-28)cRTc8pc式中Tc、Pc是臨界點的溫度和壓力值，稱為物質(zhì)的臨界溫度和臨界歷力。在臨界點物質(zhì)驟然全部地發(fā)生氣一液相轉(zhuǎn)變，在實驗中可以觀察到臨界乳光現(xiàn)象發(fā)生，由此可測定出臨界點參數(shù)。在測定出臨界溫度和壓力以后，可按上式計算出范德瓦爾斯常數(shù)。表5-1列出的常用氣體的范德瓦爾斯常數(shù)即是按臨界點參數(shù)計算得出的。表5-1范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程常數(shù)*物質(zhì)m6-MPa*kmol2如羸物質(zhì)m6.MPa&kmol2m3"kmolMHe0.0034590.02371乙快c2h20.4475520.05154MAr0.1366870.03227乙烷c2h60.5570840.06500氫h20.0249360.02668丙烷C3Hg0.9377620.09033氮N20.1367880.03864氟里昂-12CC12F21.0760710.09964氧。20.1381050.03184水h2o0.5526260.03042一氧化碳CO0.1475290.03954二氧化硫SO?0.6862740.05678二氧化碳co20.3653770.04280乙烯c2h40.4566710.05749氨nh30.4252610.03737氧化氮NO0.1457050.02885甲烷如40.2285890.04271苯c6h61.8745120.1187*引自參考文獻(xiàn)[11]5.3.2其它狀態(tài)方程金范德瓦爾斯方程的重要價值在于它開拓了一條研究狀態(tài)方程的有效途徑，在它以后，許多研究者對其作了進(jìn)一步的修正，或引用更多的常數(shù)來表征分子運動行為，提出了許多狀態(tài)方程。這些方程具有更高的精度，有的可以較精確地表達(dá)氣、液狀態(tài)下工質(zhì)的p7—T關(guān)系，用以制定工質(zhì)的熱力性質(zhì)圖、表。作為舉例，下面僅列出其中的兩個方程。1949年瑞里奇邙(O.Redlich-J.N.S.Kwong)對范德瓦爾斯方程進(jìn)行改進(jìn)，提出只有兩個具體常數(shù)的方程RTP_V-bmT0.5V(V +b)(5-29)簡稱RK方程，其中常數(shù)ab可按臨界點特性式(5-25)、(5-26)導(dǎo)得:a_0.42748R2T2.5(5-30)b_0.08664RTPc(5-31)據(jù)報導(dǎo)，在臨界溫度以上，對于任何壓力RK方程都給出令人滿意的計算結(jié)果。令人滿意的精確度，再加上簡單的形式，使這個方程在工程應(yīng)用中引人注目。貝蒂.布里奇曼(J.A.Beattie-O.C.Bridgeman)狀態(tài)方程為一多常數(shù)方程。RT1--P_ mV2mV+B(1-?I Vmm0A―0-V2m(5-32)表達(dá)氣體分子間的作用不是用兩個常數(shù)，而是引入了兩個密度的線性函數(shù)B1-SA1-S0V0VlVm；和lVmJT3方程中，，表示分子的作用與密度有關(guān)。此外方程中還對氣體常數(shù)進(jìn)行了修正即R1-?這是考慮到緩慢運動的分子相碰時，它們的運動會相互影響，分子就像聯(lián)成聚集體一樣。這與氣體分子數(shù)量改變具有相同的效應(yīng)，因此可以認(rèn)為氣體常數(shù)是變化的。實驗資料表明，氣體常數(shù)的變化與密度成正比，與熱力學(xué)溫度的立方成反比。方程中，除氣體常數(shù)R之外還引入了五個常數(shù)（A0、"、B0、b和c），它們的數(shù)值可參閱有關(guān)書籍（如參考文獻(xiàn)［11］）。在氣體摩爾體積超過臨界摩爾體積（見附錄表7）兩倍的氣體狀態(tài)范圍內(nèi)，這個方程是相當(dāng)精確的。己提出的氣體狀態(tài)方程數(shù)目繁多，有的引用了十個以上的常數(shù)。它們在不同的范圍內(nèi)可以達(dá)到相當(dāng)高的精確度?？绽}5.4體積V=°.0954m3的容器內(nèi)盛有1珈況氧氣，在T=260K下測得其壓力P=20MP<2。試分別用理想氣體狀態(tài)方程、范德瓦爾斯方程及RK方程計算容器內(nèi)氧氣壓力及它們的計算誤差。解：（1）按理想氣體狀態(tài)方程計算RT=83】4X260X06=22.66MPaV0.095422.66-20 =13.3計算誤差20計算誤差（2）按范德瓦爾斯方程計算由表5-1查得a=0.138105m6MP。/血12、b=0.03184m3/kmo1RT a 8314x260 “ 0.138105P-V—b—廠-0.0954-0.03184X^-0.09542-"MPa皿 m18.84-20 * ——5.8計算誤差20

計算誤差⑶按RK方程計算由附錄表8查得，氧的臨界參數(shù)T⑶按RK方程計算由附錄表8查得，氧的臨界參數(shù)Tc—154.8K Pc=5.08MPa。按式(5-30)及(5-31)可0.42748R2T2.5 0.42748x83142x154.82.5a= &——= p 5.08x106c=1.7342x106m6?K0.5?Pa/kmol2=1.7342m6?K0.5?MPa/kmol2b=0.08664RT=0.08664x8314x154.8=002195pc 5.08x106 m3/kmolRT ap= —V-bT0.5V(V+b)8314x260m 1.7342= x10-6—0.0954—0.02195 2600.5x0.0954x(0.0954+0.02195)=19.82MPa計算誤差19計算誤差19.82—20=—0.920 %1901年，pV1901年，pVm5.3.3^里(Virial)狀態(tài)方程丈卡末林?昂尼斯(KammerlinghOnnes)提出以幕級數(shù)形式來表達(dá)狀態(tài)方程，即=RT[1+—+C+D+???I Vm V；Vm3 J式中系數(shù)B、c、D等只是溫度的函數(shù)，稱為第二、第三、第四等維里系數(shù)。這種形式的狀態(tài)方程稱為維里狀態(tài)方程。維里狀態(tài)方程的項數(shù)可以按照要求方程的精確程度來選定。各維里系數(shù)可依據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合確定。維里系數(shù)的物理意義在統(tǒng)計物理學(xué)中有一定的解釋，例如，第二維里系數(shù)反映一對分子間的相互作用造成的氣體性質(zhì)與理想氣體的偏差，第三維里系數(shù)反映三個分子間的相互作用造成的偏差，等等。因此，維里系數(shù)還可以用理論導(dǎo)出，目前用統(tǒng)計力學(xué)方法已能計算到第三維里系數(shù)。許多研究者將他們提出的狀態(tài)方程表達(dá)成維里形式，如1955年馬丁（J.J.Madin）與我國學(xué)者侯虞均合作提出的馬丁-侯（MH）方程(5-34)式中:F1(T)=RT式中:-TF2(T)=氣+BT+c2exp(—5.475丁)c33 3F3(T)=A+BT+Cexp(-5.475.)33 3尸40)=A4F5(T)=BT其中包含bC其中包含bC2、A3、B3、A4、B5，共9個常數(shù)，這些常數(shù)可依據(jù)臨界點參數(shù)及飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。方程提出后，馬丁和候虞均又分別對MH方程進(jìn)行過改進(jìn)。這個狀態(tài)方程對于烴類物質(zhì)及各種制冷劑都具有較高的精度。各種狀態(tài)方程也都可以展開成維里方程的形式。例如范德瓦爾斯方程可以展開成如下維里形式:

pVmbpVmb-a(RT)*b3+——V3m5.3.4對比態(tài)狀態(tài)方程會_L T=Tpc、對比溫度_L T=Tpc、對比溫度r Tc、對比_ p用以表達(dá)p-v—T關(guān)系的對比參數(shù)有對比壓力V"=Vm z=pVmVm與按理想氣體狀態(tài)方體積r Vc Vm,c及壓縮因子RT。其中Vm與按理想氣體狀態(tài)方各點參數(shù)與臨界點相同參數(shù)的比值；而壓縮因子z則是工質(zhì)體積RT程計算得的體積值p的比值。壓縮因子表達(dá)了實際工質(zhì)性質(zhì)與理想氣體性質(zhì)的偏程計算得的體積值差，z值偏離1愈遠(yuǎn)，工質(zhì)的性質(zhì)偏離理想氣體愈遠(yuǎn)。差，z值偏離1愈遠(yuǎn)，工質(zhì)的性質(zhì)偏離理想氣體愈遠(yuǎn)。圖5-3氣體熱力學(xué)相似圖5-3圖5-3將在實驗中對不同氣體測得的P、v、T、數(shù)據(jù)整理成對比參數(shù)Z、PTr的形式表示出來。結(jié)果表明，在Z—Pr圖上各種氣體等值的定對比溫度Tr線相互重合(平均偏差在5%以內(nèi))。這一實驗結(jié)果可以表述為：具有相同對比壓力和對比溫度時，各種氣體的壓縮因子相等。這個由實驗得出的規(guī)律稱為對應(yīng)態(tài)定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)為(5-351-z<0.05，式(5-35)即為對比態(tài)狀態(tài)方程的一種表達(dá)形式。附錄圖1給出以z為縱坐標(biāo)，1-z<0.05，由通用壓縮因子圖可以看出：當(dāng)Pr<0」、Tr=°.9的低壓范圍內(nèi)，即按理想氣體狀態(tài)方程計算的誤差小于5%；當(dāng)Tr=2.5時，在較大壓力范圍內(nèi)(Pr<25)z值與1非常接近，即在較大壓力范圍內(nèi)滿足理想氣體狀態(tài)方程，這個溫度被稱為波義耳溫度；在臨界點附近z值最小，遠(yuǎn)小于1，與理想氣體狀態(tài)方程偏差最大；在高壓區(qū)(七>9.5)z值恒大于1。對比態(tài)方程的通用性是它的優(yōu)點，對各種工質(zhì)只需知道它們的臨界點參數(shù)就可應(yīng)用它進(jìn)行熱力性質(zhì)計算。因為各種物質(zhì)間的熱力學(xué)相似性只是近似的，僅包含兩個對比參數(shù)的對比態(tài)方程不能給出較精確的計算結(jié)果。為此，一些研究者在方程中引入一些表征氣體分子結(jié)構(gòu)或運動特征的無量綱量，組成有較多參數(shù)的，精度較高的對比態(tài)方程式。哈爾濱工業(yè)大學(xué)嚴(yán)家祿教授提出的氣體通用狀態(tài)方程就是一個應(yīng)用范圍廣、精度高的對比態(tài)方程。22(5-36式中(5Y8)A=31-1-一3J1——zk3cJ88c]kr5)——3JTne1'Trr-|10.5+(0.25+0.375方 2—0.5+(0.25+0.375T方r27

=m——-ln8PVm,cRTc0.5+(0.25+0.375)；0.5+( T\0.25+0.375?

Tk Tc是臨界點壓縮因子。對于單原子氣體n=1.5，雙原子氣體n=2.5，多原子氣體n=30Tb為波義耳溫度。用嚴(yán)家祿方程對氫、氦、空氣、CO、CO2、NH3,H20及烴類、氟里昂類氣體進(jìn)行計算，得到的精確度較RK方程更高，而且使用的參數(shù)范圍也更廣?？绽}5.5用理想氣體狀態(tài)方程計算C02在5.5MPa、310K時的比體積，并用通用壓縮因子圖進(jìn)行修正。解按理想氣體狀態(tài)方程計算=0.01065m3/kg0.189x103x300=0.01065m3/kg-~5.5x106由附錄表8查得CO2的臨界參數(shù)為PcPc=7.4MPa=304-20k其對比參數(shù)為p=p=75=0.743310=1.02304.20由通用壓縮因子圖（附錄圖1）查得z=0.7故修正后比體積為m3/kgv=zRgT=0.7x0.01065=0.00746Pm3/kg由于狀態(tài)方程在工質(zhì)熱力性質(zhì)研究中的重要地位，眾多研究者己提出的各種形式的狀

態(tài)方程數(shù)量極多，適用范圍及精確程度各異，在應(yīng)用中可查閱相關(guān)文獻(xiàn)選用適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)方程。5.4實際氣體比熱容及焓、熵函數(shù)本節(jié)知識點： ?實際氣體狀態(tài)函數(shù)的推導(dǎo)方法*計算氣體熱力性質(zhì)的三種方法本節(jié)疑問解答：思考題5.8*思考題5.9本節(jié)典型例題：例題5.65.4.1實際氣體狀態(tài)函數(shù)的推導(dǎo)方法金狀態(tài)方程的作用不僅限于工質(zhì)p-v—T的計算，它是研究工質(zhì)熱力性質(zhì)的基礎(chǔ)。有了氣體的狀態(tài)方程和比熱容數(shù)據(jù)，就可以通過熱力學(xué)一般關(guān)系得到要求的熱力學(xué)函數(shù)。在這一節(jié)里將通過一個較簡單的實例，闡明依據(jù)實際氣體狀態(tài)方程導(dǎo)得氣體各種狀態(tài)函數(shù)的方法與步驟?？绽?.6對于一些氣體，在一定參數(shù)范圍內(nèi)下述狀態(tài)方程具有一定的精確性。_RTC—p T3式中Rg為氣體常數(shù)，C為常數(shù)。在某壓力P0(它在狀態(tài)方程適用的參數(shù)范圍內(nèi))下，氣體的定壓比熱容與溫度呈線性關(guān)系c(T)=A+bTp0試依據(jù)熱力學(xué)一般關(guān)系導(dǎo)出氣體比熱容、熱力學(xué)能、焓及熵函數(shù)的表達(dá)式。解：1.定壓比熱容C("P)按關(guān)系式(4-25)-(a2V、Cp(T，P)=Cp3)-TIp^—Jdpp按狀態(tài)方程有(a2v) 12C——--—l^aT2j t5p代入前式，積分得.12Cc(T,p)=A+BT+TIpt~dp=A+BT+12C(p-p)T4 0

2.焓和熱力學(xué)能函數(shù)O（T,p） hs如圖5-4示，任意選定狀態(tài)點 。”。作起算點，其焓、熵值選取為0、 0。按一般熱力學(xué)關(guān)系式（4-28），由起算點0沿定壓線P0積分到皿'P0），再沿定溫線T積分到任意狀態(tài)點Ah=h-Ah=h-h0=\Tc(T)dTLTp00-』p0p0第二項積分的被積函數(shù)按狀態(tài)方程為代入積分得Ah=h-h第二項積分的被積函數(shù)按狀態(tài)方程為代入積分得Ah=h-h04C=jT(A+BT)dT-Jp4CdpT0 p°T3=A(T-T)+B(T2-T2)-4C(p-p)0 2 0T3 0此即氣體焓的計算式。按照焓的定義式有其中△u=Ah其中△u=Ah一A(pv)A(pv)=RT-/rriIgT3；Cp—T3\0=R(T-T)-CrPT3I代入可得氣體熱力學(xué)能計算式T3(P-P0)*CAu=u-u=(A-R)(T-T)+-(T2-T2)-4C0 gT3(P-P0)*C3.熵函數(shù)將氣體比熱容、狀態(tài)方程代入一般熱力學(xué)關(guān)系式(4-22)，仍按圖5-4示路徑積分，得△△-ss0=』［tBdT ［甘+石dpLT0VT JJ p。Ip141p0 T=AInT+B(T-T)一RlnE一3C(p-p)1 0gp T4 0上例中依據(jù)氣體狀態(tài)方程，按熱力學(xué)一般關(guān)系導(dǎo)得氣體熱力學(xué)能、焓、熵計算式的方法是一般工質(zhì)熱力性質(zhì)的研究方法。與前面導(dǎo)得理想氣體熱力性質(zhì)的方法也是一致的。由于例中采用的氣體狀態(tài)方程形式簡單，可以導(dǎo)得各種狀態(tài)函數(shù)的解析表達(dá)式。較精確的氣體狀態(tài)方程多較復(fù)雜，導(dǎo)得的函數(shù)關(guān)系也是很復(fù)雜的，有時甚至難于用解析式表達(dá)。這時，也可以應(yīng)用上述方法對氣體熱力性質(zhì)進(jìn)行數(shù)值計算，或制作出氣體熱力性質(zhì)圖、表供工程計算使用。熱力學(xué)一般關(guān)系也可以用對比參數(shù)來表達(dá)。通過它可以依據(jù)通用的對比態(tài)狀態(tài)方程導(dǎo)得用各種對比參數(shù)表達(dá)的各種氣體通用的函數(shù)關(guān)系式，或制作出通用的熱力性質(zhì)圖表。5.4.2計算氣體熱力性質(zhì)的三種方法金在這一章里，我們講述了計算氣體熱力性質(zhì)的三種方法。把氣體視為理想氣體，按理想氣體性質(zhì)計算是一種最簡便的方法，且在較低壓力范圍內(nèi)一般能得到工程上適用的結(jié)果。但是，在壓力較高的參數(shù)范圍內(nèi)，或?qū)τ嬎憔_度要求較高時，用這種方法往往得不到滿意的結(jié)果。二是利用實際氣體狀態(tài)方程計算氣體的熱力性質(zhì)，隨著狀態(tài)方程精確性的提高，可以得到相當(dāng)精確的結(jié)果。由于準(zhǔn)確的狀態(tài)方程往往是很復(fù)雜的，所以難于用解析的方法計算，通?？偸抢脿顟B(tài)方程制作出氣體熱力性質(zhì)圖表，以供查算。第三種方法是依據(jù)對應(yīng)態(tài)定律，利用通用參數(shù)修正圖，對用第一種方法計算的結(jié)果進(jìn)行修正。這種方法的突出優(yōu)點是通用性好，在缺乏氣體熱力性質(zhì)資料時，對各種氣體都能適用。但是，對應(yīng)態(tài)定律只是近似的，所以應(yīng)用通用圖計算的精確性不會很高。在有氣體的熱力性質(zhì)圖表時，就不宜再用通用圖計算。5.5思考題及習(xí)題本節(jié)知識內(nèi)容： 是非題，選擇題，習(xí)題一、是非題寶TOC\o"1-5"\h\z各種氣體的氣體常數(shù)都相同。（ ）在相同的溫度和壓力下，各種氣體的摩爾體積相同。（ ）理想氣體熱力學(xué)能和焓都是溫度的單值函數(shù)。（ ）理想氣體的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容的差值與狀態(tài)無關(guān)，與氣體種類有關(guān)。（ ）理想氣體的比熱容都是常數(shù)。（ ）在相同的溫度和壓力下，各種氣體的壓縮因子都相同。（ ）氣體的壓縮因子不可能大于1。 （應(yīng)用通用壓縮因子圖計算的精確性不高主要是由于查圖容易引起誤差。（）對應(yīng)態(tài)定律是由實驗得出的規(guī)律，這一規(guī)律只是近似的。（ ）二、選擇題會理想氣體熱力性質(zhì)有哪些特點？對本章所述氣體狀態(tài)參數(shù)的各種計算方法作一小結(jié)，并說明它們分別適用于什么情況？有人認(rèn)為，供暖使室內(nèi)溫度升高總意味著室內(nèi)空氣的總熱力學(xué)能增加。核算一下，看這種認(rèn)識是否正確（室內(nèi)氣體與室外大氣相同）。trt d1! c^2如果比熱容c是溫度t的單調(diào)遞增函數(shù)，當(dāng)12>t1時，平均比熱容I。、 〔0、ct中哪一個最大，哪一個最小？完成把范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程變換成幕級數(shù)形式的推導(dǎo)。狀態(tài)方程式在臨