華東理工大學(xué)物理化學(xué)第二學(xué)期復(fù)習(xí)題課件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)一、反應(yīng)速率的定義二、反應(yīng)速率方程積分法,微分法三、活化能定義四、阿侖尼烏斯方程五、平衡態(tài)與恒溫態(tài)處理法獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)一、微觀狀態(tài)數(shù)定域子系統(tǒng)

離域子系統(tǒng)

二、最概然分布在含有大量粒子的系統(tǒng)中，最概然分布代表了一切可能的分布。

擷取最大項(xiàng)法

三、麥克斯韋-玻爾茲曼分布在j,i兩個(gè)能級(jí)上的子數(shù)之比：四、能級(jí)公式平動(dòng)

轉(zhuǎn)動(dòng)

振動(dòng)

五、子配分函數(shù)

子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)

平動(dòng)配分函數(shù)

轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)線形分子

振動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子

電子配分函數(shù)核配分函數(shù)

六、玻爾茲曼關(guān)系式界面現(xiàn)象一、界面張力界面張力――界面中單位長(zhǎng)度的收縮張力；它沿界面的切線方向作用于邊緣上，并垂直于邊緣。二、有界面相時(shí)的熱力學(xué)基本方程三、拉普拉斯方程球形液滴

球形氣泡四、開(kāi)爾文方程

凸面液體

凹面液體五、吉布斯等溫方程六、楊氏方程七、蘭繆爾吸附等溫式9.解：

第7章復(fù)習(xí)思考題1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義為

。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

，單位常用

。在實(shí)際工作中還常用消耗速率的概念，它的定義為

，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

。生成速率的定義為

，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

。如果反應(yīng)系統(tǒng)的體積在反應(yīng)過(guò)程中恒定不變，則v=

,vA=

,vP=

。

單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率

單位體積中反應(yīng)物A的物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化率的絕對(duì)值

單位體積中產(chǎn)物P的物質(zhì)的量隨時(shí)間的變化率對(duì)于反應(yīng)N2+3H22NH3,若分別以表示反應(yīng)速率，它們之間的關(guān)系為，

。

2.若反應(yīng)aA＋bBP的反應(yīng)速率方程為，則：稱為

；稱為

，它們分別表示

，它們的和稱為

。

反應(yīng)速率系數(shù)分級(jí)數(shù)物質(zhì)A,B的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度反應(yīng)級(jí)數(shù)3.若反應(yīng)模式為aA＋bBP,試在下表中填寫各對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程及其動(dòng)力學(xué)特征：

由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測(cè)到的中間產(chǎn)物4.何謂基元反應(yīng)？

；何謂復(fù)合反應(yīng)？

；何謂反應(yīng)機(jī)理？

。何謂反應(yīng)的分子數(shù)

，“二級(jí)反應(yīng)即為雙分子反應(yīng)”，這種說(shuō)法是否妥當(dāng)？

。

由兩個(gè)以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)

基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式

基元反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的分子數(shù)不妥當(dāng)5.何謂半衰期t1/2?

。6.某反應(yīng)的速率常數(shù)

,反應(yīng)物A的初濃度為1.0mol·dm-3，則其半衰期t1/2=

。7.一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)，A的總反應(yīng)速率vA=

，若平衡時(shí)產(chǎn)物濃度為xe

，則以xe表示的速率方程的積分形式為

。試分析正向放熱的對(duì)峙反應(yīng)具有最適宜溫度的原因。反應(yīng)物A消耗掉一半所需的時(shí)間。0.6931/（2.31

10-2）=30.0s

隨溫度升高平衡常數(shù)Kc減小，速率系數(shù)k1增大，因此出現(xiàn)一個(gè)極大值。8.連串反應(yīng)最顯著特點(diǎn)是

，若中間物B是希望得到的產(chǎn)品，則最適宜的反應(yīng)時(shí)間t=

。9.若平行反應(yīng)中的兩個(gè)反應(yīng)具有相同的級(jí)數(shù)，則產(chǎn)物B和C的濃度之比等于

。10.試寫出阿侖尼烏斯方程：微分形式

，積分形式

或

。試寫出阿侖尼烏斯活化能Ea的定義式

，Ea值的大小反映了

。

中間物B的濃度在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)一個(gè)極大值它們的速率系數(shù)之比反應(yīng)速率隨溫度的變化程度11．在動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，更多用物理化學(xué)分析法，該法的特點(diǎn)是測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中某物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，此物理性質(zhì)必須具備那些條件：

。12．試寫出物理性質(zhì)表示的速率方程（積分式）：一級(jí)反應(yīng)

，二級(jí)反應(yīng)

。13．實(shí)驗(yàn)測(cè)得某反應(yīng)在兩個(gè)初始濃度時(shí)半衰期分別為，則反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=

,若實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是在不同溫度下兩個(gè)初始濃度的半衰期，上述公式是否適用？

。

與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡(jiǎn)單的關(guān)系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變否14．快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法主要有（1）

；（2）

；(3)

。15.平衡態(tài)處理法的假設(shè)是

。恒穩(wěn)態(tài)處理法中恒穩(wěn)態(tài)是指

。對(duì)于中間物為自由基的直鏈反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)該用什么處理法？

，為什么？

?？焖倩旌戏ɑ瘜W(xué)松弛法閃光光解技術(shù)

反應(yīng)物與中間物之間存在著熱力學(xué)平衡，而復(fù)合反應(yīng)速率受中間物變成產(chǎn)物的速率所控制

當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行時(shí)中間物濃度不隨時(shí)間而變恒穩(wěn)態(tài)處理法

自由基都是活潑中間物16.鏈反應(yīng)機(jī)理的基本步驟是（1）

（2）

（3）

。17.簡(jiǎn)述碰撞理論的要點(diǎn)是

。這個(gè)理論的最大缺陷是

。18.過(guò)渡狀態(tài)理論的出發(fā)點(diǎn)是（1）

，（2）

。鏈產(chǎn)生鏈傳遞鏈終止

反應(yīng)物分子A與BC要實(shí)現(xiàn)基元反應(yīng)，它們必須互相碰撞；分子A與BC中心連線上的相對(duì)平動(dòng)能必須超過(guò)一定的閾值

c；分子A與BC可近似假設(shè)為硬球；對(duì)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的分子，能夠發(fā)生反應(yīng)碰撞還有一個(gè)方位問(wèn)題無(wú)法預(yù)測(cè)方位因子

基元反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物的過(guò)程所控制

反應(yīng)物分子必須首先形成活化絡(luò)合物，并假設(shè)反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間保持著熱力學(xué)平衡關(guān)系1.何謂獨(dú)立子系統(tǒng)

各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，沒(méi)有相互作用的系統(tǒng)。何謂相倚子系統(tǒng)

各粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。何謂定域子系統(tǒng)

各粒子只能在固定位置附近小范圍內(nèi)振動(dòng)的系統(tǒng)。何謂離域子系統(tǒng)

各粒子可以在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)。理想氣體是什么系統(tǒng)

理想溶液是什么系統(tǒng)

獨(dú)立的離域子系統(tǒng)。相倚的離域子系統(tǒng)。第12章復(fù)習(xí)思考題2.對(duì)分子運(yùn)動(dòng)形式的分析表明,一個(gè)分子的能量可近似地看作它的各種運(yùn)動(dòng)形式的能量之和,這些運(yùn)動(dòng)形式包括

一般來(lái)說(shuō)，屬于分子熱運(yùn)動(dòng)的是

屬于分子非熱運(yùn)動(dòng)的是

所謂分子的外部運(yùn)動(dòng)是指

內(nèi)部運(yùn)動(dòng)是指

平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)等。電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)。平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)。

振動(dòng)。平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、3.對(duì)分子熱運(yùn)動(dòng)經(jīng)典力學(xué)計(jì)算表明，在振幅很小時(shí)，一個(gè)雙原子分子相當(dāng)于由

n個(gè)原子組成的非線型多原子分子相當(dāng)于由

一個(gè)三維平動(dòng)子、一個(gè)線型剛性轉(zhuǎn)子、一個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子組成。

一個(gè)三維平動(dòng)子、一個(gè)三維剛性轉(zhuǎn)子、3n-6個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子組成。4.一個(gè)H2O分子有幾個(gè)平動(dòng)自由度

，幾個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

，幾個(gè)振動(dòng)自由度

。3335.試寫出由量子力學(xué)導(dǎo)得的三維平動(dòng)子、線型剛性轉(zhuǎn)子和單維簡(jiǎn)諧振子的能級(jí)表示式：

并由下表比較之6.何謂能量分布若有5個(gè)獨(dú)立的定域子，按下列方式分布在子的三個(gè)能級(jí)中：子的能級(jí)能級(jí)的簡(jiǎn)并度132

子的能級(jí)分布數(shù)221

試問(wèn)該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)是多少

微觀粒子在各能級(jí)上的分布子的能級(jí)¨¨¨

¨¨¨

能級(jí)的簡(jiǎn)并度g0

g1¨¨¨

gj¨¨¨

子的能級(jí)分布數(shù)N0

N1¨¨¨

Nj¨¨¨

試寫出該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)的通式

7.若有一子數(shù)為N的獨(dú)立定域子系統(tǒng)，其中某能量分布（以x表示）為：8.倘若題7中的系統(tǒng)是一個(gè)子數(shù)為N的離域子系統(tǒng)，

試寫出該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)的通式：

但它必須滿足怎樣的條件

溫度不太低，密度不太高，子的質(zhì)量不太小。9.對(duì)于一個(gè)N,E,V指定的平衡獨(dú)立子系統(tǒng)可有很多種可能的能量分布，它們中必有一種分布擁有的微觀狀態(tài)數(shù)最多，這種分布稱為

對(duì)于含有大量子的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，這種分布亦即平衡分布，這是因?yàn)?/p>

10.平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)為

最概然分布。

相對(duì)微觀狀態(tài)數(shù)較為顯著的那些分布在一定誤差范圍內(nèi)與最概該然分布已無(wú)實(shí)際區(qū)別。1.一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它們各按一定的概率出現(xiàn)。2.宏觀力學(xué)量是個(gè)微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。3.孤立系統(tǒng)中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。11.何謂擷取最大項(xiàng)法，試簡(jiǎn)潔表達(dá)之

12.試寫出麥克斯韋-波爾茲曼能量分布公式

并指出這個(gè)公式的使用條件

平衡的獨(dú)立子系統(tǒng).對(duì)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)還必須滿足溫度不太低,密度不太高,粒子質(zhì)量不太小的條件。13.試用三種方式表示子配分函數(shù)：對(duì)能級(jí)求和

，對(duì)量子態(tài)求和

，若能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上對(duì)能級(jí)求和

,

試指出三者間的關(guān)系

。

14.試述子配分函數(shù)的物理意義

。Q0=1,意味著

。當(dāng)溫度趨近0K時(shí)，q0趨近

。15.何謂子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，試用文字概述之

。若已知分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和核配分函數(shù)分別為qt,qr,q0V,q0e,q0n,試寫出分子的配分函數(shù)q0=

。

粒子逃逸基態(tài)能級(jí)程度的一種度量

N個(gè)粒子全處于基態(tài)1子配分函數(shù)是相應(yīng)運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)之積16.試寫出三維平動(dòng)子的配分函數(shù)：；線型剛體轉(zhuǎn)子的配分函數(shù)：；單維簡(jiǎn)諧振子的配分函數(shù)：；電子配分函數(shù)：；核配分函數(shù)：；并指出何者與系統(tǒng)的體積有關(guān)

。17.何謂轉(zhuǎn)動(dòng)溫度

，何謂振動(dòng)溫度

，當(dāng)

時(shí)，qoV=

,為什么

。平動(dòng)配分函數(shù)

多數(shù)分子處于激發(fā)態(tài)18.試寫出理想氣體的能量與子配分函數(shù)的關(guān)系式

，當(dāng)溫度很高時(shí)，平動(dòng)對(duì)雙原子分子理想氣體摩爾熱容的貢獻(xiàn)多大

，轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)多大

，振動(dòng)的貢獻(xiàn)多大

。實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下，一般雙原子分子的摩爾熱容為，這是因?yàn)?/p>

。

振動(dòng)自由度未開(kāi)放，振動(dòng)幾乎是不激發(fā)的19.試寫出玻爾茲曼關(guān)系式

。由此可見(jiàn)，熵的物理意義是

。20.試寫出獨(dú)立子系統(tǒng)熵與子配分函數(shù)的關(guān)系式：定域子系統(tǒng)

；離域子系統(tǒng)

。

系統(tǒng)混亂程度的度量21.何謂熱熵

。一般來(lái)說(shuō)，它包含分子的那些運(yùn)動(dòng)形式貢獻(xiàn)的熵

。試寫出它們貢獻(xiàn)大小的順序

。22.何謂構(gòu)形熵

，少數(shù)物質(zhì)例如N2O、H2O等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)算得到的結(jié)果總要比熱力學(xué)第三定律算得的大些，這是為什么？