物化 第七章 電化學(xué)

第七章電化學(xué)2024/1/16電化學(xué)研究對(duì)象電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2024/1/16電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析電導(dǎo)分析、電導(dǎo)滴定、電位分析 。⒋生物電化學(xué)電脈沖基因直接導(dǎo)入、電場(chǎng)加速作物生長(zhǎng)、癌癥的電化學(xué)療法、電化學(xué)控制藥物釋放等。電化學(xué)的用途2024/1/16電化學(xué)的用途2024/1/162024/1/16§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電極過程法拉第定律2024/1/161.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨、WC等。第一類導(dǎo)體2024/1/161.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)第二類導(dǎo)體

又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。電化學(xué)過程必須在電化學(xué)池中實(shí)現(xiàn)，總是伴隨著電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換發(fā)生。原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置；干電池，蓄電池，燃料電池等系統(tǒng)對(duì)外做電功2.電極過程2024/1/162.電極過程電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置；電鍍裝置，電拋光裝置等外界對(duì)系統(tǒng)做電功2024/1/16與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。電極反應(yīng)Cu(s)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。電極反應(yīng)Cu2++2e-→Cu(s)電極①：①②電解池將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置2.電極過程2024/1/16原電池陽極（負(fù)極）：

Zn（s）=Zn2+（aq）+2e-（氧化反應(yīng)）陰極（正極）：

Cu2+（aq）+2e-=Cu（s）（還原反應(yīng)）ZnCu將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置2.電極過程電化學(xué)池中電極命名法原電池正極（陰極）：電勢(shì)較高的電極，發(fā)生還原反應(yīng)電極負(fù)極（陽極）：電勢(shì)較低的為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)電極電解池陰極：與外電源負(fù)極相連者，發(fā)生還原反應(yīng)電極（還原極）陽極：與外電源正極相連者，發(fā)生氧化反應(yīng)電極（氧化極）正“高”負(fù)“低”陽“氧”陰“還”2.電極過程2024/1/16Z電極反應(yīng)的通式：電極反應(yīng)的電荷數(shù)兩種電化學(xué)池的工作特征：電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子分別向兩電極定向遷移，共同負(fù)擔(dān)搬遷電荷的任務(wù)；在兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)。2.電極過程Zn–2e-=Zn2+Cu2++2e-=Cu負(fù)極（陽極）正極（陰極）2H++2e-=H2

↑2OH--2e-=H2O+1/2O2

↑陽極陰極2.電極過程總電池反應(yīng)？總電解反應(yīng)？2024/1/16陽極：陰極：總電解反應(yīng)：2024/1/163.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。Q

m

或Q

n

⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。MichaelFaraday（l791-1867)英國(guó)著名的自學(xué)成才的科學(xué)家2024/1/163.法拉第定律取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為

時(shí)，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量為n=z

.F為Faraday常量，其值等于1mol元電荷電量或電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：Q-電量；F-法拉第常數(shù)（96500C.mol-1)；n-物質(zhì)的量，z-反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移計(jì)量數(shù)M-物質(zhì)的摩爾質(zhì)量3.法拉第定律2024/1/163.法拉第定律F=L·e

已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12024/1/16例題例題：

通電于 溶液，電流強(qiáng)度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時(shí)間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2024/1/16例題解:2024/1/162.法拉第定律⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義2024/1/16§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測(cè)定離子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)稱為離子的電遷移

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)溶液導(dǎo)電由陰陽離子共同完成,兩者運(yùn)載能力可能不同Q=Q++Q-(Q+≠Q(mào)-)I=I++I-(I+≠I-)2024/1/161.

離子的電遷移率和遷移數(shù)把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfernumber）。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。假定離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度，則

2024/1/16遷移數(shù)可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：1.

離子的電遷移率和遷移數(shù)2024/1/16電解質(zhì)

KCl

KBrKI

KNO3t+

0.4902

0.4833

0.48840.5084電解質(zhì)LiCl

NaCl

KCl

HClt–

0.6711

0.6080

0.5098

0.1749表7.2共存離子對(duì)遷移數(shù)的影響

2024/1/16離子的遷移數(shù)t主要取決于離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率vv用公式表示為：E為電場(chǎng)強(qiáng)度

u+和u–分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當(dāng)于單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。詳見表7.2.11.

離子的電遷移率和遷移數(shù)設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol,而中部溶液濃度不變。2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， 則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。1.

離子的電遷移率和遷移數(shù)2024/1/162.離子遷移數(shù)的測(cè)定電極反應(yīng)和離子遷移，都會(huì)改變兩個(gè)電極附近的電解質(zhì)濃度，據(jù)此特點(diǎn)，可進(jìn)行離子遷移數(shù)計(jì)算。2024/1/162.離子遷移數(shù)的測(cè)定(1)Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極管（或陽極管）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。

通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2024/1/162.離子遷移數(shù)的測(cè)定2024/1/162.離子遷移數(shù)的測(cè)定Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5)判斷離子遷移的方向。2024/1/16希托夫法具體應(yīng)用計(jì)算，詳見p305

例題7.2.12024/1/16§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測(cè)定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用2024/1/161.定義(1)電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：2024/1/161.定義(2)電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因?yàn)楸壤禂?shù)

稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是S／m

。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的電導(dǎo)率較大，其次是鹽類，它們是強(qiáng)電解質(zhì)；而弱電解質(zhì)的較小。它們的共同特點(diǎn)是：電導(dǎo)率隨電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的增大而增大，經(jīng)過極大值后則隨物質(zhì)的量濃度的增大而減小。原因？離子數(shù)目靜電作用電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2024/1/162024/1/161.定義(3)摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）摩爾電導(dǎo)率單位濃度的電導(dǎo)率。即：1mol電解質(zhì)的溶液在單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率

m，單位 。

-含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 。2024/1/161.

電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率常用來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力注意：為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本單元?；締卧袃煞N選法或?qū)?溶液電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的大小,與所選物質(zhì)的基本單元有關(guān)。2024/1/16

7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率基本單元的選取在計(jì)算摩爾電導(dǎo)率時(shí)要與濃度一致2024/1/16電導(dǎo)的測(cè)定實(shí)際就是電阻的測(cè)定常用的韋斯頓電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻I

是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容F,用來調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡為待測(cè)電阻2.電導(dǎo)的測(cè)定2024/1/162.電導(dǎo)的測(cè)定接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。I1R3=I2R1I2RX=I1R4I1I22024/1/162.電導(dǎo)的測(cè)定因?yàn)閮呻姌O間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池系數(shù) 單位是。2024/1/16

例題：25℃時(shí)，在某電導(dǎo)池中充以0.01mol?dm?3的KCl水溶液，測(cè)得其電阻為112.3Ω，若改充以同樣濃度的溶液x，測(cè)得其電阻為2184Ω，計(jì)算：（1）電導(dǎo)池常數(shù)K(l/A)；（2）溶液x的電導(dǎo)率；（3）溶液x的摩爾電導(dǎo)率（水的電導(dǎo)率可以忽略不計(jì)）。（已知：25℃時(shí)0.01mol.

dm?3KCl水溶液的電導(dǎo)率=0.14114S?m?1。）2024/1/162024/1/16摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2024/1/16強(qiáng)電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系A(chǔ)是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系德國(guó)科學(xué)家科爾勞施總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：2024/1/16弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系隨著濃度下降，開始升高不顯著濃度下降到很小時(shí)，隨濃度變化很快,但不成線性關(guān)系弱電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率不能用外推法得到3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2024/1/16科爾勞施根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出：4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率2024/1/164.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律:無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，在無限稀薄時(shí)，離子間的相互作用均可忽略不計(jì)，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。因而電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和?！粲纱丝芍?，一定溫度、一定溶劑中，只要是極稀溶液，同種離子的摩爾電導(dǎo)率為定值，與共存的反離子無關(guān)。如HCl、HAc水溶液(298K)，

(H+)都相同?？茽杽谑╇x子獨(dú)立移動(dòng)定律2024/1/16例題例題已知25℃時(shí)，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(shí)(HAc)。2024/1/16解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：例題=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12024/1/164.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有(2)無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉唷Ｓ谑?024/1/165.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：=2024/1/165.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（2）計(jì)算難溶鹽的溶解度

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。b．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2024/1/16例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25℃時(shí)氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41

10–4S·m–1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.60

10–4S·m–1。試計(jì)算25℃時(shí)氯化銀的溶解度。例題解：

（溶液）=

（AgCl）+

（H2O）即：

（AgCl）=

（溶液）–

（H2O）=(3.41

10–4–1.60

10–4)S·m–1=1.81

10–4S·m–12024/1/16例題所以氯化銀的溶解度：2024/1/165.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（3）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2024/1/16§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)整體電解質(zhì)的活度與陰、陽離子活度之間的關(guān)系式2024/1/16平均離子活度平均離子活度系數(shù)平均離子質(zhì)量摩爾濃度2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子平均離子活度平均離子活度系數(shù)平均離子質(zhì)量摩爾濃度2024/1/16例題例:電解質(zhì)NaCl、K2SO4

水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負(fù)離子的活度因子分別為

+和

–。(i)寫出各電解質(zhì)平均離子活度因子

±與

+及

–的關(guān)系；(ii)用b及

±表示各電解質(zhì)的離子平均活度a±及電解質(zhì)活度aB。2024/1/16例題解：（i）2024/1/16例題例題2024/1/16H2SO4

水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為b，正、負(fù)離子的活度因子分別為

+和

–,用b,

+和

–表示電解質(zhì)活度aB2024/1/162.離子強(qiáng)度是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。ZB是離子的電荷數(shù)，的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)

±的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。2024/1/16例題例題：分別計(jì)算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3

K+

+NO3–2.離子強(qiáng)度2024/1/16Al2(SO4)3

水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為b，用b表示溶液的離子強(qiáng)度I解：b+=2bZ+=+3b-=3bZ-=-2I=?(2b*32+3b*22)=15b3.德拜-休克爾極限公式2024/1/16強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液范圍完全電離，電離后離子間主要作用力是靜電庫侖力；（電解質(zhì)溶液與理想溶液偏差的原因）提出離子氛概念推導(dǎo)出德拜-休克爾極限公式2024/1/163.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2024/1/163.德拜-休克爾極限公式2024/1/163.德拜-休克爾極限公式(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。2024/1/163.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：

這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中

為離子平均活度系數(shù)。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值。A=0.509(mol.kg-1)-0.52024/1/163.德拜-休克爾極限公式2024/1/16§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池反應(yīng)的2024/1/161.可逆電池條件：(1)化學(xué)反應(yīng)可逆(2)能量變化可逆原電池電解池1.可逆電池2024/1/16丹聶耳電池雙液電池陽極（負(fù)極）：陰極（正極）：電池反應(yīng)：電池電動(dòng)勢(shì)E=E正-E負(fù)2024/1/161.可逆電池放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽極：原電池陽極：陰極：2024/1/161.可逆電池放電充電不可逆電池：2024/1/161.可逆電池1）負(fù)極（陽極）在左邊。2）正極（陰極）在右邊。3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“┊”表示。Zn|ZnSO4(1mol/kg)┊CuSO4(1mol/kg)|Cu例如：電池的圖式：2024/1/161.可逆電池Pt|H2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag注意：又如：2024/1/162.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池2024/1/162.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：陽極：Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小。2024/1/163.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定自學(xué)2024/1/16§7.6原電池?zé)崃W(xué)由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的

rGm

由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算

rSm

由電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算

rHm

計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱2024/1/16電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/161.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的

rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積：可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變2024/1/16①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的

rGm思考：與化學(xué)計(jì)量式有關(guān)，電動(dòng)勢(shì)E的大小與計(jì)量式有關(guān)嗎？電池電動(dòng)勢(shì)E是強(qiáng)度量！！2024/1/162.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的

rSm

為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)恒壓應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)測(cè)出溫度系數(shù)2024/1/163.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的

rHm2024/1/164.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，但此時(shí)Qr≠

rHm2024/1/16例題6.2024/1/16例題2024/1/16例題解：陽極：Cl-

1/2Cl2+e-

陰極：AgCl+e-

Ag+Cl-

電池反應(yīng)：AgCl

Ag+1/2Cl2

2024/1/16例題2024/1/16例題2024/1/16對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，由吉布斯等溫方程：5.能斯特方程能斯特

方程T=298K，F(xiàn)=96500C/mol，lnx=lgx/lge=2.303lgx2024/1/16例如,計(jì)算如下電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電極和電池反應(yīng)為負(fù)極正極凈反應(yīng)5.能斯特方程2024/1/165.能斯特方程(2)電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系：2024/1/16§7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)電極電勢(shì)液體接界電勢(shì)及其消除2024/1/16電動(dòng)勢(shì)的值E=

接觸+

-

+

擴(kuò)散+

+

接觸

-

擴(kuò)散

+2024/1/161.電極電勢(shì)2024/1/161.電極電勢(shì)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2024/1/161.電極電勢(shì)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱悖鶞y(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。2024/1/161.電極電勢(shì)氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)電極反應(yīng)的通式：這就是電極電勢(shì)能斯特方程。2024/1/161.電極電勢(shì)Cu2++2e-→Cu例如O2(g)+4H++4e–

=2H2O2024/1/16標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)詳見p329，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表2024/1/16標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(電極)

>0E(電極)

<0E(電極)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2024/1/16氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)2024/1/16電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2024/1/161.電極電勢(shì)凈反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同方法二:2024/1/16例題例7.7.1試計(jì)算25℃時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。解：由兩電極的電極電勢(shì)求電動(dòng)勢(shì)。先寫出電極反應(yīng)：陽極反應(yīng)Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-陰極反應(yīng)Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取

+=

–=

，查表得

。2024/1/16例題最后，得電池電動(dòng)勢(shì)：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2024/1/16例題題解：2024/1/165.能斯特方程2024/1/162.液體接界電勢(shì)及其消除液體接界電勢(shì)是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設(shè)陽離子擴(kuò)散快，陰離子擴(kuò)散慢2024/1/162.液體接界電勢(shì)及其消除為了盡量減小液體接界電勢(shì)，通常在兩液體之間連接一個(gè)稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個(gè)電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2024/1/16§7.8電極的種類第一類電極第二類電極氧化還原電極2024/1/161.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-→H2(g)+2OH-（1）金屬電極和鹵素電極例如（2）氫電極也可以是堿性溶液2024/1/16例題例7.8.1寫出下列電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，并計(jì)算E

{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極．其電極反應(yīng)為2024/1/16例題2024/1/161.第一類電極H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-→4OH-（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關(guān)系：2024/1/162.第二類電極0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-2024/1/162.第二類電極又例如銀/氯化銀電極：Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-2024/1/16例題解：陽極：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.2已知25℃時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.6095V，試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。2024/1/16例題所以解得：pH=4.672024/1/162.第二類電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應(yīng)： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2024/1/163.氧化還原電極電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，例如：2024/1/16摩爾甘汞電極

醌·氫醌|Pt3.氧化還原電極醌·氫醌電極2024/1/16§7.9原電池設(shè)計(jì)舉例設(shè)計(jì)原電池2024/1/161.原電池設(shè)計(jì)舉例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：陽極Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例1Zn|ZnSO4(b)

H2SO4(b)|H2(g)|Pt2024/1/161.原電池設(shè)計(jì)舉例AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：陽極Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例2Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag2024/1/161.原電池設(shè)計(jì)舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-電極反應(yīng)陽極陰極電池1:2024/1/161.原電池設(shè)計(jì)舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例3化學(xué)反應(yīng)：H2O→H++OH-電極反應(yīng)陽極陰極電池Ⅱ:2024/1/16例題例7.9.2利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為AgCl(s)=Ag++Cl-陽極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag+Cl-設(shè)計(jì)電池如下：

Ag|Ag+(a)∷

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag2024/1/16例題查表7.7.1，25℃時(shí)平衡時(shí)：E=0故：2024/1/161.原電池設(shè)計(jì)舉例濃差電池a.陽極：H2(p1)→H+(a)+e-陰極：H+(a)+e-→

H2(p2)2024/1/161.原電池設(shè)計(jì)舉例b.濃差電池陰極：Cl2(p2)+e-→2Cl－(a)陽極：2Cl－(a)

→Cl2(p1)+e-2024/1/161.原電池設(shè)計(jì)舉例陰極：