華東理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)考研輔導(dǎo)講座

華東理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)考研輔導(dǎo)講座一.無機(jī)化學(xué)（理論部分）知識(shí)點(diǎn)應(yīng)用歸納1、無機(jī)物（分子或離子）構(gòu)型:（1）簡(jiǎn)單分子（或離子）：（2）配合物：2、物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)(包括硬度):（1）晶體類型：原子晶體，離子晶體，金屬晶體，分子晶體（2）離子晶體：

（3）分子晶體

（4）金屬晶體：金屬鍵（與價(jià)電子、價(jià)軌道有關(guān)）3、物質(zhì)的穩(wěn)定性：（1）無機(jī)小分子：（2）配合物：4、物質(zhì)的磁性：（1）無機(jī)小分子：MO（掌握雙原子分子軌道能級(jí)圖）

（共價(jià)雙原子分子）（2）配合物：5、物質(zhì)的顏色:（1）無機(jī)小分子：極化理論（2）配合物：6、無機(jī)物溶解度:（1）離子晶體：（2）共價(jià)化合物：7、物質(zhì)的氧化還原性：影響因素（1）溶液酸、堿度（2）物質(zhì)的聚集狀態(tài)8、化學(xué)反應(yīng)方向:（1）熱力學(xué)數(shù)據(jù)：（2）軟硬酸堿理論9、分子極性、鍵的極性、鍵角、鍵長(zhǎng)等:10、推導(dǎo)元素在周期表中的位置：能級(jí)組取值，選擇—組合理量子數(shù)：四個(gè)量子數(shù)取值規(guī)則11、溶液中有關(guān)質(zhì)點(diǎn)濃度計(jì)算：化學(xué)平衡，電離平衡，沉淀—溶解平衡，氧化—還原平衡，配合解離平衡：利用多重平衡規(guī)則，K是關(guān)鍵12、常見的基本概念:對(duì)角線規(guī)則；惰性電子對(duì)效應(yīng)；Lewis酸、堿；質(zhì)子酸、堿；緩沖溶液；屏蔽效應(yīng)；鉆穿效應(yīng)；同離子效應(yīng)；鹽效應(yīng)；鑭系收縮；電負(fù)性；電離勢(shì)；電子親合勢(shì)；晶格能；鍵能；有效核電荷及求法等。二.無機(jī)化學(xué)（元素部分）（1）結(jié)構(gòu)（2）性質(zhì)：重點(diǎn)是化學(xué)性質(zhì)

第一講分子結(jié)構(gòu)（molecularstructure）1-1離子鍵理論一、基本要點(diǎn)活潑金屬和活潑非金屬的原子反應(yīng)時(shí)，生成的化合物如NaCl等都是離子型化合物，它們具有一些固有的特征，如它們都以晶體的形式存在，具有較高的熔、沸點(diǎn)，在熔融態(tài)或水溶液中可導(dǎo)電等。這種由于原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成正負(fù)離子，并通過靜電庫(kù)侖作用而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。通常，生成離子鍵的條件是兩原子的電負(fù)性差大于1.7以上，由離子鍵形成的化合物叫做離子鍵化合物。二、離子特征1、離子電荷:是指原子在形成離子化合物過程中失去或獲得的電子數(shù)。正離子電荷通常是+1、+2、+3或+4；陰離子：-1、-2，而-3、-4的負(fù)離子一般都是含氧酸根離子或配陰離子。2、離子的電子構(gòu)型：（1）2e構(gòu)型：1s2，如Li+，Be2+（2）8e構(gòu)型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等（3）9~17e構(gòu)型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等（4）18e構(gòu)型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等（5）18+2e構(gòu)型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等3、離子半徑：（變化規(guī)律）:同一元素：負(fù)離子>原子>低價(jià)正離子>高價(jià)正離子同族元素同價(jià)離子：從上→下，半徑增大同一周期：從左→右，半徑r↓三、晶格能（U）1、定義：指相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量絕對(duì)值，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子所吸收的能量的絕對(duì)值。2、計(jì)算：晶格能不能用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量，通常有兩種方法計(jì)算：（1）庫(kù)侖作用能模型理論計(jì)算：A為馬德?。∕adelung）常數(shù)，與晶格類型有關(guān)；n是與原子的電子構(gòu)型有關(guān)的因子；Z1Z2為正負(fù)離子的電荷數(shù)。上式看出，U與離子的帶電荷數(shù)成正比，與正負(fù)離子核間距r0成反比，與配位數(shù)有關(guān)，配位數(shù)增加，A增大，U增大。（2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循環(huán)間接計(jì)算:例：已知NaF(s)的生成焓,金屬Na的升華熱，Na的電離熱，F(xiàn)2的離解熱,F的電子親合能，試計(jì)算NaF的晶格能U。四、離子極化1、基本概念離子間除了庫(kù)侖力外，誘導(dǎo)力起著重要作用，因?yàn)殛?yáng)離子具有多余的正電荷，半徑較小，它對(duì)相鄰的陰離子會(huì)起誘導(dǎo)作用；陰離子半徑較大，在外殼上有較多的電子，容易變形，在被誘導(dǎo)過程中能產(chǎn)生瞬時(shí)的誘導(dǎo)偶極。陰離子中產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極又會(huì)反過來誘導(dǎo)陽(yáng)離子，陽(yáng)離子如果易變形（18e-,18+2e-or9~17e-構(gòu)型半徑大的離子），陽(yáng)離子中也會(huì)產(chǎn)生偶極，使陽(yáng)離子和陰離子之間發(fā)生了額外的吸引力。當(dāng)兩個(gè)離子接近時(shí),可能使兩個(gè)離子的電子云重疊，趨向于生成極性較小的鍵。由離子鍵向共價(jià)鍵過渡。2、極化力（極化作用）：（1）電荷:

陽(yáng)離子電荷越高，極化力越強(qiáng)（2）半徑:

外殼相似電荷相等時(shí)，半徑小，極化力強(qiáng)。（3）離子構(gòu)型（陽(yáng)離子）:18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等)（4）電荷高的復(fù)雜陰離子也具有一定極化作用，如SO42-、PO43-

等3、離子的變形性（1）結(jié)構(gòu)相同的陽(yáng)離子，正電荷高變形性小O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+（2）對(duì)于外殼結(jié)構(gòu)相同的離子，電子層數(shù)越多，變形性越大Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-（3）電荷和半徑相近時(shí)；18e-,18+2e-；9~17e->>8e-變形性：Ag+>K+；Hg2+>Ca2+等（4）對(duì)于相同或類似的結(jié)構(gòu)的離子，半徑越大，變形性越大（5）復(fù)雜陰離子變形性通常不大，中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-小結(jié)：最易變形是體積大陰離子和18e-，18+2e-，9~17e-的少電荷陽(yáng)離子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等;最不易變形是小半徑高電荷稀有氣體外殼陽(yáng)離子，如Be2+、Al3+、Si4+等4、相互極化（附加極化）作用實(shí)際上，每一個(gè)離子一方面作為帶電體，會(huì)使其他異號(hào)離子發(fā)生變形，另一方面，在周圍離子作用下，本身也會(huì)產(chǎn)生變形，這種陰陽(yáng)離子相互極化作用結(jié)果，使產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩加大，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了它們相互作用，這就是附加極化作用。顯然，，每個(gè)離子的總極化作用應(yīng)是它原有極化作用與附加極化作用之和。5、離子極化理論的應(yīng)用：（1）晶體類型轉(zhuǎn)變：離子晶體→分子晶體;

如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5（2）鍵型轉(zhuǎn)變：離子型→共價(jià)型（3）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：共價(jià)性增強(qiáng)，配位數(shù)減小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)（4）熔、沸點(diǎn)變化：降低（5）溶解性變化:減?。?）顏色變化:顏色加深例題1：解釋現(xiàn)象（1）MgO的熔點(diǎn)高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI顏色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小1—2價(jià)鍵理論（VB法）一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：1、共價(jià)鍵的本質(zhì)：價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)，由于原子軌道的重疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子對(duì)結(jié)合，使體系能量降低而成鍵。共價(jià)鍵的本質(zhì)也是電性的。2、共價(jià)鍵形成原理（1）電子配對(duì)原理：根據(jù)成單電子數(shù)配對(duì)，共價(jià)單鍵、雙鍵等（2）能量最低原理:（3）原子軌道最大重疊原理:3、共價(jià)鍵的特點(diǎn)（1）共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的，但不能認(rèn)為純粹是靜電作用，一般用鍵能表示共價(jià)鍵強(qiáng)度。（2）共價(jià)鍵形成是由于原子軌道重疊，兩核間電子云幾率密度最大。不意味著僅在兩核之間。（3）共價(jià)鍵具有飽和性。（4）共價(jià)鍵具有方向性。（5）共價(jià)鍵的鍵型：1σ鍵。2π鍵。3配位鍵。4δ鍵：由兩個(gè)原子的dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,ordx2-y2—dx2-y2,軌道面對(duì)面的重疊而成。如在Re2Cl82-中δ鍵是dxy—dxy面對(duì)面（沿z軸）重疊:二、雜化軌道理論1、雜化軌道的概念：在形成分子時(shí)，由于原子間的相互作用，若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新組成一組新的軌道，重新組合過程叫做雜化，所形成的軌道叫雜化軌道。2、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)：（1）原子間的微擾作用，使某一原子內(nèi)能量相近的原子軌道重新組合構(gòu)成新的軌道，其能量、形狀和空間伸展方向皆發(fā)生了變化。（2）形成雜化軌道數(shù)，等于參加雜化的原子軌道數(shù)。（3）雜化軌道滿足“最大重疊原理”，成鍵能力更強(qiáng)，構(gòu)成分子更穩(wěn)定。（4）雜化軌道空間構(gòu)型決定形成分子或離子的空間構(gòu)型：如sp（直線）；sp2（平面三角）；sp3（正四面體）；dsp2（sp2d平面方形）；dsp3（sp3d三角雙錐）；d2sp3（sp3d2八面體）（5）雜化軌道有等性和不等性雜化軌道之分原子軌道雜化后，如果每個(gè)雜化軌道所含的成分完全相同，則稱為等性雜化，等性雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型是一致的，如CH4分子原子軌道雜化后，雜化軌道所含的成分不完全相同，稱為不等性雜化，在有孤對(duì)電子占據(jù)時(shí)，雜化軌道空間取向與分子的空間構(gòu)型就不相同了，如NH3，H2O等3、雜化軌道理論的應(yīng)用例1：試用雜化軌道理論推斷下列分子的空間構(gòu)型：（1）SnCl2；（2）CF2Cl2；（3）NF3；（4）SF6.

1—3．價(jià)電子對(duì)互斥模型（VSEPR）一、基本要點(diǎn)：1、概念：在共價(jià)分子中，中心原子價(jià)電子層電子對(duì)的排布方式，總是盡可能使它們之間靜電斥力最小，分子（或離子）的幾何構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互排斥力最小的那種結(jié)構(gòu)。2、價(jià)電子對(duì)之間的斥力大?。?）電子對(duì)之間的夾角越小，排斥力越大；（2）孤對(duì)~孤對(duì)>孤對(duì)~鍵對(duì)>鍵對(duì)~鍵對(duì)（3）三鍵>雙鍵>單鍵，如HCHO中,CHCH（118o）<CHCO（121o）（4）中心原子相同時(shí)，價(jià)層電子對(duì)之間斥力隨配位原子的電負(fù)性增大而減小，生成鍵角也較小，如：NF3和NH3<FNF（121.1o）<HNH（107.3o）配位原子相同時(shí)，電子對(duì)間的斥力，隨著中心原子電負(fù)性減小而減小，鍵角也減小。如：鍵角：OH2>SH2>SeH2>TeH23.價(jià)電子對(duì)數(shù)的計(jì)算：

價(jià)層電子對(duì)數(shù)=1/2（中心原子價(jià)電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)）（1）H和X作為配體提供一個(gè)e-，X為中心原子提供7個(gè)e-（2）氧族元素作為配體，不提供e-，作為中心原子提供6個(gè)e-,（3）對(duì)于離子，加上或減去所帶電荷數(shù)（4）含有奇數(shù)電子時(shí)，電子數(shù)加1（5）N作為配體-1，中心原子為54、價(jià)電子對(duì)數(shù)與分子構(gòu)型（1）價(jià)電子構(gòu)型：2對(duì)直線，3對(duì)平面三角，4對(duì)正四面體，5對(duì)三角雙錐，6對(duì)正八面體（2）分子構(gòu)型:1若價(jià)電子對(duì)全部是鍵對(duì)，分子構(gòu)型與其相同2若價(jià)電子對(duì)中有鍵對(duì)有孤對(duì)，分子構(gòu)型與價(jià)電子對(duì)構(gòu)型不同，要畫出所有可能構(gòu)型，根據(jù)電子對(duì)斥力大小，選擇穩(wěn)定構(gòu)型。二、價(jià)層電子對(duì)互斥模型應(yīng)用1、判斷分子或離子構(gòu)型例1：判斷ClF3分子構(gòu)型練習(xí)：1、用價(jià)層電子對(duì)互斥模型預(yù)測(cè)下列分子或離子的空間構(gòu)型：OF2；SF4；XeF4；SCN-；NOCl；SO2Cl2；2、判斷中心原子雜化軌道類型及可能空間構(gòu)型：SnCl2；SnCl3-；CF2Cl2；NF3；SF6；BCl3；ClF3；OF2；SF4；XeF41—4雙原子分子軌道理論（MO）一、基本要點(diǎn)：1、作為一種近似處理，認(rèn)為MO是由AO線性組合而成，MO的數(shù)目等于組成分子的各原子軌道之和。2、原子軌道要有效地線性組合成MO，必須遵守以下三條原則：（1）對(duì)稱性原理（2）能量相近（3）最大重疊3、若MO由兩個(gè)符號(hào)相同的原子軌道疊加而成，其能量低于原子軌道的能量，稱為成鍵MO,若由兩個(gè)符號(hào)相反的AO疊加而成，其能量高于AO能量，稱為反鍵分子軌道，處于它們之間的還有非鍵軌道，根據(jù)MO的對(duì)稱性不同，將其分為σ—MO軌道和π—MO。4、電子在MO上排布也遵循原子軌道電子軌道排布三原則——不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則二、能級(jí)圖

適用于O2、F2、Ne2

第一、二周期其他雙原子分子（a）NF、CF

（b）CO、BN、BO、CN、NO第二周期不同原子雙原子分子的能級(jí)圖類似于上面兩圖，，一般可根據(jù)價(jià)電子數(shù)判斷屬于哪種，如1價(jià)電子為10的CO是N2的等電子體，用b圖；2BN、BO、CN等價(jià)電子數(shù)都少于10，也常用b；3價(jià)電子數(shù)為12的NF是O2的等電子體，與a相同；4NO、CF價(jià)電子數(shù)為11，恰好介于N2和O2之間，NO類似于b；CF類似于a。三、MO的應(yīng)用1、判斷化合物穩(wěn)定性、磁性例1：寫出下列分子的分子軌道電子排布式，并指出哪些分子不能存在？哪些是順磁性？B2；C2；O2；Ne2例2：寫出CN；CN+；CN-的分子軌道電子排布式，并比較它們的鍵能、鍵長(zhǎng)和磁性。1—5離域π鍵一、

概念離域π鍵也叫大π鍵，是由三個(gè)或三個(gè)以上的原子形成的π鍵，不同于兩原子間的π鍵二、生成離域π鍵條件1、原子都在同一平面上2、每一原子有一互相平行的p軌道3、p電子的數(shù)目小于p軌道總數(shù)目的兩倍.三、應(yīng)用：1.增加化合物的穩(wěn)定性2.例：O3（π34）CO2（2個(gè)π34）NO2（π33）NO3-（π46）CO32-（π46）等

1—6分子間力及氫鍵一、分子間力概念：分子間力——范德華力，包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力。取向力發(fā)生在極性分子之間；誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子以及極性分子與極性分子之間。色散力存在于任何分子之間。三種力中除了少數(shù)極性很大的分子（如H2O，HF等）以取向力為主外，絕大多數(shù)分子卻以色散力為主，分子色散力大小與分子變形性有關(guān)，一般來說，分子的體積越大，其變形性越大，則色散力也越大。二、分子間力特點(diǎn):1、較弱（幾個(gè)至幾十個(gè)kJ·mol-1,比化學(xué)鍵小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)）2、近程力，在幾個(gè)?，無方向性和飽和性3、取向力與溫度有關(guān)，誘導(dǎo)力和色散力與溫度無關(guān).

三．氫鍵:

是指氫原子與電負(fù)性大，半徑小，且具有孤對(duì)電子的原子X（F、O、N等）鍵合的，還能同另一電負(fù)性較大的原子Y結(jié)合成新的鍵，叫氫鍵。四、氫鍵特點(diǎn)及類型：1、特點(diǎn)：有方向性和飽和性，比分子間力強(qiáng)，比化學(xué)鍵弱2、類型：分子間氫鍵，分子內(nèi)氫鍵五、分子間力及氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響主要對(duì)物質(zhì)的熔沸點(diǎn)；汽化熱；熔化熱；溶解度和粘度有較大的影響。但分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵對(duì)物質(zhì)的影響不同，分子間氫鍵使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)等升高，而分子內(nèi)氫鍵使熔沸點(diǎn)等降低。例1

判斷下列各對(duì)分子間存在何種類型的分子間作用力？（1）C2H6和CCl4

（2）NH3

和

C6H6

（3）CH3COOH

和

H2O（4）CO2

和H2O

（5）CHCl3

和

CH2Cl2

（6）HCHO

和

H2O例2

下列化合物哪些化合物自身分子間能形成氫鍵？（1）CH3Cl

（2）H2O2

（3）CH3CHO

（4）H3BO3

（5）H3PO4

（6）（CH3）2O

（7）CH3COCH3

（8）C6H5NH2

1—7鍵參數(shù)一、鍵能它是衡量化學(xué)鍵牢固程度的鍵參數(shù)，鍵能越大，鍵越牢固。對(duì)雙原子分子而言，鍵能是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓Po和298K下，將1mol氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開，成為氣態(tài)的中性原子A和B所需的能量。雙原子分子的鍵能和鍵離解能量是不同的。二、鍵長(zhǎng)分子中成鍵原子和核間的平均距離稱為鍵長(zhǎng)（也稱為核間距）。在兩個(gè)確定原子之間，鍵長(zhǎng)越短，則越強(qiáng)越牢固。三、鍵角1、分子中相鄰兩鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角是決定分子空間構(gòu)型的主要因素。2、影響鍵角因素（1）中心原子雜化類型：sp；sp2；sp3；sp3d2等之間：180o；120o；129.5o；90o（2）中心原子孤對(duì)電子數(shù)：孤對(duì)越多，鍵角越小如sp3雜化CH4；NH3；H2

O鍵角依次為：109.5o;107.3o;104.5o

（3）多重鍵

多重鍵所包含的電子越多，斥力比單鍵大，使得分子內(nèi)含多重鍵的鍵角變大，單鍵間的鍵角變小，例如sp2雜化的COF2：（4）電負(fù)性

在中心原子具有孤對(duì)電子的ABn型分子中，當(dāng)A相同，B不同時(shí)，隨B的電負(fù)性增大，A-B成鍵電子對(duì)偏向B，從而減少成鍵電子對(duì)之間的斥力，使其鍵角減小，例如：PI3

PBr3

PCl3

PF3的鍵角依次為：102o；101o；100.1o；97.8o如B相同而A不同，則隨著A電負(fù)性增大，A-B間成鍵電子對(duì)偏向A，從而增大成鍵電子間的斥力，使其鍵角增大。如：SbH3；AsH3；PH3；NH3為91.3o；91.8o；93.3o；107.3o例1：在下列多對(duì)分子中，哪個(gè)分子鍵角大？說明原因：（1）HgCl2和BCl3

（2）CF4和PF3

(3)SiF4和SF6（4）SnCl2和SCl2

（5）OF2和Cl2O

（6）PF3和NF3四、鍵的極性成鍵兩原子正負(fù)電荷中心不重合則化學(xué)鍵就有極性。引起化學(xué)鍵極性的主要原因是成鍵兩原子電負(fù)性的差異，電負(fù)性差越大，鍵的極性越大。另外，雙原子分子鍵的極性與分子的極性是一致的，但對(duì)多原子分子來說，分子是否有極性不僅要看鍵是否有極性，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。例2：比較下列多對(duì)偶極矩μ的大小，并簡(jiǎn)要說明理由（1）PH3和NH3

（2）BF3和NF3（3）NH3和NF3

（4）CH3-O-CH3和C6H6

習(xí)題：1.選擇題：(1).疊氮酸的結(jié)構(gòu)式是H-N1–N2-N3,1.2.3.號(hào)氮原子采用的雜化類型依次是：（

）A.sp3spsp

B.sp2spsp

C.sp3spsp2

D.sp2spsp2

(B)(2).ClO3FA.直線

B.平面四方

C.平面三角

D.四面體

(D)(3).下列各組物質(zhì)中，具有順磁性的是；（

）A.NONO2

B.NO

CO

C.NO2

CO

D.NO2

SO2

(A)(4).下列化合物中，哪些存在氫鍵（

）(1)硼酸;(2)對(duì)硝基苯酚;(3)鄰硝基苯酚;(4)碳酸氫鈉A.1234

B.2

C.23

D.123

(A)(5).下列分子中，偶極距不為零的分子是：（

）A.BeCl2

B.BF3

C.NF3

D.C6H6

(C)(6).下列化合物中既存在離子鍵，共價(jià)鍵，又存在配位鍵的是：（

）A.NH4F

B.NaOH

C.H2S

D.BaCl2

2.填空題：(1).由原子軌道組合成分子軌道必須要遵守的三個(gè)原則是____,_____,______,HF中的H的1s軌道與F的一個(gè)_____軌道組合成MO。(2).寫出符合下列條件的相應(yīng)的分子或離子的化學(xué)式。1氧原子用sp3雜化軌道形成兩個(gè)σ鍵_____.(H2O)2氧原子形成一個(gè)π鍵_____.一個(gè)三電子π鍵_____.兩個(gè)三電子π鍵_____.（O2-

O2+

O2）

3硼原子用sp3雜化軌道形成4個(gè)σ鍵_____.

（BF4-）

4硫原子形成6個(gè)σ鍵_____.

(SF6)3.根據(jù)鍵級(jí)的大小，判斷N2+與N2，以及O2與O2-的鍵長(zhǎng)大小_____.（N2+<N2;

O2>O2-）4.下列各對(duì)分子間，存在的相互作用力分別為：(1)CH3Cl和CH3Cl之間存在_____.(2)CH3Cl和CCl4之間存在_____.(3)H2O和C2H5OH之間存在_____.

5、根據(jù)電子配對(duì)法，討論一氧化碳分子的結(jié)構(gòu)和有關(guān)性質(zhì)。6、用雜化理論討論BF3分子的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)。7、討論H3PO4分子中各原子之間的鍵合情況。8、判斷下列鍵能大小順序并說明理由。（1）C-H，Si-H,

Ge-H,

Sn-H（2）C-Cl,Si-Cl,Ge-Cl,Sn-Cl（3）Si-F,Si-Cl,Si-Br,Si-I9、完成下表。分子中心原子價(jià)層中電子對(duì)數(shù)電子對(duì)的理想排布中心原子可能采用的雜化類型中心原子上孤電子對(duì)數(shù)分子的形狀CO2

SnCl2

SO3

NF3

SF4

IF3

XeF4

10、如何用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷鍵角的相對(duì)大?。?1、大π鍵形成的條件是什么？12、討論NO3-的結(jié)構(gòu)。13、從結(jié)構(gòu)上討論為什么SOCl2能表現(xiàn)為路易斯酸，又能表現(xiàn)為路易斯堿？14、什么是奇電子化合物？它有哪些特征？15、什么叫等電子體？什么叫等電子原理？16、將鹵素單質(zhì)沸點(diǎn)由低到高的順序排列。17、試析二氯乙烯順反異構(gòu)體沸點(diǎn)的差異。18、氫氟酸隨濃度的增大酸性增強(qiáng)。試解釋原因。19、用氫鍵形成說明NH3（aq）為什么表示弱堿性？20、比較NaCl、MgO、CuO、BaO，哪一種離子晶體的熔點(diǎn)最高？21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪種氧化物的熔點(diǎn)最高？22、試確定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3堿性相對(duì)強(qiáng)弱順序。23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中，哪種離子最易水解？24、填空：陽(yáng)離子的極化能與-------------有關(guān)，電荷越高，極化作用越--------------，半徑越大，極化作用越-----------------。半徑越大，陽(yáng)離子的變形性越---------------------，陽(yáng)離子電子構(gòu)型以-------------和----------------變形性最大，-------------------次之，最差的為-------------------。陰離子極化和變形性對(duì)簡(jiǎn)單離子來說和陽(yáng)離子類似，復(fù)雜陰離子的變形性在電荷相等時(shí)，半徑越大則變形性越------------------，相對(duì)復(fù)雜的陰離子變形性較-----------------，中心原子氧化數(shù)越高，則整個(gè)陰離子變形性越----------------。

25.試根據(jù)晶體的構(gòu)型與半徑比的關(guān)系，判斷下列AB型離子化合物的晶體構(gòu)型。MgO，BeO，NaBr，CaS，RbI，CsBr，AgCl，CsI。26.BF3是平面三角形的幾何構(gòu)型，但NF3卻是三角錐形的幾何構(gòu)型，試用雜化軌道理論加以說明。27.試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論討論COCl2分子的構(gòu)型與鍵角。28.試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子或離子的空間構(gòu)型：HgCl2，I3+，I3-，SO2Cl2，IO2F2-，ClF3，IF5，ICl4-，PO43-，SO32-，ClO2-SF6，PCl5，O3。29.已知NO2，CO2，SO2分子中鍵角分別為132°，180°，120°，判斷它們的中心原子軌道的雜化類型，說明成鍵情況。30.在下列各對(duì)化合物中，哪一種化合物的鍵角大？說明原因。

⑴CH4和NH3

⑵OF2和Cl2O

⑶NH3和NF3

⑷PH3和NH331.判斷下列各對(duì)化合物中鍵的極性大小。⑴ZnO和ZnS

⑵HI和HCl

⑶H2S和H2Se

⑷H2O和OF232.已知：ΔfHmO（N，g）=472.20KJ·mol-1，ΔfHmO（H，g）=217.97KJ·mol-1，ΔfHmO（NH3，g）=-46.11KJ·mol-1。試計(jì)算NH3分子中N—H鍵的鍵能。33.根據(jù)分子軌道理論判斷各組物質(zhì)中穩(wěn)定性和磁性大小。⑴NO+，NO，NO-；⑵O2+，O2，O2-，O22-。34．已知CO2，NO2-，BF3分別為直線形，V形和平面三角形。試用等電子原理說明下列分子或離子的成鍵情況和幾何構(gòu)型。O3;NO2-;NO3-;

N3-;

CO32-35.比較化合物的熔沸點(diǎn)高低，并說明原因。（1）CH3CH2OH和CH3OCH3;(2)O3和SO2；（3）HgCl2和HgI2；（4）鄰羧基苯酚和對(duì)羧基苯酚。36．判斷下列各組分子之間存在什么形式的分子間作用力。（1）苯和四氯化碳；（2）氦和水；（3）二氧化碳?xì)怏w和溴化氫氣體；（5）甲醇和水。37．比較下列各組物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并說明原因。（1）Na2CO3和NaHCO3（2）CaCO3和MnCO3;（3）Li2CO3和K2CO3;（4）NaNO2和NaNO3

第二講

原子結(jié)構(gòu)2—1核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一、玻爾（Bohr）理論要點(diǎn)1、氫原子核外電子運(yùn)動(dòng)取一定軌道，電子不放出也不吸收能量，離核越遠(yuǎn)，能量E越高，正常情況下，e-盡可能處于最低軌道上，處于穩(wěn)定狀態(tài)，稱基態(tài)。2、在一定軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有一定的能量E，由某些量子化（指某一物理學(xué)的變化是不連續(xù)的<跳躍式的>；原子中電子的能級(jí)是量子化的，所以原子光譜呈線狀）的條件決定（E整數(shù)值）。在玻爾（Bohr）原子結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)上，推得類氫原子（單電子原子或離子）多原子軌道半徑r和能量E。3、*電荷數(shù)（氫原子Z=1）；B=52.9pm；A=2.179×10-18Jn為正整數(shù)，成為量子數(shù)。3、玻爾（Bohr）理論及存在的問題（1）解釋氫光譜（2）提出能級(jí)概念（3）提出量子化特征（4）未考慮波粒二象性（5）無法解釋多電子原子光譜和在磁場(chǎng)中分裂

二、核外電子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1、波粒二象性。量子化——愛因斯坦方程1924年德布羅依（deBroglieL）提出：微觀粒子也是有波粒二象性——德布羅依關(guān)系式，此關(guān)系式1927年戴維遜電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)。2、測(cè)不準(zhǔn)原理由于電子有波動(dòng)性，不可能像宏觀物體那樣可以精確測(cè)定它們?cè)谠雍送膺\(yùn)動(dòng)的位置和動(dòng)量。1927年，海森堡（HeisonbergW）推導(dǎo)出如下測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式：或（普朗克常數(shù)）

三、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1、波函數(shù)和原子軌道：由于電子運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，量子力學(xué)用波函數(shù)ψ來描述它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。Ψ是求解薛定諤（Schr?dinger）方程所得的函數(shù)式，它是包含三個(gè)常數(shù)項(xiàng)（n，l，m）和空間坐標(biāo)（r，θ，φ）的函數(shù)，記為：Ψ(r,θ，φ)。2、四個(gè)量子數(shù)及取值。（1）主量子數(shù)（n）：決定原子中電子云出現(xiàn)概率最大區(qū)域、離核的遠(yuǎn)近。n越大,e-里核平均距離越遠(yuǎn)，能量越高。所以n是決定能量高低的主要因素。氫原子多*電子層能量為：取值：n=

1，2，3，4，5……電子層符號(hào)：K，L，M，N，O……（2）角量子數(shù)（l）：決定電子在空間不同角度的分布情況，即決定了原子軌道或電子云的角度分布圖的形狀；對(duì)多電子原子來說，電子的能量除與n有關(guān)外，與l也有關(guān)，當(dāng)n相同時(shí)，l越大，能量越高。在同一電子層中，L相同的電子歸并為一“亞層”取值l=0

1

2

3

4……，（n-1）

S

p

d

f

g……球型啞鈴型，花瓣型……（3）磁量子數(shù)（m）：決定了原子軌道或電子云在空間的取向（伸展方向）取值：m=0，±1，±2，±3……±l

?。?l+1）個(gè)值。（4）自旋量子數(shù)（ms）：代表電子兩種“自旋”狀態(tài)。（自旋方向）取值：+1/2和-1/2四個(gè)量子數(shù)取值規(guī)則：相互制約關(guān)系：每個(gè)n，l可取0到（n-1）個(gè)值，共n個(gè)值，且n>l每個(gè)l，m可取+l到-l，共（2l+1）個(gè)值，且l≥m每一套（n，l，m）,ms可取±1/2兩個(gè)值。例題1：在下列n套量子數(shù)中，試指出（1）哪些是不可能存在的？為什么？（2）用軌道符號(hào)表示可能存在多套量子數(shù)。1（2，1，0，0）

2（2，2，-1，-1/2）

3（3，0，0，+1/2）4（7，1，+1，-1/2）

5（4，0，-1，+1/2）

6（2，3，+2，-1/2）7（3，2，+3，-1/2）

8（2，-1，0，+1/2）

9（6，5，+4，+1/2）例題2：寫出氖原子中多電子的四個(gè)量子數(shù)表達(dá)式

四、屏蔽效應(yīng)和穿透效應(yīng)1、屏蔽效應(yīng)（1）概念：在多電子原子中，對(duì)于某一指定的電子來說，它除了受到核的吸引外，還要受到其余電子對(duì)它的排斥作用。利用中心力場(chǎng)模型的近似處理，把其余電子對(duì)其指定電子的排斥作用近似地看作抵消一部分核電荷對(duì)該指定電子的吸引，而核電荷由原來的Z變?yōu)椋╖-σ）。σ稱為屏蔽常數(shù)，（Z-σ）稱為有效核電荷，用Z*表示。Z*=（Z-σ）這種由核外其余電子抵消部分核電荷對(duì)指定電子吸引的作用，稱為屏蔽效應(yīng)。因此，多電子原子某指定電子的能量公式變成：

電子越靠近核，它對(duì)外層電子屏蔽作用越大，σ值由可斯萊特（Slater）規(guī)則進(jìn)行近似的計(jì)算。（2）σ的計(jì)算：將原子電子按內(nèi)外次序分組：1s；2s2p；3s3p3d；4s4p4d4f；……1外層電子對(duì)內(nèi)層電子，沒有屏蔽作用，多組的σ=02同一組，σ=0.35（但1s,σ=0.30）3如果被屏電子為ns或np，（n-1）組對(duì)ns、np,σ=0.85,至內(nèi)組σ=1.04如果被屏電子為nd或nfe-,位于它左邊多軌道電子對(duì)它的σ=1.0例：求鋰原子（Z=3）的第一電離能。2、鉆穿效應(yīng)：由電子云徑向分布圖可以看出，n值較大的電子在離核較遠(yuǎn)的區(qū)域出現(xiàn)幾率大，但在離核較近的區(qū)域也有出現(xiàn)的幾率。這種外層電子向內(nèi)層穿透的效應(yīng)稱為鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)主要表現(xiàn)在穿入內(nèi)層的小峰上，峰是數(shù)目越多，穿透效應(yīng)越大，因峰的數(shù)目為n-l，所以n相同，l越小的電子穿透效應(yīng)越大。穿透效應(yīng)大的電子可回避部分內(nèi)層對(duì)它的屏蔽效應(yīng)，使σ值變小，所以該電子的能量便下降。對(duì)多電子原子來說，n相同l不同的電子亞層，其能量高低：Ens<Enp<End<Enf（能級(jí)分裂）。當(dāng)n和l都不相同，出現(xiàn)了n值小l值大的軌道反而比n值大l值小的軌道能量大。如E3d>E4s，發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，當(dāng)n≥6時(shí)，Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp。

例：計(jì)算Pt原子4s及3d電子的有效核電荷。

五、原子核外電子排布:（遵循三個(gè)原則）1.保里（Pauli）不相容原理：在同一原子中，不可能存在所處狀態(tài)完全相同的電子?；蛟谕辉又胁豢赡艽嬖谒膫€(gè)量子數(shù)完全相同的電子。2.能量最低原理：電子在各軌道上的排布方式應(yīng)使整個(gè)原子能量處于最低狀態(tài)。

1Pauling能級(jí)圖2徐光憲：（n+0.7l）3.洪特（Hund）規(guī)則:

在能量相同的軌道（自旋軌道）上排布電子時(shí)，總是優(yōu)先分占不同的軌道，且自旋平行。作為洪特規(guī)則的特例，簡(jiǎn)并軌道處于全滿或半滿狀態(tài)，能量較低穩(wěn)定。例1：寫出下列原子的核外電子排布和價(jià)電子構(gòu)型24Cr

47Ag

82Pb注：1核外電子排布按電子層由內(nèi)到外逐層書寫，先由Pauling圖寫好，再重排2原子失電子先后順序np，ns，(n-1)d，(n-2)f

六、原子結(jié)構(gòu)和元素周期表１、各周期元素?cái)?shù)目各周期元素?cái)?shù)目等于ns1~np6結(jié)束多能級(jí)組所能容納的電子數(shù)目。由于能級(jí)交錯(cuò)的存在，所以產(chǎn)生了長(zhǎng)短周期的分布。周期1234567元素?cái)?shù)目288181832未滿容納電子總數(shù)288181832……2、周期和族（1）周期數(shù)＝電子層數(shù)（2）主族元素的族數(shù)＝最外層電子數(shù)副族元素的族數(shù)＝最外層電子數(shù)+次外層d電子數(shù)注：1稀有氣體過去稱為零族，現(xiàn)在為ⅧA族；

2副族ⅠB、ⅡB和ⅧB例外，ⅠB和ⅡB算得電子分別為11和12，ⅧB族為8，9，103、元素分區(qū)s區(qū)：價(jià)電子構(gòu)型ns1~2

ⅠA→ⅡAp區(qū)：價(jià)電子構(gòu)型ns2np1~6

ⅢA→ⅧAd區(qū)：價(jià)電子構(gòu)型(n-1)d1~8ns2(少數(shù)例外)ⅡB→ⅧBds區(qū)：價(jià)電子構(gòu)型(n-1)d10ns1~2

ⅠB→ⅡBf區(qū)：價(jià)電子構(gòu)型：(n-2)f1~14ns1~2（有例外）La系、Ac系例1：具有下列價(jià)電子的元素是屬于哪一類或哪一種元素？（1）具有３個(gè)p電子；（2）3d全滿，4s有2個(gè)e-（3）有2個(gè)n=4和l=0的電子，8個(gè)n=3和l＝2的電子。

七、原子結(jié)構(gòu)和元素基本性質(zhì)1、原子半徑：由相鄰原子核間距測(cè)出的，同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵連接時(shí)，其核間距的一半為該原子的（單鍵）共價(jià)半徑。原子半徑在周期表中變化規(guī)律：（1）同一族：主族元素由上到下半徑增大，副族元素由上到下半徑增大，但不明顯。第五、六周期受到La系收縮的影響。（2）同一周期：由左到右半徑減小，主族比副族減小幅度大。因?yàn)橹髯逶赜行Ш穗姾稍黾臃却?；另外ⅠB、ⅡB原子半徑比左邊相鄰元素大，這是因?yàn)閐軌道電子填滿屏蔽效應(yīng)增大的緣故。2、電離能（1）概念：氣態(tài)原子失去一個(gè)e-成為+1價(jià)氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的（單一）電離能（I1）。氣態(tài)+1價(jià)離子再失去一個(gè)e-所需的能量稱為第二電離能（I2）……一般I1<I2<I3<……（2）在周期表中變化規(guī)律（主要指主族元素）1同一族比較：從上到下，I↓，原子半徑增大的緣故。

2同一周期比較：從左到右，I↑，原子半徑減小的緣故，有效核電荷漸增。但在ⅢA和ⅥA出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折。即電離能ⅡA>ⅢA,ⅤA>ⅥA。前者是因?yàn)棰駻失去的se-，ⅢA失去pe-，pe-能量比se-高，易失去，后者是由于ⅤA族p軌道已半滿，較穩(wěn)定，而ⅥA的最后一個(gè)e-要填入p軌道，必然受到原來已占據(jù)軌道的那個(gè)電子排斥，要額外消耗電子的成對(duì)能，故較易失去。3、電子親合能（1）概念：氣態(tài)原子獲得一個(gè)e-成為氣態(tài)-1價(jià)離子所釋放的能量稱為該元素（單一）電子親合能（E）（2）周期表中變化規(guī)律：與電離勢(shì)變化規(guī)律基本相同。1電子親合能數(shù)據(jù)難以測(cè)準(zhǔn)，多類書中出入較大。2ⅤA、ⅥA、ⅦA電子親合能最大不是在第二周期，而是在第三周期。如：Cl>Br>F>I

S>O

因?yàn)榈诙芷谠匕霃叫?，獲得1個(gè)電子后電子間斥力大增。3同一周期電子親合能在ⅡA、ⅤA出現(xiàn)反復(fù)。4、電負(fù)性（1）概念：電負(fù)性是指分子內(nèi)原子吸引電子的能力。元素電負(fù)性越大，原子在分子內(nèi)吸引成鍵電子的能力越強(qiáng)。（2）變化規(guī)律：類同電離能和電子親合能對(duì)主族元素：同一族上→下減?。á驛有些例外）；同以周期從左→右增加。

例1．試用原子結(jié)構(gòu)理論解釋。（1）稀有氣體在每周期元素中具有最高的電離能（2）電離能Mg>Al;P>S（3）電子親合能S>O;C>N例2：利用適用于單電子的玻爾理論計(jì)算：1B4+離子的電子處于n=3時(shí)軌道半徑和能量。21mol處于該狀態(tài)下B4+的電離能，是多少？3B4+電子從n=3躍遷到n=2放出的光波長(zhǎng)和頻率。例3：為什么原子的最外層，次外層和外數(shù)第三層依次最高只能有8，18和32個(gè)電子？例4：試依據(jù)原子結(jié)構(gòu)理論預(yù)測(cè)：1原子核外出現(xiàn)第一個(gè)電子（l＝4）電子的元素的原子序數(shù)是多少？

2第七周期為未滿周期，若填滿后應(yīng)有多少種元素？第八周期有多少種元素？3有人經(jīng)過理論研究發(fā)現(xiàn)，第114號(hào)元素應(yīng)該有一定的穩(wěn)定性。試指出它屬于哪一周期？哪一族？習(xí)題：1、玻爾理論的要點(diǎn)是什么？這一理論對(duì)原子結(jié)構(gòu)的發(fā)展有什么貢獻(xiàn)？存在什么缺陷？2、幾率和幾率密度有何區(qū)別？3、說明四個(gè)量子數(shù)的物理意義和取值要求。4、電子云圖和電子云角度分布圖兩者有何區(qū)別？5、什么叫做中心勢(shì)場(chǎng)模型？6、在元素周期表中，元素按外圍（亦稱價(jià)殼層）電子構(gòu)型可分為幾個(gè)區(qū)域？各區(qū)域價(jià)電子構(gòu)型有何特征？什么叫過渡元素？7、元素的電離能的變化有何變化規(guī)律？8、為什么電離能都是正值？而電子親合能卻有正有負(fù)？電子親合能的大小與哪些因素有關(guān)？在周期表中元素的電子親合能有何變化趨勢(shì)？9、鮑林是如何標(biāo)度電負(fù)性的？電負(fù)性有何遞變規(guī)律？試計(jì)算氫原子的電負(fù)性（已知：H-H鍵的鍵能為436kJ·mol-1；F-F鍵的鍵能為155kJ·mol-1；H-F鍵的鍵能為565kJ·mol-1）。10、質(zhì)量為10克的子彈運(yùn)動(dòng)，若它的位置準(zhǔn)確測(cè)定到0.01cm,其速度的測(cè)不準(zhǔn)情況如何?11、計(jì)算鐵（Z=26）原子中和3d電子相關(guān)聯(lián)的σ、Z*和E3d12、求鋰原子（Z=3）的第一電離能。13.計(jì)算波長(zhǎng)為401.4nm（相當(dāng)于鉀的紫光）的光子所具有的質(zhì)量和能量。14.假如電子在一萬伏特加速電壓下的運(yùn)動(dòng)速度是5.9×107m·s16.設(shè)子彈的質(zhì)量為0.01kg，速度為1.0×103m·s-1。試通過計(jì)算說明宏觀物體主要表現(xiàn)為粒子性，其運(yùn)動(dòng)服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)律（設(shè)子彈速度的不確定程度為10-3m·17.什么是屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)？怎樣解釋同一主層中能級(jí)分裂及不同主層中的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？18.請(qǐng)寫出原子序數(shù)為24的元素的名稱，符號(hào)及其基態(tài)原子的電子結(jié)構(gòu)式，并用四個(gè)量子數(shù)分別表示每個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。19.通過計(jì)算說明，原子序數(shù)為12，16，25的元素原子中，4s和3d軌道哪個(gè)能量高？20.請(qǐng)解釋原因：⑴He+中3s和3p軌道的能量相等，而在Ar+中3s和3p軌道的能量不相等。⑵第一電子親和能為Cl>F,S>O；而不是F>Cl,O>S。21.已知M2+離子3d軌道中有5個(gè)電子，試推出：⑴M原子的核外電子排布；⑵M原子的最外層和最高能級(jí)組中電子數(shù)各為多少；⑶M元素在周期表中的位置。22.判斷下列各對(duì)元素中哪一種元素的第一電離能大，并說明原因。S與P

Al與Mg

Sn與Sb

Cu與Zn

Cs與Au23.判斷半徑大小并說明原因：

⑴Sr與Ba;

⑵Ca與Sc;

⑶Ni與Cu;

⑷Zr與Hf;⑸S2-與S;

⑹Na+與Al3+;

⑺Sn2+與Pb2+;

⑻Fe2+與Fe3+24．為什么原子的最外,次外層,和外數(shù)第三層依次最多只能有8,18和32個(gè)電子?25．某元素原子M層電子比最外層的N層電子多8個(gè),它為何周期何族元素,用四個(gè)量子數(shù)表明每個(gè)價(jià)電子的狀態(tài).26．原子結(jié)構(gòu)理論預(yù)測(cè):(1)原子核外出現(xiàn)第一個(gè)g(l=4)電子的元素的原子序數(shù)是多少?(2)第七周期為未滿周期,若添滿后應(yīng)有多少種元素?第八周到期有多少種元素?(3)有人通過理論研究發(fā)現(xiàn),第114號(hào)元素應(yīng)該有一定的穩(wěn)定性,試指出它屬于哪一周期?哪一族?27．比較下列各對(duì)原子或離子半徑的大小,并申述理由.(1)

原子半徑:Ca和Sc;Ni和Cu;Zr和Hf;Cs和Sr;K和Ag(2)

離子半徑:Mg2+和Al3+;La3+和Ce3+;F-和Na+;S2-和Cl-;K+和Cu+28．將下列原子按指定性質(zhì)大小的順序排列,并申述理由.(1)電離能:Mg

Al

P

S(2)電子親合能:F

Cl

N

C(3)電負(fù)性:P

S

Ge

As第三講

配位化合物3-1配位化合物的命名一般服從于無機(jī)化合物的命名原則，內(nèi)界與外界之間叫“某化某”；“某酸某”；“氫氧化某”等。一、內(nèi)界命名：1、次序：配位體數(shù)→配位體名稱→合→中心離子或原子（氧化數(shù)<羅馬數(shù)字>）2、配位名稱順序：無機(jī)簡(jiǎn)單離子→復(fù)雜離子→有機(jī)離子→NH3-H2O→有機(jī)分子。如：[Co(NH3)3H2OCl2]+（1）多類配體如果不只一個(gè)時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序命名，如：[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氯合鈷（Ⅲ）離子[Co(CO)4(NH3)2]+：四羰基·二氨合鈷（Ⅲ）離子（2）配位原子相同，配體中原子數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)字母順序排列，如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合缽（Ⅱ）（3）多核配合物命名：在橋聯(lián)基前冠以希臘字母μ-，橋基多于一個(gè)時(shí)，用二（μ-），三（μ-）。如：[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化·μ-羥·十氨合二鉻(Ⅲ)五氯化·μ-羥·二(五氨合二鉻(Ⅲ))3、電中性配體:一般保留原來命名，而CO、NO、O2和N2作為配體時(shí)，為羰基、亞硝基、雙氧、雙氮。4、同一配體若配位原子不同，則名稱不同，如-NO2硝基、-ONO亞硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS異硫氰酸根5、常見配體縮寫：乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根離子（acac-）、乙二胺四乙酸根離子（edta-）例1、[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl3-2

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象1、構(gòu)造異構(gòu)：配合物的實(shí)驗(yàn)式相同，但中心原子于配體間連接的方式不同而引起的異構(gòu)。主要有：（1）離解異構(gòu)：如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br（2）水合異構(gòu)：如[CrCl(H2O)5]Cl·H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O（3）配位異構(gòu)：如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6]（4）鍵合異構(gòu)：如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl（5）聚合異構(gòu)：如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]2、立體異構(gòu):配合物的實(shí)驗(yàn)式和成鍵原子連結(jié)方式都相同，但配體在空間排列方式不同而引起的異構(gòu)。又分為：（1）幾何異構(gòu)：配體在空間相對(duì)位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。如:[Pt(NH3)2Cl]有兩種異構(gòu)體——順式和反式

橙黃色，μ>0，溶解度大

亮黃色，μ<0，溶解度小[CrCl2(NH3)4]+也有2種異構(gòu)體，順式和反式八面體Ma3b3存在面式、徑式，如：[Co(CN)3(NH3)3].

常見化合物類型與幾何異構(gòu)體數(shù)關(guān)系平四方形MX4MX3YMX2Y2MX2Y2MXY2K

異構(gòu)體數(shù)11223

八面體MX6MX5YMX4Y2MX3Y3MX4YZMX3Y2ZMX2Y2Z2異構(gòu)體數(shù)1122235（2）旋轉(zhuǎn)異構(gòu)：若一個(gè)與其鏡像不能疊合，則該分子與其鏡像像互為旋光異構(gòu)，如[Pt(NH3)2(NO2)2Cl]的旋光異構(gòu)體為：例：畫出下列配合物可能存在的立體異構(gòu)體。（1）[PtClBrNH3Py]

（2）[PtCl2(NO2)(NH3)2]

3—3配合物價(jià)鍵理論一、基本要點(diǎn)1、中心原子M和配體之間的結(jié)合是由M提供空軌道，L提供孤電子對(duì)而形成的配位鍵。有σ配鍵、π配鍵。2、中心原子（或離子）提供的空軌道，必須進(jìn)行雜化，雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。如：sp（直線）、sp2（平面三角）、sp3（正四面體）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角雙錐）、d2sp2（d4s，四方錐）、d2sp3（sp3d2，八面體）3、中心原子由(n-1)dnsnp軌道雜化而形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物；而由nsnpnd軌道雜化而形成的配合物稱外軌型化合物，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性大于外軌型化合物。4、高自旋和低自旋配合物1與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數(shù)未變，而磁矩（μ）未變，稱為高自旋配合物，一般為外軌型配合物，而主量子數(shù)相同的價(jià)軌道雜化成鍵。

2與自由離子比較，形成配合物后，成單電子數(shù)減小，磁矩（μ）變小，稱為低自旋配合物，即(n-1)d軌道參與雜化成鍵。判斷高自旋和低自旋配合物方法：

1實(shí)驗(yàn)測(cè)定：2經(jīng)驗(yàn)方法a、電負(fù)性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）b、電負(fù)性?。旱妥孕篊、N等。（CN-；NO2-；CO等）例：指出下列配離子（1）中心離子的電子排布情況。（2）雜化類型，配合物類型（內(nèi)軌型還是外軌型）、空間構(gòu)型及磁矩。1Ni(CN)42-

2Ni(CO)4

3Cr(H2O)63+

4CoF63-5Co(NH3)62+(μ=3.8μB)

6Co(NO)64-(μ=1.8μB)

3—4配合物的晶體場(chǎng)理論一、基本要點(diǎn)：1、中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用2、中心離子d軌道在配體（場(chǎng)）作用下，發(fā)生能級(jí)分裂。3、d電子在分裂后的d軌道上重排，改變了d電子的能量。二、d軌道能級(jí)分裂1、八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂2、四面體（場(chǎng)）中d軌道能級(jí)分裂三、分裂能（?）1、概念：分裂后最高能量d軌道的能量與最低能量d軌道能量之差。叫做d軌道分裂能（?）2、不同配體場(chǎng)中，d軌道分裂能值不同（上圖）3、影響分裂能大小因素（1）對(duì)于同一M離子，?隨配位體不同而變化，如八面體中，I-<Br-<Cl-<SCN-<OH-<C2O42-<H2O<NH3……<NO2-<CN-；這一序列稱為光譜化學(xué)序列。按配位原子來說，?大小為：鹵素<氧<氮<（2）相同配體，同一M元素，高價(jià)離子比低價(jià)?大。（3）相同配體，同一族，第三過渡系>第二過渡系>第一過渡系四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）1、概念：在配體場(chǎng)作用下，d軌道發(fā)生分裂，d電子在分裂后d軌道總能量，叫做晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。在其他條件相同時(shí)，CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。2、應(yīng)用例1：計(jì)算Fe2+(d6)在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中的CFSE。五、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1、配合物的磁性（1）當(dāng)p>?，高自旋，所有F-的配合物p>?，高自旋（2）當(dāng)p<?，低自旋，CN-配合物p<?，低自旋。（3）正四面體配合物一般是高自旋?<p（4）對(duì)于d1、d2、d3、d8、d9、d10金屬離子配合物不論弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)，只有1種排布，無高低自旋，只有d4~d7才分高低自旋。2、解釋配離子的空間構(gòu)型：用CFSE判斷。3、解釋配合物可見光譜（顏色）：d-d躍遷4、配離子的穩(wěn)定性：用CFSE，其值越大，配合物越穩(wěn)定。例：已知Co3+的p=17800cm-1,Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3?/cm-1

13000

18600

23000試回答：（1）Co3+的d電子在這些配合物中排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。（2）計(jì)算這些配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。

3—5軟硬酸堿理論簡(jiǎn)介一、比較重要的幾種酸堿理論概念：1、電離論（水—離子論）：亦稱阿侖尼烏斯酸堿理論。在水溶液中離解出的正離子全部三H+的化合物為酸；在水溶液中離解出的負(fù)離子全部是OH-的化合物是堿。2、酸堿質(zhì)子論：凡能給出H+的分子或離子為酸，凡能接受H+的分子或離子為堿。酸堿關(guān)系式為：酸=堿+H+3、酸堿電子論：由路易斯（LewisGN）提出：凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)為酸批；凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)為堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成了配位鍵。4、軟硬酸堿理論是在Lewis酸堿電子對(duì)理論基礎(chǔ)上提出的。該理論是根據(jù)金屬離子對(duì)多種配體的親和性不同，把金屬離子分為兩類。一類是“硬”的金屬離子，稱為硬酸；另一類是軟的金屬離子，稱為軟酸。硬的金屬離子一般是半徑小，電荷高。在與半徑小，變形性小的陰離子（硬堿）相互作用時(shí)，又較大的親和力，這是以庫(kù)侖力為主的作用力。軟的金屬離子由于半徑達(dá)，本身又較大的變形性，在與半徑大，變形性大的陰離子（軟堿）相互作用時(shí)，發(fā)生相互間的極化作用（*軟酸軟堿作用），這是一種以共價(jià)鍵力為主的相互作用力。二、軟硬酸堿的特征1、硬酸：金屬離子和其他Lewis酸的受體原子體積小，正電荷高，極化性低，對(duì)外層電子抓得緊。如：H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+2、軟酸：金屬離子及其他Lewis酸的受體原子體積大，正電荷低或等于零，極化性高，變形性大，也就是對(duì)外層電子抓得松。如：Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。3、交界酸：處于硬酸和軟酸之間稱為交界酸。如：Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等4、硬堿：與硬酸能形成穩(wěn)定的配合物的配體，即給予體原子電負(fù)性高，難極化，難氧化，也就是外層電子抓得緊，難失去，稱為硬堿。如：NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等5、軟堿：與軟酸形成穩(wěn)定配合物的配體，即配體原子具有低的電負(fù)性，容易極化和氧化，外層電子抓得松，稱為軟堿。如：I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等6、交界堿：處于硬堿軟堿之間稱為交界堿。如：N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等三、軟硬酸堿規(guī)則及其應(yīng)用1、軟硬酸堿（SHAB）規(guī)則硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管（處中間）2、應(yīng)用：（1）化合物的穩(wěn)定性：K穩(wěn)[Cd(CN)4]2->K穩(wěn)[Cd(NH3)4]2+

5.8×1010

1.70×107熱穩(wěn)定性：HF>HI（2）判斷反應(yīng)方向：

1Li+CsF=LiF+CsI

△H=-63kJ·mol-1

2HgF2+BeI2=BeF2+HgI2

△H=-397kJ·mol-13AlI3+3NaF=AlF3+3NaI

△H=496kJ·mol-14BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2

△H=-277kJ·mol-1（3）自然界元素存在形式礦物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金屬離子為硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低價(jià)金屬為軟酸，則以硫化物的形式存在。（4）類聚現(xiàn)象：鍵合在簡(jiǎn)單酸是的堿會(huì)影響酸的軟硬度，如：BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4-

CF3H+CH3F→CF4+CH4

由于在定界酸B(Ⅲ)上鍵合了三個(gè)軟堿H-，增加了B(Ⅲ)的軟度，使之更易接受軟堿H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬堿F-取代形成BF4-。這種軟-軟和硬-硬相聚和的趨勢(shì)就稱為類聚效應(yīng)（SimbiosisEffect）（5）溶解性在水溶液中，H2O含有電負(fù)性高的氧原子，是一種硬堿，但介于F-與其它鹵素離子之間，Li+是典型硬酸，與F-鍵合強(qiáng)。LiF水腫溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而鹵化銀中重，Ag+是硬酸，與Cl-、Br-、I-鍵合較水強(qiáng)，這些鹽溶解度就小，但Ag+與F-鍵合較水弱，AgF溶解度就大。（6）反應(yīng)速度：SHAB規(guī)則可預(yù)測(cè)反應(yīng)速度，通常H-H結(jié)合或S-S結(jié)合化學(xué)反應(yīng)速度就很迅速。練習(xí)題：1、下列反應(yīng)向何方向進(jìn)行？為什么？（1）CuI2+2CuF=CuF2+2CuI（2）CH3F+CF3H=CH4+CF（3）TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2（4）F-+HSO3-=SO32-+HF2、解釋下列現(xiàn)象（1）

AgI2-和I3-是穩(wěn)定的，而AgF2-和I2F-（2）BH3CO穩(wěn)定存在而BF3CO不能形成？

3—6

有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則（Effectiveatomicnumber）一、概念1927年英國(guó)化學(xué)家西奇維克提出，是指中心原子的電子數(shù)和配體給予中心原子的電子數(shù)之和。即中心原子形成穩(wěn)定配合物的EAN應(yīng)等于緊跟它后面的惰性原子的序數(shù)。主要用于羰基及其它非經(jīng)典配合物結(jié)構(gòu)中。如：[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-[Fe(CO)5]→26e-+10e-=36e-

→Kr(氪)-36e-[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-對(duì)于中心原子三偶數(shù)電子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子為奇數(shù)電子的羰基配合物多不穩(wěn)定，（不能滿足EAN），所以它們?nèi)菀籽趸?，還原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V為23e-，在形成V(CO)6的總電子數(shù)為35，它不穩(wěn)定，易被還原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-又如具有奇電子數(shù)的Mn(0),Co(0),它們的羰基配合物以二聚體Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它們的結(jié)構(gòu)，有效原子序數(shù)計(jì)算如下圖：

二、常見配體提供電子數(shù)的計(jì)算1、NO：一氧化氮分子雖不是有機(jī)配體，但與CO十分類似。能理解成NO+，與CO有相當(dāng)數(shù)目的電子（等電子體）。NO參加配體是以三電子成鍵，因而許多有亞硝酰作配體的配合物能符合EAN法則。如：[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e-

[Fe(CO)2(NO)2]→26e-+4e-+6e-=36e-[Mn(CO)(NO)3]→25+2+9=36e-

[Cr(NO)4]→24+12=36e-2、烷基與金屬形成σ鍵，按單電子計(jì)算。對(duì)不飽和的碳?xì)浞肿踊螂x子可按參加配位雙鍵的π電子數(shù)目計(jì)算。如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-3、環(huán)戊二烯基和羰基的混合配合物：環(huán)戊二烯基作為5個(gè)e-，如：[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-各類配體在計(jì)算EAN時(shí)所提供的電子數(shù)為：H1烯烴（每個(gè)雙鍵）2烷基、酰基1烯丙基（CH2=CH-CH2·）3羰基2環(huán)戊二烯基（C5H5·）5亞硝酰3環(huán)庚三烯基（C7H7·）7單齒配體Cl-;PR3等2苯基6二、16e-和18e-EAN法則的另一種說法是18e-規(guī)則。而中心原子內(nèi)層電子不予考慮，只考慮外層和次外層的電子（即價(jià)電子），中心原子價(jià)電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)目總和等于18e-時(shí)，則形成穩(wěn)定的配合物。一些過渡元素不成鍵的內(nèi)層電子數(shù)也是18。

VCrMnFeCoNi

電子數(shù)232425262728相差18價(jià)電子數(shù)5678910此外，也有少數(shù)二者之和為16e-配合物也穩(wěn)定。位于周期表右下角的過渡金屬Ir+，Pt2+都能形成外層總電子數(shù)為16的配合物。

三、應(yīng)用：練習(xí)1:運(yùn)用EAN規(guī)則判斷下列金屬羰基配合物是否存在？若存在，計(jì)算n值，并畫出空間結(jié)構(gòu)示意圖。

ACr(CO)n

BMn(CO)n

CNi(CO)n

DFe2(CO)n練習(xí)2：利用EAN規(guī)則完成下列反應(yīng)：

1Re2O7+CO→

2Fe(CO)5+NO→練習(xí)3：填空（1）根據(jù)EAN，下列化學(xué)式中正確的是

A

Fe(CO)3

B

Fe(CO)4

C

Fe(CO)5

D

Fe(CO)6（2）在[HxCo(CO)4]中，x值為

A

1

B

2

C

3

D

4（3）按照18e-規(guī)則，下列各配合物中，主要以雙聚體存在的是

A

Mn(CO)4NO

B

Fe(CO)5

C

Cr(CO)6

D

Co(CO)4（4）下列配合物中，有順磁性的是

A

ZnF42-

B

Ni(CO)4

C

Fe(CN)63-

D

Fe(CN)64-

3—7

配位離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)i）配離子在水溶液中存在著生成和離解平衡，如：Ag++2NH3=Ag(NH3)2+其實(shí)配離子在溶液中是逐級(jí)形成的，如Ag(NH3)2+是分兩步：Ag++NH3=Ag(NH3)+

k1=…………Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+

k2=…………k1,k2稱為Ag(NH3)2+逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，顯然K穩(wěn)=k1·k2另外，也有使用不穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)，即：K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)

二、配離子溶液中有關(guān)離子濃度的計(jì)算：在利用穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行有關(guān)配位理解計(jì)算，要注意：1各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)都很大，（K穩(wěn)很大），2配體大大過量例1：在10ml0.20mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml1.0mol·L-1NaCN,計(jì)算平衡溶液中Ag+濃度，已知K穩(wěn)（Ag(CN)2-）=1.3×1021。

三、配位理解平衡的移動(dòng)在配位離解的系統(tǒng)中，若加入某些試劑，使溶液中同時(shí)存在沉淀平衡或氧化還原平衡或酸堿平衡，則溶液中各組分的濃度應(yīng)同時(shí)滿足多重平衡。練習(xí)1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0gAgCl，求氨水的最低濃度。（2）在上述溶液中加入0.6gKBr(s)，是否有AgBr沉淀產(chǎn)生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，這是氨水的最低濃度是多少？已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)=1.6×107練習(xí)2：已知K穩(wěn)(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。練習(xí)3：為什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+卻不能氧化水？已知K穩(wěn)[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K穩(wěn)[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,φ(Co3+/Co2+)=1.81V,φ(O2/OH-)=0.42V,φ(O2/H2O)=1.23V。習(xí)題4：水中鐵鹽會(huì)導(dǎo)致紅棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗滌，以除去這種沉淀物，試通過計(jì)算證明所列下列兩個(gè)方程式中哪一個(gè)更能表達(dá)Fe(OH)3（1）酸堿機(jī)理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-（2）配離子生成機(jī)理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+已知：K穩(wěn)Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10習(xí)題5:試求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16,β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107;β2(Ag(CN)2)=1.3x1021習(xí)題6：已知Au3+

1.41

Au+

1.68

Au;

AuCl4-

0.82

AuCl2-

1.35

Au求：（1）AuCl4-和AuCl2-的累積穩(wěn)定常數(shù)；（2）3Au+

?

Au3++2Au的平衡常數(shù)；（3）3AuCl2-

?

AuCl4-+2Au+2Cl-的平衡常數(shù)。

習(xí)題1．命名下列配合物和配離子（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。2.根據(jù)下列配合物和配離子名稱寫出其化學(xué)式。(1)四氯合鉑（Ⅱ）酸六氨合鉑（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合鈷（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合鈷（Ⅲ）配陽(yáng)離子（4）二氨.草酸根合鎳（Ⅱ）。3.指出下列配合物中配離子、中心離子、配位體、配位數(shù)及配位原子：（1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2;

(2)K2Na[Co(ONO)6].4.指出下列配合物的空間構(gòu)型,并畫出可能存在的幾何異構(gòu)體：

（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2];(4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]5.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的有效磁矩，判斷下列各配離子是低自旋還是高自旋，是內(nèi)軌型還是外軌型，中心離子雜化類型，配離子的空間構(gòu)型。（1）[Fe(en)3]2+,

5.5B.M;(2)[Co(SCN)4]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]4-,1.8B.M;(4)[FeF6]3-,5.9B.M6.給出下列離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)，弱場(chǎng)時(shí)d電子在t2g和eg軌道上排布的圖示，并計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE（以Dq和p表示）：Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+7.測(cè)下列各對(duì)配離子穩(wěn)定性相對(duì)高低，并簡(jiǎn)要說明原因：（1）Co(NH3)63+與Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2-與Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43-與Zn(CN)42-;(4)AlF63-與AlCl63-;(5)Cu(NH2CH2COO)2與Cu(NH2CH2CH2NH2)22+8.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固體，使Cl-的濃度為0.1mol/L，會(huì)有何現(xiàn)象發(fā)生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K穩(wěn)[Ag(CN)2-]=1.25x10219.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固體NaOH？已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10-17;

K穩(wěn)[Zn(OH)42-]=4.6x101710.一個(gè)銅電極浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，測(cè)得它與銅電極之間的電勢(shì)差為0.03V，試計(jì)算Cu(NH3)42+配離子的穩(wěn)定常數(shù)。已知

E0(Cu2+/Cu)=0.34V.11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的緩沖溶液中加入等體積的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,問混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:KspCu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5

第四講

元素化學(xué)通論一、含氧酸的強(qiáng)度1、R-O-H規(guī)則含氧酸在水溶液中的強(qiáng)度決定于酸分子中質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的強(qiáng)弱：質(zhì)子轉(zhuǎn)移的傾向越大，酸性越強(qiáng)，反之則越弱。而質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的難易程度，又取決于酸分子中R吸引羥基氧原子的電子的能力。當(dāng)R的半徑較小，電負(fù)性越大，氧化數(shù)較高時(shí)，R吸引羥基氧原子的能力強(qiáng)，能夠有效地降低氧原子上的電子密度，供O-H鍵變?nèi)?，容易釋放出質(zhì)子，而表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱為R-O-H規(guī)則。其規(guī)律：（1）同一周期，同種類型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增強(qiáng)，如：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4HNO3>H2CO3>H3BO3…（2）同一族中同種類型的含氧酸強(qiáng)度自上而下依次減弱：HClO>HBrO>HIO（3）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，高氧化態(tài)含氧酸的酸性較強(qiáng)；低氧化態(tài)含氧酸的酸性較弱。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO

2、Pauling規(guī)則：1、多元酸的逐級(jí)電離常數(shù)有如下關(guān)系：K1:K2:K3=1:10-5:10-10如H3PO4

K1=7.52×10-3

k2=6.23×10-8

k3=4.4×10-132、含氧酸的通式是ROn(0H)m,n為非氫鍵合的氧原子數(shù)（非羥基氧），n值越大酸性越強(qiáng)，并根據(jù)n值把含氧酸分為四類：（1）n=0，為弱酸，ka=10-8—10-11如：HClO：

Ka=3.2×10-8

H3BO3：Ka=6.0×10-10（2）n=1，為中強(qiáng)酸，Ka1=10-2—10-4如：H3PO4：

Ka1=7.5×10-3

H5IO6：Ka1=5.1×10-4（3）n=2，為強(qiáng)酸，Ka1>10-1如：HIO3：

Ka=1.7×10-1

H2CrO4：Ka1=9.5（4）n=3，為極強(qiáng)酸，Ka>>1如：HClO4:

Ka=1010應(yīng)當(dāng)指出:用Pauling規(guī)則時(shí)，只能用結(jié)構(gòu)式，不能用最簡(jiǎn)式來判斷，若能知道某含氧酸的分子結(jié)構(gòu)，便能推斷酸的近似強(qiáng)度。反之，若已知酸的近似強(qiáng)度，根據(jù)分子式也能推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)。

如：亞磷酸（H3PO3）是二元酸,

次磷酸（H3PO2）是一元酸

K1=1.0×10-2,

K2=2.6×10-7

K1=1.0×10-2

另外，含氧酸脫水“縮合”后，酸分子內(nèi)的非氫鍵合的氧原子數(shù)會(huì)增加，導(dǎo)致其酸性增強(qiáng)，多酸的酸性比原來酸的酸性強(qiáng)，如：H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。其原因：（1）隨著電離的進(jìn)行，酸根的電荷越來越大，和質(zhì)子間的作用力增強(qiáng)，電離作用相形成分子方向進(jìn)行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次減小。（2）因?yàn)樗岱肿又蟹橇u基氧原子數(shù)越大，表示分子中R→O配鍵越多，R的還原性越強(qiáng)，多羥基中氧原子的電子吸引作用越大，使氧原子上的電子密度減小得越多，O-H越弱，酸性也就越強(qiáng)。

3．超酸（Superacid）（1）概念:1966年圣誕節(jié)，美國(guó)CaseWesternKeserve大學(xué)，G.A.Olah教授實(shí)驗(yàn)室一位**研究人員J.Lukas無意中將圣誕節(jié)晚會(huì)上用過的蠟燭扔進(jìn)一個(gè)酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快的熔解了，促使他進(jìn)一步研究，*此實(shí)驗(yàn)溶液去做’Hnmr研究，令人驚奇的是’Hnmr譜圖上竟出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特丁基陽(yáng)離子（正碳離子）峰。這種酸能溶解飽和烴，**“魔力”無窮。從那時(shí)起，Olah實(shí)驗(yàn)室人員就給SbF5·HSO3F起個(gè)綽號(hào)叫“魔酸”（Magicacid）?，F(xiàn)在人們習(xí)慣地將酸強(qiáng)度超過100%H2SO4的一個(gè)酸或酸性介質(zhì)叫做超酸（或超強(qiáng)酸），把SbF5·HSO超酸具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，極高的酸度，比一般的無機(jī)酸強(qiáng)106~1010倍。(2)超酸的主要類型:a.布朗斯特超酸，如