物理化學(xué) 熱二定律

第三章

熱力學(xué)第二定律§3.1

自發(fā)變化的共同特征§3.2

熱力學(xué)第二定律§3.3

Carnot定理§3.4

熵的概念§3.5

Clausius不等式與熵增加原理§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖§3.7

熵變的計(jì)算§3.8

熵和能量退降§3.9

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義第三章熱力學(xué)第二定律§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11

變化的方向與平衡條件§3.13

幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§3.12

的計(jì)算示例§3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵*§3.15絕對(duì)零度不能到達(dá)的原理*§3.16不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介*§3.17信息熵淺釋

§3.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1)

焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響?！?.2熱力學(xué)第二定律Clausius

的說(shuō)法：Kelvin的說(shuō)法：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊??！安豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”后來(lái)被Ostward表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”?！?.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?a)假設(shè)§3.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?b)從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗徇@違反了Clausius說(shuō)法，只有Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；§3.3 Carnot定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?！?.4熵的概念對(duì)于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。先以P，Q兩點(diǎn)為例一、任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YN一、任意可逆循環(huán)的熱溫商使PVOWQ過(guò)程與PQ過(guò)程所作的功相同

使MXO’YN過(guò)程與MN過(guò)程所作的功相同。VWYX構(gòu)成Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)一、任意可逆循環(huán)的熱溫商W：

P

Q

PVWQMN

MXYNΔU：ΔUPQ＝ΔUPVWQQ：

QPQ＝QPVWQQMN＝QMXYNPQ

PVWQMN

MXYN用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)前一循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(虛線)，這樣兩個(gè)絕熱過(guò)程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：二、熵的概念說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過(guò)程

“熵”（entropy）：S，單位為：J/K

對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：無(wú)作業(yè)，掌握好熵的概念§3.5Clausius

不等式與熵增加原理一、Clausius

不等式——

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式二、熵增加原理一、Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程，得：則：或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有一、Clausius

不等式如A

B為可逆過(guò)程將兩式合并得

Clausius

不等式：是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。一、Clausius

不等式這些都稱(chēng)為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?qū)τ谖⑿∽兓阂?、Clausius

不等式二、熵增加原理對(duì)于絕熱系統(tǒng) 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對(duì)于隔離系統(tǒng) 若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：可以用來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius

不等式的意義“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程，“=”號(hào)為可逆過(guò)程（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過(guò)程中，若過(guò)程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過(guò)程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過(guò)程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來(lái)判別過(guò)程的可逆性三、熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程都引起熵的增大?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖一、熱力學(xué)的基本方程熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或§3.6熱力學(xué)基本方程與T-S圖二、T-S圖及其應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過(guò)程中的熱效應(yīng)。以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱(chēng)為T(mén)-S圖，或稱(chēng)為溫-熵圖。熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。ABCDA表示任一可逆循環(huán)二、T-S圖及其應(yīng)用任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機(jī)的效率ABCD表示任一循環(huán)過(guò)程。T-S圖 及其應(yīng)用ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功三、T-S

圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算系統(tǒng)可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。無(wú)具體作業(yè)

§3.7

熵變的計(jì)算二、等溫過(guò)程中熵的變化值三、非等溫過(guò)程中熵的變化值一、環(huán)境的熵變二、等溫過(guò)程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化（若是不可逆過(guò)程，則設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過(guò)程計(jì)算）一、環(huán)境的熵變?chǔ)環(huán)=Q/T環(huán)Q為環(huán)境實(shí)際得到或失去的熱量（2）凝聚態(tài)等溫過(guò)程熵變的計(jì)算水，60℃,py水，60℃,peq

S1水，100℃,py

S2(可逆相變)汽，100℃,py水，60℃,peq

S2(可逆相變)汽，60℃,peqA可逆相變分為兩類(lèi)，一類(lèi)是正常相變點(diǎn)時(shí)的相變，即標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)相變溫度的相變，如

S2的相變過(guò)程；另一類(lèi)是與溫度T相應(yīng)的平衡蒸汽壓時(shí)的相變。(3)等溫、等壓相變過(guò)程由α相到β相的可逆相變的摩爾相變熱即摩爾相變焓，有摩爾汽化焓，摩爾熔化焓，摩爾升華焓可逆相變熵變?yōu)椋築.不可逆相變：（要設(shè)計(jì)成可逆相變來(lái)求算）

S=

S1(變溫或變壓)+

S2(可逆相變)+

S3(變溫或變壓)

S2

(可逆相變)

S2

(可逆相變)水，100℃,py

S1

S3汽，100℃,py水，60℃,py

S=?汽，60℃,py水，60℃,peq

S1

S3汽，60℃,peq(4)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即推導(dǎo)過(guò)程如下：等溫下，抽去隔板nA、VAAnC、VCC例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過(guò)程的可逆性。（1）可逆膨脹（1）為可逆過(guò)程。解題思路例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過(guò)程的可逆性。（2）真空膨脹（2）為不可逆過(guò)程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例2：求下述過(guò)程熵變解題思路已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱 顯然例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？例3：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？三、非等溫過(guò)程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過(guò)程(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容§3.8

熵和能量退降熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過(guò)程發(fā)生后，能量總值保持不變。熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的熵值增加。能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說(shuō)明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比有三個(gè)熱源熱源熱源熱源熱機(jī)做的最大功為熱機(jī)做的最大功為其原因是經(jīng)過(guò)了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過(guò)程功變?yōu)闊崾菬o(wú)條件的而熱不能無(wú)條件地全變?yōu)楣岷凸词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強(qiáng)。從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過(guò)程?！?.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義一、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性例1：氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)例2：熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出：熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有4個(gè)不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16。數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S

和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。作業(yè)：P200-2011,2,4,6§3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能一、Helmholtz自由能二、Gibbs自由能

一、Helmholtz自由能則即：在等溫過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或A是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)

Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。二、Gibbs自由能則如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0的變化。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對(duì)外做功，E為正值，所以加“-”號(hào)?！?.11 變化的方向和平衡條件一、熵判據(jù)在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。

熵具有特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過(guò)程可逆性的討論最初都是從熵開(kāi)始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對(duì)于絕熱系統(tǒng)

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。對(duì)于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。熵判據(jù)自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。二、Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。三、Gibbs自由能判據(jù)若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量?！?.12 G的計(jì)算示例一、等溫物理變化中的

G二、化學(xué)反應(yīng)中的ΔrG

——化學(xué)反應(yīng)等溫式一、等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算

G值。等溫物理變化中的

G1、(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，（2）不可逆相變?cè)O(shè)計(jì)一個(gè)可逆相變過(guò)程來(lái)求等溫物理變化中的

G2、等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))對(duì)凝聚態(tài)：△A＝∫-Pdv△A的計(jì)算：設(shè)Wf=0等溫過(guò)程：對(duì)IG：等溫過(guò)程中，IG的△A與△G相等dA

＝δW=－PdV設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行二、化學(xué)反應(yīng)中的ΔrG——化學(xué)反應(yīng)等溫式在平衡箱中化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式在一定溫度下，pD，pE，pF，pG均已給出，則始、終態(tài)也已確定，ΔrGm應(yīng)有定值。因此，上式右方第一項(xiàng)也是定值，即在一定溫度下Kp=常數(shù)。是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值是給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值van’tHoff

等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等溫式。反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中的ΔrGΔrG＝ΔrH－TΔrS另一種求法小結(jié)一、等溫物理變化中的

G1、(1)等溫、等壓可逆相變的

G=0

(2)不可逆相變2、等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))對(duì)凝聚態(tài)：二、化學(xué)反應(yīng)中的ΔrG——化學(xué)反應(yīng)等溫式小結(jié)ΔrG＝ΔrH－TΔrS§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系一、基本關(guān)系式二、特性函數(shù)

三、Maxwell

關(guān)系式及其應(yīng)用

四、Gibbs

自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

五、

Gibbs

自由能與壓力的關(guān)系1、

定義式一、

基本關(guān)系式

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=–SdT–pdV

dG=–SdT+Vdp2、四個(gè)基本關(guān)系式適用于組成恒定、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表 ， 才代表。3、導(dǎo)出關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出作業(yè)：p2017，10，11二、特性函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。這個(gè)已知函數(shù)就稱(chēng)為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求U

，

H，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：特性函數(shù)對(duì)于理想氣體，等溫時(shí)，將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達(dá)式。特性函數(shù)當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對(duì)于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：用得多用得少特性函數(shù)三、Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)利用該關(guān)系式可用實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。(1)(2)(3)(4)1、Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系2、Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，解：

例3利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。解：知道氣體的狀態(tài)方程，就求出的值利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的值。（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。例如，對(duì)理想氣體ΔS21dppppnRò=已知（4）求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。

四、Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 (或）

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱(chēng)為Gibbs-Helmholtz方程Gibbs-Helmholtz方程有多種表示形式，例如：Gibbs——Helmholtz方程的幾種微分形式對(duì)上式進(jìn)行移項(xiàng)定積分得Gibbs——Helmholtz方程的定積分形式對(duì)上式進(jìn)行移項(xiàng)積分作不定積分,得式中I為積分常數(shù)Gibbs——Helmholtz方程的不定積分形式已知所以根據(jù)此式，代入某一溫度下的反應(yīng)焓變，即可求得積分常數(shù)ΔH0將ΔH隨溫度的變化關(guān)系代入上式得：如果知道某一溫度的，就可計(jì)算積分常數(shù)I

就可以得到的值五、Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對(duì)于理想氣體移項(xiàng)積分將溫度為T(mén)、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)小結(jié)1、

定義式一、

基本關(guān)系式

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=–SdT–pdV

dG=–SdT+Vdp2、四個(gè)基本關(guān)系式3、導(dǎo)出關(guān)系式二、特性函數(shù)三、Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用1、Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系2、Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系（3）求S隨P或V的變化關(guān)系（4）求Joule-Thomson系數(shù)

四、Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程定積分形式不定積分形式五、Gibbs自由能與壓力的關(guān)系§3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律二、規(guī)定熵值三、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算一、熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系

1902年，T.W.Richa