混凝土和砂漿外加劑

河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院混凝土材料學(xué)第一節(jié)化學(xué)外加劑的開展概況第二節(jié)混凝土外加劑的根本原理第三節(jié)化學(xué)外加劑第二章混凝土和砂漿外加劑本章主要內(nèi)容最早出現(xiàn)的混凝土外加劑是硫水劑和塑化劑，并于1910年成為工業(yè)產(chǎn)品。20世紀(jì)30年代，混凝土外加劑開始了較大規(guī)模的開展，其代表產(chǎn)品是美國以松香樹脂為原料生產(chǎn)的一種引氣劑。20世紀(jì)50年代，國外又以亞硫酸紙漿廢液經(jīng)發(fā)酵脫糖工藝等途徑生產(chǎn)陰離子外表活性劑來提高混凝土塑性，從而開辟了現(xiàn)代混凝土減水劑的歷史紀(jì)元。20世紀(jì)60年代，日本的萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和德國蜜胺磺酸甲醛縮合物高效減水劑的研制成功，使混凝土技術(shù)得到了劃時代的開展。20世紀(jì)80年代末90年代初，反響性高分子化合物在日本的研制，成功地解決了大流動性混凝土坍落度經(jīng)時損失大的問題。2.1化學(xué)外加劑的開展概況外加劑的開展歷史我國的混凝土外加劑開展起始于20世紀(jì)50年代，當(dāng)時的主要產(chǎn)品有松香皂類引氣劑、以亞硫酸紙漿廢液為原料生產(chǎn)的減水劑、氯鹽防凍劑和早強(qiáng)劑等。20世紀(jì)70年代和80年代,以煤焦油中各餾分，尤其是萘及其同系物為主要原料生產(chǎn)減水劑得到迅速開展；用亞硫酸紙漿廢液提取酒精后生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鈣，并在土木工程中得到了推廣應(yīng)用。20世紀(jì)90年代以來，相繼研制成功了徐放型反響性高分子外加劑、聚羧酸鹽減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、脂肪族減水劑等，并修訂了國家標(biāo)淮和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2.1化學(xué)外加劑的開展概況外加劑的開展歷史混凝土外加劑是一種在混凝土攪拌之前或拌制過程中參加的、用以改善新拌混凝土和〔或〕硬化混凝土性能的材料。常用外加劑定義如下：普通減水劑在混凝土坍落度根本相同的條件下，能減少拌和用水量的外加劑。高效減水劑在混凝土坍落度根本相同的條件下，能大幅度減少拌和用水量的外加劑。緩凝劑可延長混凝土凝結(jié)時間的外加劑。早強(qiáng)劑可加速混凝土早期強(qiáng)度開展的外加劑。泵送劑能改善混凝土拌和物泵送性能的外加劑。引氣劑在混凝土攪拌過程中能引人大量均勻分布、穩(wěn)定而封閉的微小氣泡且能保存在硬化混凝土中的外加劑。膨脹劑能使混凝土硬化過程中因化學(xué)作用而使混凝土產(chǎn)生一定體積膨脹的外加劑保塑劑在一定時間內(nèi)，減少混凝土坍落度損失的外加劑2.1化學(xué)外加劑的開展概況混凝土外加劑的定義

按其主要功能分

改善混凝土拌和物流變性能的外加劑；調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時間、硬化性能的外加劑；改善混凝土耐久性的外加劑；改善混凝土其他性能的外加劑等。按化學(xué)成分分

有機(jī)外加劑、無機(jī)外加劑和有機(jī)無機(jī)復(fù)合外加劑。按使用效果分

減水劑、調(diào)凝劑、引氣劑、加氣劑、防水劑、阻銹劑、膨脹劑、防凍劑、著色劑、泵送劑以及復(fù)合外加劑。2.1化學(xué)外加劑的開展概況外加劑的分類

改善新拌混凝土、砂漿、水泥漿的性能改善硬化混凝土、砂漿、水泥漿的性能2.1化學(xué)外加劑的開展概況外加劑的作用

通常把兩個物相或不同物質(zhì)的接觸面稱為界面。外表概念是相對的，它是物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)明顯區(qū)分的界面。通常的界面有固-氣、固-液、氣-液、液-液界面。在界面兩邊的物相各顯示其不同的性質(zhì)，界面是這兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)明顯區(qū)別的分界面。2.2混凝土外加劑的根本原理外表現(xiàn)象的概念2007年諾貝爾獎得主埃爾特同一相的物質(zhì)處于內(nèi)部與處于界面的狀態(tài)是不一樣的，物質(zhì)在其內(nèi)部是處于平衡狀態(tài)，而界面那么處于一種不平衡狀態(tài)，由此而產(chǎn)生一些變化，如作用力場的不平衡狀態(tài)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不連續(xù)狀態(tài)、物質(zhì)密度(濃度)的非均一性等。外表的這些特殊性質(zhì)彼此既聯(lián)系又相互影響，造成了外表現(xiàn)象。外表現(xiàn)象是自然界常見的現(xiàn)象，研究外表現(xiàn)象有很大意義。2.2混凝土外加劑的根本原理外表現(xiàn)象的概念外表活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的種類和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)圖2-2外表活性劑分子結(jié)構(gòu)外表活性劑的種類2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的種類和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表面活性劑

離子型表面活性劑非離子型表面活性劑

兩性表面活性劑

陰離子表面活性劑

陽離子表面活性劑

由于外表活性劑的種類不同，其作用的機(jī)理也不盡相同，下面就以減水劑為例，介紹一下外表活性劑的基作用機(jī)理。降低水泥顆粒固液界面能靜電斥力作用空間位阻斥力作用水化膜潤滑作用起泡作用〔即引氣隔離“滾珠〞作用〕2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的作用機(jī)理降低水泥顆粒固液界面能減水劑是一種聚合物電解質(zhì)，它在水泥漿堿性介質(zhì)中解離成帶電荷的陰離子和金屬陽離子。同時，大分子量的陰離子(R-SO3-)被水泥顆粒外表所吸附，并在水泥顆粒外表形成一層溶劑化的單分子膜，使水泥顆粒間的凝聚作用減弱，顆粒間的摩擦阻力減小，因而使水泥顆粒分散，水泥漿體的粘度下降，流動性得到改善。2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的作用機(jī)理靜電斥力作用

2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的作用機(jī)理圖2-5擴(kuò)散雙電層及ζ-電位示意圖

由于減水劑親水極性基團(tuán)的電離作用，使水泥顆粒外表帶上同性電荷，且電荷量隨減水劑濃度的增大而增大，使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，增大拌和物的流動性?？臻g位阻斥力作用

2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的作用機(jī)理圖2-8

減水劑空間位阻斥力分散機(jī)理示意圖

聚合物減水劑吸附在水泥顆粒外表，在水泥顆粒外表形成—層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)水泥顆粒相互靠近，吸附層開始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用，重疊越多，斥力越大。這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機(jī)械別離作用力，稱之為空間位阻斥力。水化膜潤滑作用

2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的作用機(jī)理減水劑分子吸附在水泥顆粒外表后，使水泥顆粒外表形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化水膜。水化膜的形成破壞了水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包裹于其中的拌和水，水泥顆粒充分分散，提高水泥顆粒外表的潤濕性，同時對水泥顆粒及集料顆粒的相對運(yùn)動起到潤滑作用。圖2-7減水劑存在條件下水泥顆粒間的電性斥力和溶劑化水膜示意圖2-3水泥絮凝結(jié)構(gòu)示意起泡作用降低外表張力在氣泡周圍形成一層牢固的膜具有適當(dāng)?shù)耐獗碚扯饶さ摩?電位值高

2.2混凝土外加劑的根本原理外表活性劑的作用機(jī)理水泥分散劑的分散作用

2.2混凝土外加劑的根本原理外表分散劑對水泥分散體系的影響圖2-10抗絮凝作用示意圖2.2混凝土外加劑的根本原理外表分散劑對水泥分散體系的影響水泥凝膠體的流變性質(zhì)

恒壓條件，內(nèi)摩擦力、接觸面積和流速梯度之間的關(guān)系新拌混凝土的流變方程流體速度dv／dx賓漢姆方程2.2混凝土外加劑的根本原理外表分散劑對水泥分散體系的影響

水泥凝膠體的流變性質(zhì)圖2-15粘性體速度梯度與剪切力的關(guān)系

圖2-16摻減水劑漿體流變曲線

減水劑的定義普通減水劑減水率等于或大于5％的減水劑。高效減水劑

減水率等于或大于10％的減水劑。

2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

減水劑在混凝土拌和物中的作用在不改變混凝土組分，特別是不減少單位用水量的條件下，改變混凝土施工工作性，提高流動性；在給定工作性條件下減少拌和用水量和降低水灰比，提高混凝土強(qiáng)度，改善耐久性；在給定工作性和強(qiáng)度的條件下，減少水和水泥用量，從而節(jié)約水泥，減少干縮、徐變和水泥水化引起的熱應(yīng)力。2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

減水劑的分類〔1〕按功能分類按其減水率的不同，可分為普通減水劑和高效減水劑，按混凝土中引入的空氣量的多少分為引氣減水劑和非引氣減水劑；按其對混凝土凝結(jié)時間和早期強(qiáng)度的影響分為標(biāo)準(zhǔn)型、緩凝型和早強(qiáng)型。〔2〕按成分分類減水劑按其化學(xué)成分可分為以下幾類：1〕木質(zhì)素磺酸鹽類及其衍生物；2〕高級多元醇；3〕羥基羧酸及其鹽；4〕萘磺酸鹽甲醛縮合物；5〕聚氧乙烯醚及其衍生物；6〕多元醇復(fù)合體；7〕多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物；8〕三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物；9〕聚丙烯酸鹽及其共聚物；10〕其他。2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

高效減水劑〔1〕聚羧酸系高效減水劑2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

化學(xué)結(jié)構(gòu)

高效減水劑〔1〕聚羧酸系高效減水劑作用機(jī)理特點(diǎn)以空間位阻斥力作用為主，其次是水化膜潤滑作用和靜電斥力作用，同時還具有一定的引氣隔離“滾珠〞效應(yīng)和降低固-液界面能效應(yīng)。性能與其他高效減水劑相比，其摻量低、減水率高。其減水率對摻量的特性曲線更趨線性化，其減水率一般為25％～35％，最高可達(dá)40％。保塑性強(qiáng)，具有一定的液-氣界面活性作用。2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

高效減水劑〔2〕氨基磺酸鹽系高效減水劑2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

其中，M為金屬離子，如Na＋等；X為：化學(xué)結(jié)構(gòu)式高效減水劑〔2〕氨基磺酸鹽系高效減水劑作用機(jī)理特點(diǎn)以靜電斥力為主，并具有較強(qiáng)的空間位阻斥力作用。同時，由于減水劑具有強(qiáng)親水性羥基〔－OH〕，能使水泥顆粒外表形成較厚的水化膜，故具有較強(qiáng)的水化膜潤滑分散減水作用。性能無引氣作用，具有顯著的早強(qiáng)和增強(qiáng)作用。Cl－離子含量低〔約為0.01％～0.1％)和Na2SO4含量低〔約為0％～4.2％)。摻量—般為水泥質(zhì)量的0.2％～1.0％，最正確摻量為0.5％～0.75％，在此摻量下，對流動性混凝土的減水率為28％～32％。2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

高效減水劑〔3〕萘系減水劑機(jī)理特點(diǎn)：以靜電斥力作用為主，兼有其它作用力。2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

結(jié)構(gòu)通式高效減水劑〔3〕萘系減水劑性能：其摻量為水泥質(zhì)量的0.3％～1.5％，最正確摻量為0.5％～1.0％，減水率為15％～30％。能提高拌和物的穩(wěn)定性和均勻性，減小混凝土的泌水。氣-液界面活性小，起泡作用小，幾乎無引氣作用；無緩凝作用。對不同品種水泥的適應(yīng)性強(qiáng)，可配制早強(qiáng)、高強(qiáng)和蒸養(yǎng)混凝土、免振搗自密實(shí)混凝土。2.3化學(xué)外加劑

2.3.1減水劑

速凝劑

速凝劑的種類

：鋁氧熟料、碳酸鹽系；鋁氧熟料、明礬石系；水玻璃系及其他類型。

速凝劑的性能特點(diǎn)①使混凝土在噴出后3～5min內(nèi)初凝，10min之內(nèi)終凝；②有較高的早期強(qiáng)度，后期強(qiáng)度降低不能太大(小于30％)；③使混凝土具有一定的粘度，防止回彈過高；④盡量減小水灰比，防止收縮過大，提高抗?jié)B性能；⑤對鋼筋無銹蝕作用。

作用機(jī)理①鋁氧熟料、碳酸鹽型作用機(jī)理；②鋁氧熟料、鈣礬石型作用機(jī)理；③水玻璃型作用機(jī)理。2.3化學(xué)外加劑

2.3.2凝結(jié)與硬化調(diào)節(jié)劑

早強(qiáng)劑早強(qiáng)劑的種類：無機(jī)鹽類、有機(jī)物類、復(fù)合型早強(qiáng)劑3大類。無機(jī)鹽類主要有氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽及亞硝酸鹽、碳酸鹽等。有機(jī)物主要是指三乙醇胺、三異丙醇胺、甲酸、乙二醇等。復(fù)合型是指有機(jī)與無機(jī)鹽復(fù)合型早強(qiáng)劑。主要用途①提高混凝土早期強(qiáng)度，提前撤除模板，增加混凝土構(gòu)件產(chǎn)量或加快混凝土工程進(jìn)度；②用于冷天混凝土施工，提上下溫下混凝土的早期強(qiáng)度，防止混凝土遭受凍害，減少防護(hù)費(fèi)用，保證施工正常進(jìn)行。2.3化學(xué)外加劑

2.3.2凝結(jié)與硬化調(diào)節(jié)劑

緩凝劑

緩凝劑的種類

：按性能可分為僅起延緩凝結(jié)時間作用的緩凝劑和兼具緩凝與減水作用的緩凝減水劑兩種。緩凝劑按其化學(xué)成分可分為無機(jī)緩凝劑和有機(jī)緩凝劑；按其緩凝時間可分為普通緩凝劉和超緩凝劑。

作用機(jī)理①無機(jī)緩凝劑作用機(jī)理②有機(jī)緩凝劑作用機(jī)理③木質(zhì)素磺酸鹽緩凝減水劑作用機(jī)理2.3化學(xué)外加劑

2.3.2凝結(jié)與硬化調(diào)節(jié)劑

分類按化學(xué)成分的不同可將膨脹劑分為硫鋁酸鹽系膨脹劑、石灰系膨脹劑、氧化鎂型膨脹劑、鐵粉系膨脹劑、復(fù)合型膨脹劑等。按膨脹率和限制條件可將膨脹劑分為補(bǔ)償收縮型膨脹劑和自應(yīng)力型膨脹劑。膨脹機(jī)理〔1〕鈣礬石的膨脹機(jī)理〔2〕石灰系膨脹劑的膨脹機(jī)理〔3〕鐵粉系膨脹劑2.3化學(xué)外加劑

膨脹劑

松香類引氣劑2.3化學(xué)外加劑

2.3.4引氣劑

①松香皂類引氣劑松香酸皂化反響松香皂松香類引氣劑2.3化學(xué)外加劑

2.3.4引氣劑

②松香熱聚物引氣劑脂化反響其它類型引氣劑

烷基苯磺酸鹽類引氣劑、皂角苷類引氣劑、脂肪酸及其鹽類引氣劑等。作用機(jī)理

①界面活化作用②