物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1節(jié)

物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)第四章

原子結(jié)構(gòu)與周期性化學(xué)鍵晶體的結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)與周期性

一、核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性1．量子化特征1990年德國物理學(xué)家普朗克提出了量子理論。在微觀領(lǐng)域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量總是一個(gè)最小能量單位的整數(shù)倍。〔1〕實(shí)驗(yàn)

氫原子光譜

氫原子光譜397410.2434.1486.1656.3λ/nmHεHδ

Hγ

Hβ

Hα7.557.316.916.174.57v×1014/s-1

說明譜線不是任意的，且是不連續(xù)的；這一現(xiàn)象與原子的經(jīng)典模型產(chǎn)生矛盾。〔2〕啟示按照經(jīng)典的盧瑟福模型，繞核高速旋轉(zhuǎn)的電子將自動(dòng)而連續(xù)的輻射能量，其光譜應(yīng)該是連續(xù)的，不會(huì)是線狀的?！?〕表達(dá)式〔里德堡經(jīng)驗(yàn)公式〕例如：n1=2n2=3時(shí)對應(yīng)的就是Hα

n1=2n2=4時(shí)對應(yīng)的就是Hβ玻爾理論〔Bohr〕丹麥物理學(xué)家Bohr在盧瑟福模型的根底上，引入了普朗克的量子論，提出了玻爾氫原子模型。

電子在圓形軌道上運(yùn)動(dòng)，此軌道的半徑rr=n2ao〔ao=52.9pm波爾半徑〕(n=1,2,3……)隨著n的增加，電子離核越來越遠(yuǎn)，電子的能量以不連續(xù)的〔量子化的〕方式不斷增加核外電子在特定的原子軌道上運(yùn)動(dòng)，具有固定的能量E〔能級〕。

原子中的各個(gè)電子盡可能處在離核最近的軌道上，即原子處于基態(tài)；受到外界能量激發(fā)時(shí)，電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的軌道上，這時(shí)電子處于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定可以躍遷回低能量的軌道上，并以光的形式發(fā)出能量。

電子在軌道上圍繞核旋轉(zhuǎn)時(shí)，并不放出能量

能級的不連續(xù)，造成了氫原子光譜的不連續(xù)成功解釋了氫原子光譜的產(chǎn)生；證實(shí)了里德堡公式；提出了能級概念；但不能說明多電子原子光譜。

評價(jià)2．波粒二象性

引出1924年，在光的波粒二像性的啟發(fā)下提出：微觀粒子與光一樣具有波粒二象性。給出了如下關(guān)系式：h〔普朗克常數(shù)〕=6.626×10-34J·s對于電子

這個(gè)波長正好落在X-射線波長范圍內(nèi)，如果德布羅意的假設(shè)成立，電子應(yīng)具有與X-射線相似的波動(dòng)性。證實(shí)：電子衍射實(shí)驗(yàn)的干預(yù)圖紋1927年，Davisson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行的電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了電子具有波動(dòng)性的假設(shè)。衍射圖紋X－射線電子束

隨后又得到了分子、原子、質(zhì)子、中子等微觀粒子的衍射圖紋，它們也符合德布羅意關(guān)系式。人們把這種符合德布羅意關(guān)系式的波叫做德布羅意波或物質(zhì)波。電子衍射環(huán)紋實(shí)驗(yàn)中當(dāng)斑點(diǎn)足夠多時(shí)，在底片上的分布就形成了環(huán)紋——波動(dòng)性電子一個(gè)個(gè)的發(fā)射出去，底片上是一個(gè)個(gè)斑點(diǎn)，并不形成衍射環(huán)紋——粒子性電子波動(dòng)性是電子粒子性的統(tǒng)計(jì)結(jié)果3．統(tǒng)計(jì)性

二、原子軌道和電子云1．波函數(shù)與原子軌道1926年，E.Schr?dinger提出了描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的方程——薛定諤方程。m：電子的質(zhì)量；E：系統(tǒng)的總能量；h：Planck常數(shù)；V：系統(tǒng)的勢能；

：是x，y，z的函數(shù)稱為波函數(shù)，是描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)

薛定諤方程是個(gè)二階偏微分方程，它的解是一系列的波函數(shù)

的具體表達(dá)式。求解薛定諤方程就是要得到描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)

和微觀粒子在狀態(tài)下的能量E。

例如：基態(tài)氫原子的波函數(shù)為每一波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，通常把這種波函數(shù)叫做原子軌道。注意：原子軌道指電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而不是玻爾理論中所說的那種固定半徑的圓形軌跡。2．四個(gè)量子數(shù)

在薛定諤方程的求解過程中，引入了三個(gè)參數(shù)n，l，m，稱為量子數(shù)。為使所得到的解有合理的物理意義，必須對它們的取值作限制。為此，我們先了解量子數(shù)的取值和意義：主量子數(shù)

1234567電子層符號

KLMNOPQ意義：確定電子能級的主要量子數(shù)，n越大能級越高；也代表了電子離核的平均距離，n越大電子離核的平均距離越遠(yuǎn)。n相同的各原子軌道同屬為一個(gè)電子層。取值：從1，2，3，4~∞〔正整數(shù)〕。舉例：n=1代表能量最低，離核最近的電子層。符號：〔1〕主量子數(shù)n〔2〕角量子數(shù)l意義：確定原子軌道符號及形狀；對于多電子原子l和n共同決定電子能級。l表示電子所在的亞層，角量子數(shù)相同的各原子軌道同屬一個(gè)亞層。取值：從0，1，2，···，n-1；共取n個(gè)值。符號：角量子數(shù)

01234亞層符號

spdfgn=1，l=0。l只有一個(gè)值，即一個(gè)亞層〔1s亞層〕n=2，l=0，1。l有兩個(gè)值，即兩個(gè)亞層〔2s，2p亞層〕n=4，l=0，1，2，3。l有四個(gè)值，即四個(gè)亞層〔4s，4p，4d，4f亞層〕舉例：s軌道，l=0，軌道形狀為球形d軌道，l=2，軌道為花瓣形p軌道，l=1，軌道為雙球形f軌道，l=3，軌道形狀復(fù)雜s原子軌道zxy+zxy+-zxy+-zxy-+zxy+--+zxy++--zxy--++zxy++--zxy--++〔3〕磁量子數(shù)m意義：描述原子軌道在空間的伸展方向。當(dāng)l相同，m不同時(shí)表示與l對應(yīng)形狀的原子軌道可以在空間取不同的伸展方向，從而得到空間取向不同的原子軌道。取值：從0，

1，

2，···，

l；共可取2l+1個(gè)值。角量子數(shù)與磁量子數(shù)關(guān)系角量子數(shù)

l

m個(gè)數(shù)m取值伸展方向數(shù)原子軌道數(shù)0(s)

1011個(gè)s軌道:s1(p)

303個(gè)p軌道:pzpx,py

2(d)505個(gè)d軌道:dxz,dyz+1,-1+2,-2+1,-135

舉例：l=0，s軌道，m=2l+1=1個(gè)，m=0，1個(gè)s軌道zxy+l=1，p軌道，m=2l+1=3個(gè)，m=0，±13個(gè)p軌道zxy+-zxy+-zxy-+l=2，d軌道，m=2l+1=5個(gè)，m=0，±1，±25個(gè)d軌道zxy+--+zxy++--zxy--++zxy++--zxy--++

對于n，l

相等但m不相等的軌道稱為簡并軌道或等價(jià)軌道，其能量相等：如3個(gè)np軌道、5個(gè)nd軌和7個(gè)nf軌道。

1101s球形10112202s球形10112p雙球形30,±13

43303s球形10113p雙球形30,±1323d花瓣形50,±1,±2594404s球形10114p雙球形30,±1324d花瓣形50,±1,±25

主量子數(shù)l個(gè)數(shù)l

取值原子軌道原子軌道形狀m個(gè)數(shù)m

取值空間取向軌道數(shù)34f7716〔4〕自旋量子數(shù)ms自旋方向相同，自旋方向相反

意義：代表電子在原子軌道中的自旋方向。取值：分別代表順時(shí)針方向自旋和反時(shí)針方向自旋。每個(gè)軌道中允許容納2個(gè)電子，但必須自旋相反。四個(gè)量子數(shù)的根本概念量子數(shù)符號名稱取值主要意義n

主量子數(shù)1,2,3···l

角量子數(shù)0,1,2···m

磁量子數(shù)

0,±1···ms

自旋量子數(shù)電子離核遠(yuǎn)近軌道能級上下軌道形狀，符號軌道伸展方向電子的自旋例：n=1，l=0，m=0，用四個(gè)量子數(shù)表示。解：211243714601252510例：填表原子軌道nlm取值容納電子數(shù)2px4f6s5d3．電子云

本身沒有明確的物理意義，只能說是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式；

有明確的物理意義：代表電子在原子空間的某點(diǎn)(x，y，z)附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率即概率密度。

例如：基態(tài)氫原子的波函數(shù)1s的平方離核越近電子出現(xiàn)的概率密度越大，反之越小假設(shè)以黑點(diǎn)的疏密程度形象化的表示電子概率密度分布的圖形叫做電子云。注意電子云并不代表電子運(yùn)動(dòng)的真實(shí)軌跡，只是電子出現(xiàn)概率的一種形象化表示；黑點(diǎn)的數(shù)目并不代表電子的數(shù)目，而是代表一個(gè)電子在瞬間可能出現(xiàn)的位置。4．原子軌道和電子云的圖像

波函數(shù)既然是函數(shù)式，就可以用圖像來形象化的表示。為做圖方便要對ψ做如下處理：

把直角坐標(biāo)系轉(zhuǎn)換為球面坐標(biāo)系

ψ(x,y,z)—ψ(r,θ,φ)

rp(x,y,z)或(r,,)p'xyzox=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

x2+y2+z2=r2進(jìn)行變量別離——把波函數(shù)分解為

ψn,l,m(r,,

)=Rn,l(r).Yl,m(,

)Rn,l(r)是波函數(shù)徑向局部Yl,m(,)是波函數(shù)角度局部這樣就可以分別對R(r)和Y(

,

)繪制圖形氫原子的假設(shè)干波函數(shù)軌道

(r,,

)R(r)Y(,

)1s2s2pz〔1〕原子軌道角度分布圖將波函數(shù)ψ的角度局部Y(,)隨角度,變化作圖，所得到的圖像叫做原子軌道的角度分布圖。例如：所有s軌道角度局部都和1s軌道相同

結(jié)論：Y與n無關(guān)，所有的s原子軌道角度分布圖一樣，Y與

,

也無關(guān)，作圖是一個(gè)半徑為的球面，符號為正。zxy+S,p,d原子軌道的角度分布圖（平面圖）YsYPxYPyYPzYdxyYdyzYdxzYdz2Ydx2-y2〔2〕電子云的角度分布圖將波函數(shù)|ψ|2的角度局部Y2(,)隨角度,變化作圖，所得到的圖像叫做電子云的角度分布圖。原子軌道角度分布圖和電子云角度分布圖的區(qū)別

三、核外電子分布與周期系1．核外電子分布的原那么兩種表達(dá)方式（a）在同一原子中，不可能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同電子；（b）每一軌道只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子?！?〕Pauli不相容原理〔2〕能量最低原理

在不違背保里不相容原理的前提下，電子總是盡先占有能量最低的軌道。只有當(dāng)能量低的軌道占滿后，電子才依次進(jìn)入能量較高的軌道，這就是能量最低原理。(3)洪特規(guī)那么

能量相同的軌道（如3條p軌道，5條d軌道，7條f軌道）叫等價(jià)軌道。電子分布到等價(jià)軌道時(shí)，總是優(yōu)先占據(jù)不同軌道，且平行自旋。特例：等價(jià)軌道處于全滿、半滿或全空狀態(tài)時(shí)能量較低，比較穩(wěn)定。2．原子軌道能級與核外電子分布〔1〕近似能級圖鮑林

在多電子原子中，軌道的能量除取決于主量子數(shù)n以外，還與角量子數(shù)l有關(guān)。L.Pauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)提出了多電子原子軌道的近似能級圖。6s6p5d4f6p5d4f6s5s5p4d4s4p3d3s3p2s2p1s654321能級組5p4d5s4p3d4s3p3s2p2s1s能量近似能級圖1s能級相近的原子軌道劃為一個(gè)能級組〔a〕意義反映了原子軌道能級上下，電子填充的順序。2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p〔b〕特點(diǎn)其一，按能級上下而不是按電子層的順序排列。l

相同，n不相同：n越大，能量越高；其三，各原子軌道的能級由n，l

共同決定。其二，對n，l

相同的軌道(等價(jià)軌道)，其能量相同。E1s<E2s<E3sE2p<E3p<E4pn相同，l

不相同：l越大，能量越高；

E3s<E3p<E3dEns<Enp<End<Enf同一電子層中的軌道分裂為不同能級，叫做能級分裂n,l

都不同：能級交錯(cuò)。E6s<E4f<E5d<E6pE4s<E3d<E4p其四，軌道能級的上下也可按E≈n+0.7l來計(jì)算。6s〔n+0.7l〕6.04f———6.15d———6.46p———6.7如：整數(shù)局部相同的能級歸并為一個(gè)能級組〔2〕原子核外的電子排布原則：核外電子排布三原則，近似能級圖。對于多電子原子，能級決定于主、角量子數(shù)。例如：Z=24Cr：[Ar]3d54s1[Ar]稱為原子實(shí)Z=47Ag：1s22s22p63s23p63d54s1[Kr]4d105s11s22s22p63s23p63d104s24p64d105s11s22s22p63s23p64s13d51s22s22p63s23p64s23d104p65s14d101s22s22p63s23p64s23d41s22s22p63s23p64s23d104p65s24d9第四周期Cr

Cu第五周期NbMoRuRhPdAg第六周期PtAu電子排布不符合近似能級順序的元素3．核外電子分布與周期性〔1〕每周期中元素?cái)?shù)目周期與能級組的關(guān)系周期能級組能級組內(nèi)原子軌道能級組內(nèi)軌道能容納電子數(shù)各周期中元素種數(shù)1234567一二三四五六七1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d（未完）288181832未滿28818183223(未完)〔2〕元素在周期表中的位置周期數(shù)＝最外層電子層數(shù)＝最高能級數(shù)主族元素和ⅠB,ⅡB的族數(shù)＝最外電子層電子數(shù)(nsnp)III～VIIB副族元素的族數(shù)＝最外層s電子數(shù)＋次外層d電子數(shù)

周期

族Ⅷ族和零族是例外〔3〕元素在周期表中的分區(qū)外層電子構(gòu)型族區(qū)ns1-2ⅠA,ⅡAsns2np1-6ⅢA-ⅦA、零族p(n-1)d1-8ns1-2ⅢB-ⅦB、Ⅷd(n-1)d10ns1-2ⅠB,ⅡBds(n-2)f1-14ns2鑭系錒系f

根據(jù)各族元素的外層電子構(gòu)型，可把周期表分為五個(gè)區(qū)

四、元素性質(zhì)的周期性1．原子半徑①共價(jià)半徑—共價(jià)鍵形成的單質(zhì)中，相鄰原子核間距之半；②金屬半徑—金屬晶體中，相鄰原子核間距半;③范德華半徑—單原子分子晶體中，相鄰原子核間距之半ddd

主族元素：短周期元素左→右，半徑由大→?。煌恢髯逯猩稀?，半徑由小→大；