儀器分析-電化學分析法

第四章電化學分析法§4-1電化學分析法概要

1、電化學分析法根據物質在溶液中的電化學性質及其變化來進行分析的方法。

2、電化學分析法分類：1直接電化學法：直接測定實驗過程中的電物理量（E(ε)、I、G、Q、E(ε)-I曲線）來測定待測離子濃度2電滴定法：以電物理量的突變作為滴定終點3電解法：通過測定電解產物的質量或體積測定待測離子濃度（1）靈敏度、準確度高，選擇性好

被測物質的最低濃度可以達到10-12mol·L-1數量級。（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。（3）應用廣泛

無機離子的分析；有機電化學分析；藥物分析；活體分析。3.電化學分析法的特點§4-2電位法

4.2.1原理基于測量浸入被測液中兩電極間零電流時的電動勢或電動勢變化來進行定量分析的方法，分為：直接電位法和電位滴定法

理論基礎：能斯特方程

對于氧化還原體系：

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：4.2.2離子選擇性電極1參比電極(電位相對穩(wěn)定)

甘汞電極

電極反應：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl

電極電位（25℃）：0.1mol/L甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度0.1mol/L1.0mol/L

飽和溶液電極電位（V）+0.3365+0.2828+0.2438溫度校正：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）表甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正：

Et=0.2000-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-=Ag+Cl-

半電池符號：Ag，AgCl（固）︱KCl

電極電位（25℃）：

銀-氯化銀電極：表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）2指示電極（電位隨待測離子活度的變化而變化）序號組成舉例Ⅰ金屬-金屬離子電極Ag+︱Ag、Zn2+︱ZnⅡ金屬-金屬難溶鹽電極Ag︱AgCl,Cl-Hg2Cl2︱Hg,Cl-Ⅲ汞電極Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+Hg-Hg2+-EDTA-Mn+0惰性金屬電極Pt︱Fe3+,Fe2+（1）金屬基電極（2）膜電極-離子選擇性電極3離子選擇性電極的種類

Type,principleandstructureofionselectiveelectrode(ISE)

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）4離子選擇性電極的結構與原理組成：敏感膜，內參比電極、內參比溶液

（敏感膜：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。測定依據：膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產生電位差

內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：使用方法及原理將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池:（1）玻璃膜電極a.結構：敏感膜：玻璃膜（0.03~0.1mm）內參比電極：Ag-AgCl電極內參比溶液：0.1mol/L的HCl溶液5重要離子選擇性電極化學成分（摩爾比）：Na2O22%CaO6%SiO272%b.離子交換原理及膜電位的產生電位的產生：因為存在濃度差，H+和Na+都會向低濃度一側發(fā)生遷移（濃差擴散）;H+體積遠小于Na+;硅酸結構與H+所結合的鍵的強度遠大于與Na+的強度(約為1014

倍)；H+運動能力遠大于Na+

離子遷移的凈結果：由水溶液向玻璃膜水化層遷移的H+數遠大于由玻璃膜水化層向溶液遷移的Na+

；玻璃膜水化層上正電荷數多于溶液一側的正電荷數，從而電位產生。k1=k2

內參比溶液固定假定膜電位（內、外水化層中H+活度）

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K’由玻璃膜電極本身性質決定的常數；

(2)電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和;離子選擇性電極通用公式（注意“+”“-”符號）c.關于玻璃電極的討論如果:

,理論上ΔEM=0，但實際上ΔEM≠0

產生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。

處理方法：長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）(3)

不對稱電位

玻璃膜兩側溶液完全相同時具有的膜電位按照膜電位公式

(7)玻璃電極特點歸納：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；d.玻璃電極的改性

改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極常識：單pH玻璃電極使用前須用蒸餾水或稀鹽酸浸泡24h

復合電極則需要在3mol·L-1的KCl溶液中浸泡(

4)高選擇性：當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產生相同的電位；(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1,H+活度系數降低）時,電位值偏離線性關系，產生誤差;(6)“堿差”或“鈉差”

:

pH>12產生誤差，其它離子（特別是Na+）參與相界面上的交換所致；e.以玻璃電極測定溶液的pH(25℃)（K′中包含各種影響因素）

兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為εs

和εx：

實際操作時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。原電池：

氟離子測定的意義：F生理功能造血骨骼代謝防齲齒生長發(fā)育繁殖神經系統低F齲齒骨質疏松高F氟斑牙氟骨癥2011,9浙江海寧晶科能源公司HF污染引發(fā)群體性事件2011,2云南鶴慶部分年齡很小的孩子異常掉牙（2）氟離子選擇性電極（氟電極，Fluorideelectrode）氟電極結構：敏感膜：(摻EuF2

的LaF3單晶片）內參比電極：Ag-AgCl電極內參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液

原理：當氟電極插入到F-溶液中時，F-在晶體膜表面進行交換產生電位；LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。ΔEM

=K-0.059lgaF-使用環(huán)境：pH5～7干擾及消除：Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等，可采用加入掩蔽劑（如檸檬酸鹽）的方法來處理。(25℃)膜電位工作電池pH<5，則生成HF，甚至生成HF-2pH>7，則可能生成La(OH)3Ag,AgCl|NaF，NaCl|LaF3單晶膜|含F-試液

KCl（飽和）,Hg2Cl2|Hg|甘汞電極

||氟電極

|氟離子選擇電極特點：測量簡單，響應快速、準確，可以和pH計，離子計以及在線氟離子分析儀配套使用。

實例：VanLondon-pHoenix氟電極型號：#F001502生產商：美國VanLondon-pHoenix公司應用案例：固體廢物浸出液中氟化物的氟離子選擇電極法；大氣固定污染源氟化物的測定的離子選擇電極法；含氟牙膏中氟化物的測定；氟-鐵恒電位配位滴定法測定鐵離子-氟離子選擇性電極法；氟離子選擇性電極測定載氟氧化鋁中氟的含量；氟離子選擇性電極法測定茶葉、蜂蜜、飼料等農產品中的氟化物氟離子選擇性電極法測定煤、礦石中的氟化物氟離子選擇性電極法測定唾液、血清、尿液等生物樣品中的氟化物VanLondon-pHoenix氟電極規(guī)格與特點：斜率57+/-2mv重復性+/-2%干擾Al3+、Fe3+溫度范圍0-80℃壓力范圍0-70psi響應速度30秒達到95%響應儲存長期保存：干燥保存；短期保存：保存于稀釋的氟標準溶液中；測量范圍0.02ppm–飽和PH值范圍5-8pH輸出阻抗100-200kΩ維護和清洗磨光帶磨光，用稀釋的氟標準溶液處理溫度補償有在線工作可以，需控制pH值（3）硫化銀相關膜電極與傳統型電極相比，固態(tài)電極響應斜率有所降低（4）其他膜電極氣敏電極指示電極中介溶液CO2H0.01mol.LNaHCO3NH3HNH4ClNO2HNaNO2SO2HNaHSO3HCNAgKAg(CN)2HFFH2OCl2ClKCl氣敏電極是一個完整的電化學電池，由離子選擇性電極和參比電極組成，所以又稱氣敏探頭。主要應用于水質分析、環(huán)境監(jiān)測、生化檢驗、土壤和食物分析等。酶電極在原電極上覆蓋一層由酶制成的膜，有機物在酶促反應過程產生或消耗的電活性物質，由有關的離子選擇電極測出它們的變化，從而測定該有機物。對耗氧過程，可使用O2或H2O2電極作基礎電極；對產酸過程，則可以使用pH電極作基礎電極應用：測定血液、尿液中的尿素、葡萄糖、氨基酸、膽固醇、青霉素、苦味仁苷等舉例：葡萄糖酶電極4.2.3離子選擇性電極的選擇特性

若測定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj，膜電位為：

電極的選擇性系數Kij:在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度ai與干擾離子活度aj的比值(注：某電極的Kij通常不是一個常數)Kij越小，共存離子對待測離子的干擾越小。相對誤差4.2.4電位分析方法及應用1直接電位法:pH值測定、其他離子活度的測定離子強度不變,活度系數為常數(a)標準曲線法因為：標準曲線法y=k·x+b注意：加入總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISAB）后，離子活度系數保持不變時，膜電位才與lgci呈線性關系。

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。檸檬酸鈉方法特點：僅需要配置一種標準溶液，能校正基底干擾。適用:

待測試液中加入小體積高濃度的標準液時

設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為ε1，往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用