華南理工大學2007年629物理化學1（含答案）考研真題

，

629

華南理工大學

2007年攻讀碩士學位研究生入學考試試卷

（試卷上做答無效，請在答題紙上做答，試后本卷必須與答題紙一同交回）

科目名稱：物理化學(一)

適用專業(yè)：高分子化學與物理無機化學分析化學有機化學物理化學

計算題：

1．將裝有0.1摩爾乙醚液體的微小玻璃泡，放入充滿氮氣（壓力為101325Pa）的恒容

恒溫（10dm3，35℃）容器中。將小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此時形成一混合理想

氣體。已知乙醚在101325Pa時的沸點為35℃，其汽化焓為25.104kJ·mol-1。請計算：

（1）混合氣體中乙醚的分壓；

（2）氮氣變化過程的?H，?S，?G；

（3）乙醚變化過程的?H，?S，?G。（15分）

說明：天大教材習題3.28與此題類似。

解：(1)p乙醚=n乙醚RT/V=(0.1×8.315×308.15/0.01)Pa=25623Pa

33

(2)N2狀態(tài)變化：(35℃，10dm)→(35℃，10dm)

即沒有變化，故?H=0，?S=0，?G=0

(3)乙醚的狀態(tài)變化：

l(35℃,p1=101325Pa)→g(35℃,p2=101325Pa)→g(35℃,p3=25623Pa)

?H=?H汽化+?HT=0.1×25.104kJ=2.5104kJ

?S=?S汽化+?ST=(?H汽化/T)+nRln(p2/p3)

=(2510.4J/308.15K)+0.1×8.315×ln(101325Pa/25623Pa)

=9.290J.K-1

?G=?H-T?S=(2510.4-308.15×9.290)J=-352.3J

～～1～～

2

2．某氣體的狀態(tài)方程為(p+a/Vm)Vm=RT，式中a為常數(shù)，Vm為摩爾體積。試求1mol

該氣體從（2×105Pa，10dm3，300K）狀態(tài)恒溫可逆變至體積為40dm3狀態(tài)時的W，Q，ΔU，ΔH。

已知：dU=CVdT+[T(?p/?T)V?p]dV（15分）

V

說明：先算ΔU,再算W＝?2pdV，再算Q=ΔU-W

∫V

1

533

解：狀態(tài)變化：(p1=2×10Pa，V1=10dm，300K)→(p2=?，V2=40dm，300K)

2

狀態(tài)方程改為p=(RT/Vm)-(a/Vm)，(?p/?T)V=R/V

V2V2V2na11

ΔU=[T(?p/?T)V?p]dV=[RT/Vm?p]dV=dVm=?na(?)

∫V1∫V1∫V12

VmVm,2Vm,1

V2V2RTaVm,211

W＝?pdV=[?]ndVm=nRTln?na(?)

∫V1∫V12

VmVmVm,1Vm,2Vm,1

Q=ΔU-W=nRTln(Vm,2/Vm,1)=[8.315×300×ln(40/10)]J=3458J

ΔH=ΔU+ΔpV=ΔU+nΔ[RT-(a/Vm)]=ΔU-na[(1/Vm,2)-(1/Vm,1)]=-2na[(1/Vm,2)-(1/Vm,1)]

根據(jù)所給條件，可算出:

252

a=(RT/Vm-p)Vm=(8.315×300/0.01-2×10)×0.01=4.945

ΔH=-2×4.945×(1/0.01-1/0.04)J=-741.8J

3．已知有關氧化物的標準生成自由能為：

?2-1

?fGm(MnO)＝(?3849×10+74.48T/K)J·mol，

?2-1

?fGm(CO)＝(?1163×10?83.89T/K)J·mol，

?2-1

?fGm(CO2)＝?3954×10J·mol。

試計算：

（1）在0.13333Pa的真空條件下，用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還

原溫度是多少？

（2）在（1）的條件下還原反應能否按下列方程式進行？

2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)（15分）

說明：(1)?rG=0，計算T=?(2)計算?rG<0即行！

解：(1)反應：2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO(g)

?22-1

?rGm={(?1163×10?83.89T/K)?(?3849×10+74.48T/K)}J·mol

=(2686×102?158.37T/K)J·mol-1

??

?rGm=?rGm+RTln[pCO/p]

={(2686×102?158.37T/K)+8.315ln[0.13333/100000]T/K}J·mol-1

～～2～～

=(2686×102?270.85T/K)J·mol-1

反應能進行，?rGm<0，即

T>268600K/270.85=991.7K

(2)對反應：2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)

?22-1

?rGm={?3954×10?2×(?3849×10+74.48T/K)}J·mol

=(3744×102?148.96T/K)J·mol-1

??

?rGm=?rGm+RTln[pCO/p]

={(3744×102?148.96T/K)+8.315ln[0.13333/100000]T/K}J·mol-1

=(3744×102?261.44T/K)J·mol-1<0

得T>1432K，即該反應能進行的溫度遠比991.7K高，所以不能進行。

4．由A和B組成的液態(tài)混合物為理想混合物，在85℃、101325Pa下，混合物達到沸

騰，試求剛沸騰時液相組成。已知B的正常沸點為80.10℃，摩爾汽化焓為34.27kJ·mol-1，

85℃時，A的飽和蒸氣壓為46.00kPa。設飽和蒸氣為理想氣體。（15分）

說明：先求B在85℃時的飽和蒸汽壓，然后用拉烏爾定律即可求解。

解：利用克-克方程求B在85℃時的蒸汽壓：

*

ln(pB/101325Pa)=-(34270/8.315)(1/358.15-1/353.25)

*

pB=118861Pa

設85時混合物組成含B為xB,利用拉烏爾定律得

**

p=pA(1-xB)+pBxB

***

得xB=(p-pA)(pB-pA)=(101325-46000)/(118861-46000)=0.7593

5．根據(jù)下表所列數(shù)據(jù)（表中w1，w2分別表示溶液1和溶液2含B物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)）：

t/℃010203040

w1(B)3037455364

w2(B)9490878480

（1）作出部分互溶液體A和B所形成的相圖，指出最高會溶溫度大約為多少？

（2）在10℃時，往100gA中慢慢的加入B，問加入多少克B時，體系開始變渾濁？

（3）在10℃時，往100gA中加入B的質(zhì)量為100g時，兩共軛溶液的組成和質(zhì)量各

為多少？

（4）在10℃時，至少應在100gA中加入多少克B，才能使A層消失？

（5）將100gA和150gB的混合液加熱至30℃時，計算此時兩共軛溶液的組成和質(zhì)

量之比[m（A層）:m（B層）]各為多少？

（6）若將（5）中的混合液在恒定壓力下繼續(xù)加熱，問大約加熱到什么溫度時體系由

～～3～～

..：社

渾濁變清？（15分）

說明：天大教材有類似的習題。

60

解：(1)相圖見右。最高會溶溫度大

50

約為43℃。

40

(2)w1(B)=mB/(100g+mB)=0.37

30

mB=58.73g℃

/20

(3)兩共軛溶液的組成分別為37%tl

和90%。設液相A的質(zhì)量為m，利用杠10

桿規(guī)則有0lA+lB

m(0.5-0.37)=(200g-m)(0.9-0.5)020406080100

即m=150.94g，液相B的質(zhì)量為49.06g。wB

，即

(4)w1(B)=mB/(100g+mB)=0.9二組份系統(tǒng)t-wB圖

mB=900g

(5)混合物wB=150/250=0.6，兩共軛溶液的組成分別為53%和84%。設液相A的質(zhì)量

為m，利用杠桿規(guī)則有兩液相的質(zhì)量之比為

m/(250g-m)=(0.84-0.6)/(0.6-0.53)=3.249

(6)大約加熱到37℃時體系由渾濁變清。

6．由固態(tài)鋁、鋁-鋅合金及熔化物AlCl3-NaCl為電解質(zhì)組成原電池，653K時，當合

金中Al的質(zhì)量分數(shù)為0.38時，測得電池電動勢為7.43×10-3V，電動勢的溫度系數(shù)α=

2.9×10-5V·K-1。

（1）寫出電池表達式、電極反應和電池反應；

（2）求653K時合金中Al的活度及活度系數(shù)；

（3）求653K時合金中Al的偏摩爾自由能和純固態(tài)Al的摩爾自由能之差?G、合金中

Al的偏摩爾焓和純固態(tài)Al的摩爾焓之差?H。（15分）

說明：(1)~(2)屬電池的熱力學問題。(3)形成固溶體，實質(zhì)為電池過程。

解：(1)電池為Al(s)|AlCl3-NaCl(l)|Al-Zn(a)

正極反應：Al3++3e-→Al-Zn(a)

負極反應：Al(s)→Al3++3e-

電池反應：Al(s)→Al-Zn(a)

注意：此電池為濃差電池，電池反應應為從高到低。

(2)根據(jù)Nernst方程，E=E?–(RT/3F)lna=–(RT/3F)lna

得a=exp(-3FE/RT)=exp(-3×96500×0.00743/8.315/653)=0.6729

γ=a/w=0.6729/0.38=1.771

(3)?G=-zFE=-3×96500×0.00743J=-2151J

～～4～～

.：

?H=?G+T?S=?G+zFT(?E/?T)=-2151J+3×96500×653×2.9×10-5J=3331J

7．1977年，Campbell提出了一個描述光合作用中的光合成速率方程：

A?I

反應速率=abs

B?Iabs+1

其中A和B為常數(shù)，Iabs為光吸收速率（即單位時間單位體積中吸收光子的物質(zhì)的量）。

（1）簡要圖示反應速率與Iabs之間的關系。

（2）從下面的反應機理推導上述反應速率方程，并給出A和B以反應速率的表達形式：

k

C+hv????3????C*(處于平衡)

k?3

k

E+C*????1????EC*??k2→產(chǎn)物

k?1

其中E為酶（催化劑），C為葉綠素，C*為電子激發(fā)態(tài)的葉綠素，EC*為酶與電子激發(fā)態(tài)葉

綠素的復合物。（15分）

提示：(1)作速率～Iabs關系圖。用穩(wěn)態(tài)近似法

d[EC*]/dt=0求[EC*]，平衡近似法求[C*]，再利用初酶

*

濃度守恒條件：[E]0=[E]+[EC]。

解：(1)如右圖。

(2)υ=k2[EC*]

對[EC*]用穩(wěn)態(tài)近似法處理：

υ

***

d[EC]/dt=k1[E][C]-(k2+k-1)[EC]=0

**

得[EC]=k1[E][C]/(k2+k-1)

利用平衡近似法有：kI=k[C*]

3abs-3I

υ~Iabs關系abs

*

得[C]=k3Iabs/k-3

*

[EC]=k1k3[E]Iabs/k-3(k2+k-1)

*

再利用初酶濃度守恒，即[E]0=[E]+[EC]

得[E]=[E]0/{[k1k3Iabs/k-3(k2+k-1)]+1}

所以υ=k2[EC*]=k1k2k3[E]Iabs/k-3(k2+k-1)

={k1k2k3[E]0/k-3(k2+k-1)}Iabs/{[k1k3/k-3(k2+k-1)]Iabs+1}=AIabs/(BIabs+1)

即B=k1k3/k-3(k2+k-1)

A=k1k2k3[E]0/k-3(k2+k-1)=k2[E]0B

8．異戊二烯是由生物體排放到大氣中的主要有機化合物，在大氣中氧化后會造成大氣

污染，如高臭氧濃度和高氣溶膠顆粒濃度等。異戊二烯在大氣中的消除主要為由OH·自由

基、NO3·自由基和O3引發(fā)的氧化反應。在298K下，異戊二烯與他們的反應速率常數(shù)分別

為：

133-1-1

kOHi=6.06×10cm·mol·s

～～5～～

..

k=4.08×1011cm3·mol-1·s-1

NO3i

k=7.71×106cm3·mol-1·s-1

O3

6-39-3

已知大氣環(huán)境中OH·，NO3·和O3的平均分子數(shù)密度分別為2×10cm，1×10cm，和

2.5×1012cm-3，L=6.02×1023mol-1。（分子數(shù)密度為單位體積中分子的個數(shù)）

（1）分別計算異戊二烯與OH·，NO3·和O3反應的速率和半衰期；

（2）求異戊二烯在大氣中的平均壽命；

（3）異戊二烯被釋放到大氣中后會遷移。計算風速10km·h-1時，異戊二烯在空氣中的

平均遷移距離。（15分）

說明：由速率常數(shù)可知異戊二烯的氧化反應為2級，根據(jù)自由基反應可作基元反應看

待，故二級是對自由基和異戊二烯的濃度各為1級，計算反應速率需知異戊二烯的濃度，

計算時可當作1atm=101325Pa計算。自由基濃度可認為不變，因此可算異戊二烯的分解半

衰期?？偟膩碚f，本題過于綜合，因此很多同學可能難以求解。

解：(1)異戊二烯用A表示，不同反應的速率和半衰期如下：

133-1-16-323-1

υ(OH·)=k(OH·)c(OH·)cA=6.06×10cm·mol·s×(2×10cm/6.02×10mol)cA

-4-1

=(2.01×10s)cA

-4-1

半率期t1/2(OH·)=ln2/2.01×10s=3443s

113-1-19-323-1

υ(NO3)=k(NO3)c(NO3)cA=4.08×10cm·mol·s×(1×10cm/6.02×10mol)cA

-4-1

=(6.78×10s)cA

-4-1

半率期t1/2(NO3)=ln2/6.78×10s=1023s

63-1-112-323-1

υ(O3)=k(O3)c(O3)cA=7.71×10cm·mol·s×(2.5×10cm/6.02×10mol)cA

-5-1

=(3.20×10s)cA

-5-1

半率期t1/2(OH·)=ln2/3.20×10s=21648s

若認為異戊二烯的壓力為101325Pa，則其濃度

.-3.-37.-3

cA=pA/RT={101325/(8.315×298)}molm=40.89molm=4.089×10molcm

可計算絕對速率。

(2)異戊二烯的反應速率應為上三個反應速率之和，即

-4-1-4-1-5-1-4-1

υ=υ(OH·)+υ(NO3)+υ(O3)=(2.01×10s+6.78×10s+3.20×10s)cA=(9.11×10s)cA

平均壽命可認為是半衰期，即

-4-1

t1/2=ln2/9.11×10s=761s

(3)利用平均壽命可估算平均遷移距離

10km·h-1×761s/3600s·h-1=2.11km

簡答題：

9．對于一定量的理想氣體，分析下列過程是否可能？

（1）恒溫下絕熱膨脹。

（2）恒壓（壓力不為0）下絕熱膨脹。

～～6～～

..

（3）熱完全轉(zhuǎn)化為功。（7分）

提示：可用熱力學第二定律或?S≥0說明。

解：(1)?S隔離=nRln(V2/V1)>0，為自發(fā)過程。

(2)?S隔離=nCp,mln(T2/T1)=ncp,mln(V2/V1)>0，為自發(fā)過程。

(3)根據(jù)熱力學第二定律，不引起其他變化的情況下熱不可能完全轉(zhuǎn)化為功。

10．在25℃時，某液體物質(zhì)A可在水中溶解xA（摩爾分數(shù)），設水在此液體中不溶解，

若以該物質(zhì)純液體為標準態(tài)，如何求25℃該液體在水的飽和溶液中的活度因子？（7分）

提示：參考多組分系統(tǒng)熱力學內(nèi)容。

解：利用氣液平衡：A(l，T，p,xA)→A(g，T，p,yA)

**??

μA(l)=μA(l)+RTlnaA=μA(l)+RTln(γxA)=μA(g)=μA(g)+RTln(pyA/p)

??*

可得γ=(pyA/pxA)exp{[μA(g)?μA(l)]/RT}

?*?

通常μA(g)≈μA(l)，故γ=(pyA/pxA)。

11．寫出三種利用測定電動勢來計算溶液pH的方法，要求：

（1）列出電池的書面表示式（用摩爾甘汞電極為輔助電極，其電極電勢為