鋰離子電池正極材料理化參數

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,正極材料,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

,材料種類,生產廠家,特征,型號,"粒徑（μm）

ParticleSizeDistrbution",,,,"振實密度

TapDensity","壓實密度

CompressDensity","比表面積

BETSurfaceArea",克容量,"扣電

容量","水分

Moisture",3.6V平臺,PH值,"倍率

性能",循環(huán),"是否

使用過",

,,,,,D10,D50,D90,Dmax,g/cm^3,g/cm3,m^2/g,mAh/g,,%,%,,,,,

,"鈷酸鋰

LiCoO2",杉杉科技,二次顆粒,LC108,4.5-5.0,8.0-9.0,14..5-17.5,24.5-29.5,2.35-2.55,3.70-3.90,0.30-0.40,,≥143,0.02,,,10-20C,,使用,

,,,高倍率型,LC108R,2.7-3.2,4.0-7.0,10.0-12.0,15.0-19.0,2.15-2.35,3.45-3.65,0.20-0.70,,≥140,,,,＞20C,,,

,,,一次顆粒,LC400,4.3-4.8,7.0-11.0,14.0-17.0,24.0-29.0,≥2.3,3.90-3.95,0.10-0.40,,≥142,0.02,85,,＜10C,,使用,

,,,更高壓實,LC412,6.0-8.0,12.0-13.0,18.0-26.0,30.0-45.0,2.75-3.00,4.05-4.25,0.10-0.30,144,≥140,0.02,83,,,,使用,

,,,更高壓實,LC420,7.0-10.0,16.0-18.0,27.0-35.0,45.0-50.0,2.80-3.20,4.10-4.30,0.10-0.30,,≥138,0.02,81,,,,,

,,,高安全，更高壓實,LC500,4.3-4.8,9.0-12.0,16.0-20.0,27.0-33.0,2.40-2.80,3.95-4.15,0.25-0.30,,≥140,0.02,80,,,,使用,

,,,,LC600,7.0-9.0,16.0-18.0,27.0-35.0,45.0-50.0,2.80-3.30,4.10-4.30,0.10-0.30,,≥138,0.02,78,,,,使用,

,,北京當升,高倍率、高容量、優(yōu)異循環(huán),5#,,5.0-7.0,,,>2.20,,<0.5,,,300ppm,85,<12,,,,

,,,高容量、循環(huán)、加工性能,8#,,6.0-9.0,,,2.4-2.7,>3.9,0.30-0.60,,,300ppm,85,<12,,,使用,

,,,,12#,,11.0-13.0,,,2.4-2.8,>4.0,0.20-0.40,,,300ppm,82,<12,,,使用,

,,,高容量、循環(huán)、高壓實,12B,,11.0-13.0,,,2.4-2.8,>4.0,0.20-0.40,,,300ppm,84,<12,,,使用,

,,,高容量、循環(huán)、更高壓實,18B,8.173,18.346,34.903,44.586,2.7-3.3,>4.2,0.15-0.25,,,300ppm,75,<12,,,,

,"錳酸鋰

LiMn2O4",杉杉科技,"高容量，低成本；

小型鋰離子電池",LM19,,10.0-15.0,,,≥1.9,,0.6-1.2,,≥119,,,,,,,

,,,,LM25,,15.0-20.0,,,≥2.0,,0.5-1.1,,≥125,,,,,,,

,,,容量型、低成本、循環(huán)性能好；小型鋰離子電池,LM001,6.0-8.0,20.0-25.0,40.0-50.0,75.0-85.0,≥2.0,,0.6-0.8,,≥115,,,,,,,

,,,,LM011,4.5-5.5,15.0-20.0,30.0-40.0,60.0-70.0,≥2.0,,0.7-0.9,,≥115,,,,,,,

,,,,LM021,4.0-5.0,10.0-15.0,20.0-30.0,39.0-49.0,≥1.9,,0.8-1.0,,≥115,,,,,,,

,,,循環(huán)優(yōu)異，價格適中；容量功率型鋰離子電池,LM021-HK,,12.0-16.0,,,≥2.0,,0.4-0.6,,≥110,,,,,,,

,,,高溫循環(huán)，大、中型鋰離子電池,LM021-HB,5.0-6.0,10.0-15.0,20.0-30.0,32.0-42.0,≥1.6,,0.3-0.9,,≥100,,,,,,,

,,,,LM031-HC,,6.0-10.0,,,≥1.5,,0.3-0.9,,≥98,,,,,,,

,,,,HSMn110,3.0-8.0,8.0-15.0,＜40,,≥1.75,,,108,,,,7.0-10.0,,,,

,,青島乾運,,QY102,,10.0-12.0,,,≥2.2,,＜0.6,≥100,,,,8.0-10.0,,,使用,

,,北京當升,高溫、高壓實,MSL-15T,,13.0-21.0,,,>2.2,>3.0,＜0.8,,,300ppm,,7.0-10.0,,500周80%,,

,,,高溫、高壓實,MSL-15R,,10.0-18.0,,,>2.2,>3.0,＜1.0,,,300ppm,,7.0-10.0,,300周80%,,

,,深圳源源,,Y806,6.66,14.25,23.78,,2.13,,0.52,,,,,,,,使用,

,,中信國安,,ZGML4000,3.48,9.68,26.92,69.61,1.88,,0.51,,,,,8.69,,,使用,

,,青島新正,一次單晶顆粒,LM-A30,3.77,8.70,13.25,,2.50,,＜0.35,,,300ppm,,9.00,,1K周90%,使用,

,"三元材料

LiNixCoyMn1-x-Yo2",杉杉科技,Ni：Mn:Co=1:1:1,T11A,,10.0-11.0,,,,3.55-3.65,0.30-0.40,149-151,,,,10.7-11.1,,,,

,,,Ni：Mn:Co=4:4:2,T21A,,5.0-8.0,,,,3.50-3.55,0.50-0.80,150-152,,,,11.1-11.3,,,,

,,,Ni：Mn:Co=5:3:2,T31A,,8.0-13.0,,,≥2.0,3.55-3.65,0.25-0.75,,≥158,,,11.1-11.3,,,,

,,,Ni：Mn:Co=4:3:3,T41A,,10.0-12.0,,,2.3-2.5,3.55-3.65,0.40-0.65,,≥152,,,11.1-11.3,,,,

,,,Ni：Mn:Co=5:2:3,T51A,,10.0-15.0,,,≥2.1,3.55-3.65,0.20-0.50,,≥160,,,11.1-11.3,,,,

,,天驕科技,Ni：Mn:Co=4:4:2,PLB-H,>4,8.0-12.0,<25,<35,>2.3,,0.30-0.80,,,,,,,,,

,,,Ni：Mn:Co=5:3:2,PLB-H5,>5,8.0-12.0,<25,<35,>2.4,,0.20-0.50,,,,,,,,使用,

,,,,PLB-H5L,,,,,,,,,,,,,,,使用,

,,,Ni：Mn:Co=7.5:1.5:1.5,PLB-H7,7.23,11.92,21.78,<35,2.44,,0.3836,,,,,11.65,,,,

,,,Ni：Mn:Co=4:4:2,F5,2-3,4.0-4.6,<15,<35,>1.9,,0.50-1.00,,,,,,,,,

,,,Ni：Mn:Co=4:4:2,F,>4,8.0-12.0,<25,<30,>2.3,,0.20-0.50,,,,,,,,,

,,寧波金和,球型或類球型Ni：Mn:Co=1:1:1,S600,7.46,10.81,18.14,,2.25,3.4-3.5,0.30-0.70,≥145,,0.015,,10.0-11.5,,,使用,

,二元材料,杉杉科技,LiNi0.76Co0.19Al0.05O2,NCA,,10.3,,,2.35,3.58,0.45,≥175,,0.03,,11.7,,,,

,,普文電源,,NCA,,9.0-20.0,,,≥2.2,3.9-4.1,0.2-0.5,≥145,,,,,,,測試過,

,"磷酸鐵鋰

LiFePO4",杉杉科技,高容量、加工性能好、低倍率循環(huán)；大中型電池,LP-C,,3.0-6.0,,,1.0-1.4,2.4,≤15,152-156,≥155,,,,10C-20C,,,

,,,容量中、加工中、高倍率循環(huán),LP-R,,5,,,1.1,2.2,12.5,,,,,,,,,

,"鎳錳酸鋰

LiNi0.5Mn1.5O4",杉杉科技,高電壓,,,11.0-13.0,,,1.6-1.9,3.0-3.1,0.5-0.6,≥130,,,,,,,,放電電壓4.7V

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,"LiCoO2:

理論容量為274mAh/g，實際比容量在130～150mAh/g之間，它具有電化學性能穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點；高溫制備的LiCoO2具有理想二維層狀的α-NaFeO2型結構，屬于六方晶系，R3m空間群，氧原子呈現ABCABC立方密堆積排列，Li+和Co2+交替占據層間的八面體位置，a軸長為2.82?，c軸長為14.06?。Li+離子在LiCoO2中的室溫擴散系數在10-11-10-12m2/s之間，符合雙空位擴散機理，Li+的擴散活化能與LixCoO2中的x密切相關，在不同的充放電態(tài)下，其擴散系數可以變化幾個數量級。在Li1-xCoO2中，隨著鋰離子的脫出，c軸先增長再縮短，發(fā)生三個相變。第一個相變發(fā)生在鋰脫出量x=0.07~0.25范圍內，由H1→H2，c軸伸長2％，Co-Co間距離降低，這引起了電子能帶的分散，造成價帶與導帶重疊，電導率迅速提高；其它兩個相變發(fā)生在x=0.5左右，首先是鋰離子有序/無序的轉變，接著發(fā)生由六方相到單斜相的轉變；如果鋰離子繼續(xù)脫出，c軸急劇收縮。

LiCoO2的充電曲線在3.94V有一個主放電平臺，對應富鋰的H1相與貧鋰的H2相共存，在4.05V和4.17V各有一個小平臺，對應著另兩個相變。在LiCoO2中最多只有約0.55個鋰離子能夠可逆脫嵌，而少量過充(充電電壓達到4.4V)就會威脅材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這主要是由于結構相、晶格失氧和電解液氧化分解造成的。

合成方法：

LiCoO2傳統(tǒng)合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法；

高溫固相合成法：Li2CO3和CoCO3為原料，按Li/Co摩爾比為1:1配制，在700~900°C，在空氣氛圍中灼燒而成；

低溫固相合成法：

凝膠燃燒發(fā)：相對于大多以固相合成法具有反應溫度低，產品粒度小，粉體結構單一。

溶膠-凝膠法：廣泛用于鎢鈦石型氧化物和尖晶石型氧化物的合成。其合成的正極材料具有初始容量高,循環(huán)性能理想等特點。

氧化還原溶膠-凝膠法：",,,,,,,,,,,,,,,,,,,

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,"LiNiO2：

晶體結構與LiCoO2基本相同，只是NiO6八面體是扭曲的，存在兩個長Ni-O鍵(2.09?)和四個短的Ni-O鍵(1.91?)。LiNiO2的晶格參數為a=2.878?，c=14.19?。LiNiO2的可逆容量可達150-200mAh/g，但該材料的首次效率較低，Delmas等認為這是由于混在鋰層中的鎳離子阻止了周圍的鋰離子嵌回原來的位置。在隨后的充放電過程中，Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。在Li0.95NiO2中，Li+的化學擴散系數達到2×10-11m2/s。LiNiO2的合成比LiCoO2困難得多，合成條件的微小變化會導致非化學計量的LixNiO2的生成，即Ni2+占據鋰的位置，混雜在鋰層中。這給產業(yè)化帶來了很大困難。另外，LiNiO2在空氣中表面會生成Li2CO3，影響正常使用，它的安全性也是限制它應用的一個因素。已經有多種元素用來取代Ni，以改善LiNiO2的結構穩(wěn)定性和安全性。在眾多的嘗試中，發(fā)現Mn摻雜的樣品表現出非凡的電化學性能，這是一類新的正極材料，我們將在下面介紹。為了獲得高容量的正極材料，使用其它金屬離子少量取代LiNiO2中的Ni是一種可行的辦法。",,,,,,,,,,,,,,,,,,,

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,"層狀LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x，y≤1；x+y≤1)體系是LiNiO2的衍生物，它可以分為LiNi1-xCoxO2、LiNi1－xMnxO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2三個子體系。對LiNi1-xCoxO2的研究開始于對LiNiO2的體相摻雜。這類材料具有與LiNiO2相同的晶體結構，Co代替部分Ni進入八面體3a位置。由于Co3+的半徑(0.63?)比Ni3+(0.68?)小，導致晶格參數隨著Co摻入量幾乎成線性下降。摻入的Co抑制了與Ni3+有關的Jahn-Teller扭曲，提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。Delmas等發(fā)現固熔體LiNi1-xCoxO2的晶格中存在微觀尺寸上的成分不均一性，在Ni1-xCoxO2層中存在Co的團簇。在650～750oC之間，Ni/Co由非均勻分布向均勻分布轉變。在Li+脫出過程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化發(fā)生在第二階段。美國Berkeley實驗室研究了Saft公司合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，發(fā)現在室溫下該材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好，而在60°C、C/2放電時，隨著循環(huán)的進行，電極阻抗逐漸增高，循環(huán)140周容量損失65％。通過Raman光譜研究，發(fā)現Ni-Co-O氧化物的相會分離。因此，從本質上說LiNi1-xCoxO2的長期循環(huán)時仍然存在結構的不穩(wěn)定性問題。對LiNi1-xMnxO2的研究開始于對LiNiO2和LiMnO2的體相摻雜。

正極材料LiNi0.5Mn0.5O2具有和LiNiO2相同的六方結構，鎳和錳的價態(tài)分別為+2和+4。當材料被充電時，隨著鋰離子的脫出，晶體結構中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+則保持不變。6LiMASNMR測試結果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，鋰離子不僅存在于鋰層，而且也分布在Ni2+/Mn4+層中，主要被6Mn4+包圍，與Li2MnO3中相同。但充電到Li0.4Ni0.5Mn0.5O2時，所有過渡金屬層中的鋰離子都脫出，剩余的Li+分布在鋰層靠近Ni的位置。這類正極材料具有很高的可逆比容量(188mAh/g)、較強的耐過充性(充電到4.5V仍具有很好的循環(huán)性)和成本低的優(yōu)點，是一類應用前景十分廣泛的材料。但這種材料存在著電化學性能受溫度影響大，低溫性能和高倍率性能不理想等缺點，為了改善這些性能，對其再次摻雜。不同的摻雜樣品結果表明，Co對其的電化學性能的改善最為明顯。具有層狀結構的LiNixCo1-x-yMnyO2已經得到了廣泛研究，通常選擇錳含量與鎳含量相同，即x=y。目前認為，該化合物中Ni為+2價，Co為+3價，Mn為+4價。Mn4+的存在起到穩(wěn)定結構的作用，Co的存在有利于提高電子電導。充放電過程與LiNi1-xCoxO2相同，首先是Ni從+2價變到+4價，然后是Co3+的氧化。該材料的可逆容量可以達到150-190mAh/g,倍率性能隨著組成的變化性能有較大的差異。中科院物理所孫玉城博士研究發(fā)現，少量摻雜鈷就可以大大改善電化學性能，在0～0.5范圍內，鈷量越高倍率性能越好。這可能是由于Co摻雜提高了材料的電子電導、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結構。",,,,,,,,,,,,,,,,,,,

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,"LiMn2O4：

具有尖晶石結構，屬于Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞的32e位置，錳占據一半八面體空隙16d位置，而鋰占據1/8四面體8a位置?？盏乃拿骟w和八面體通過共面與共邊相互聯(lián)結，形成鋰離子能夠擴散的三維通道。鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數在10-14-10-12m2/s之間。LiMn2O4理論容量為148mAh/g，可逆容量能夠達到120mAh/g。鋰離子在尖晶石LixMn2O4的充放電過程分為四個區(qū)域：在0<x<0.1時，Li+嵌入到單相A(γ-MnO2)中；在0.1<x<0.5時，形成A和B(Li0.5Mn2O4)兩相共存區(qū)，對應充放電曲線的高壓平臺(約4.15V)；x>0.5時，隨著Li+的進一步嵌入便會形成新相C(LiMn2O4)和B相共存，對應于充放電曲線的低壓平臺(4.03~3.9V)。在4V區(qū)，該材料具有較好的結構穩(wěn)定性。如果放電電壓繼續(xù)降低，Li+還可以嵌入到尖晶石空的八面體16c位置，形成Li2Mn2O4，這個反應發(fā)生在3.0V左右。當Li+在3V電壓區(qū)嵌入/脫出時，由于Mn3+的Jahn-Teller效應引起尖晶石結構由立方對稱向四方對稱轉變，材料的循環(huán)性能惡化。因此，LiMn2O4的放電截止電壓在3.0V以上。除對放電電壓有特殊要求外，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能也存在問題。目前為止，人們認為主要有兩個原因影響這兩項性能。第一，Jahn-Teller效應引起的結構變化。Eriksson等[58]發(fā)現儲存或循環(huán)后的正尖晶石顆粒表面錳的氧化態(tài)比內部的低，即表面含有更多的Mn3+。因此，他們認為在放電過程中，尖晶石顆粒表面會形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合價低于3.5的缺陷尖晶石相，這會引起結構不穩(wěn)定，造成容量的損失。第二個原因是Mn溶解。影響Mn溶解的因素主要是過高的充電電壓(電解液氧化分解產生一些酸性的產物)、材料的結構缺陷和復合電極中的碳含量等。為了改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能與儲存性能，人們也嘗試了多種元素的摻雜和包覆，但只有Al摻雜和表面包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了較好的效果。Lee等發(fā)現Al取代Mn可以改善4V區(qū)的循環(huán)性能。中科院物理所的孫玉城博士在表面包覆LiAlO2，經熱處理后，發(fā)現在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2-xAlxO4固熔體，盡管這種方法降低了尖晶石LiMn2O4的可逆容量，但改善了LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能，還提高了倍率性能。尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好、放電電壓平臺高等優(yōu)點，一直是鋰離子電池重要的正極材料。Al改性之后，LiMn2O4的倍率性能和高溫循環(huán)性能顯著改善，這種材料是最有希望應用于動力型鋰離子電池的正極材料之一。

合成方法：

容膠-凝膠法、Pechini法或溶膠-凝膠-酯化法、熱壓合成法、水熱合成法、共沉淀法、固相反應法和融鹽浸漬法；",,,,,,,,,,,,,,,,,,,

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,"LiFePO4：

橄欖石結構屬于正交晶系(162hDPmnb)，每個晶胞中有4個LiFePO4單元，其晶胞參數為a=6.008b=10.324和c=4.694,空間群為Pnmb。其中氧原子為稍微扭曲的六角密排結構，磷原子占據四面體的4c位，鐵原子和鋰離子分別占據八面體的4c位和4a位.

高溫固相反應法(600℃)、水熱法和氧化-還原法、碳熱還原法;

純的LiFePO4的離子傳導和電子傳導率均較低,充放電時Li+在LiFePO4-FePO4兩相之間的擴散系數也不大,導電能力比較差",,,,,,,,,,,,,,,,,,,

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