固體中原子及分子的運動

材料科學基礎FoundationsofMaterialsScience上課班級：材料11級主講教師：吳菊E-mail:QQ：5845913522012-2013學年第二學期（64學時，4學分）2（a）正攀移（半原子面縮短）（c）負攀移（半原子面伸長）第四章固體中原子及分子的運動

第一節(jié)表面理論

第二節(jié)擴散的熱力學分析

第三節(jié)擴散的原子理論

第四節(jié)擴散激活能

第五節(jié)無規(guī)則行走與擴散距離

第六節(jié)

影響擴散的因素

第七節(jié)反應擴散

第八節(jié)離子晶體中的擴散

第九節(jié)高分子的分子運動

概述物質的傳輸方式氣體：擴散+對流

固體：擴散液體：擴散+對流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴散機制不同

擴散(diffusion)：原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴散。擴散的本質是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。一、擴散現(xiàn)象和本質現(xiàn)象：柯肯達爾效應。本質：原子無序躍遷的統(tǒng)計結果。（不是原子的定向移動）。在兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動的主要原因，這只能是在退火時，因Cu，Zn兩種原子的擴散速率不同，導致了由黃銅中擴散出的Zn的通量大于銅原子擴散進入的通量。這種不等量擴散導致Mo絲移動的現(xiàn)象稱為KirkendallEffect（柯肯達爾效應）。研究擴散有兩種方法1、表象理論：根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；包括：菲克第一定律、菲克第二定律、達肯方程等。

2、原子理論：擴散過程中原子是如何遷移的。包括：擴散的微觀機制、影響因素原子層次分析等。擴散對(Diffusioncouple)模型Cu-Ni擴散對將Cu和Ni兩種金屬緊靠在一起（中間沒有空隙），加熱（低于熔點）并保溫一段時間，冷卻后分析成分，可以發(fā)現(xiàn)Cu原子已進入Ni中，Ni原子也進入了Cu中，中間形成了Cu-Ni合金（固溶體）。Cu,Nix

濃度梯度d

/dx，為曲線的斜率在晶體中，處于平衡位置的原子都處于能量最低狀態(tài)，也就是說處于勢能谷的谷底，是穩(wěn)定狀態(tài)。原子由一個位置跳到另一個位置，必須越過中間的勢壘，因此原子在晶格中要改變位置并不容易。勢能atom擴散的實質原子的熱運動存在著能量起伏，時刻都有某些原子被激活，即獲得了較高的能量，能夠越過勢壘而發(fā)生躍遷。在擴散推動力的作用下，經(jīng)過無數(shù)個原子的無數(shù)次躍遷，就造成物質的定向遷移——擴散

由于固態(tài)金屬中原子間結合力比氣體、液體大得多，其擴散也不易、需具備下列條件才能擴散:1、溫度（T）要足夠高。

2、時間(t)要足夠長。

3、擴散原子要能固溶。

4、擴散要有驅動力（drivenforce）。二、固態(tài)金屬擴散的條件

1、按濃度變化：自擴散、互（異）擴散2、按是否與濃度梯度（concentrationgradient）一致：上坡擴散、下坡擴散3、按是否出現(xiàn)新相：原子擴散

、反應擴散

三、固態(tài)擴散的分類1.擴散通量（diffusionflux）：在單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質質量稱為擴散通量，用J表示，J=q/At=(1/A)*(dq/dt)

量綱：kg/（s.m2）4.1表象理論

4.1.1Fick第一定律

2.穩(wěn)態(tài)擴散和不穩(wěn)態(tài)擴散

1）穩(wěn)態(tài)擴散steady-statediffusion

穩(wěn)態(tài)擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的物質質量一定，即任一點的濃度不隨時間而變化。

2）不穩(wěn)態(tài)擴散non-steadystatediffusion

不穩(wěn)態(tài)擴散是指擴散物質在擴散介質中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關。3.菲克第一定律Fick’sfirstlaw1855年，菲克提出：擴散通量與該截面處的濃度梯度成正比，也就是說，濃度梯度越大，擴散通量越大。數(shù)學表達式如下：D—擴散系數(shù)(m2/s)；

—擴散物質濃度；

—濃度梯度，“–”號表示擴散方向為濃度梯度的反方向，即擴散組元由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散。

菲克第一定律只適合穩(wěn)態(tài)擴散的場合。

擴散系數(shù)D:描述擴散速度的物理量。它等于濃度梯度為1時在1秒內(nèi)通過1㎡面積的物質質量或原子數(shù)。D越大,則擴散越快。

史密斯于1953年運用菲克第一定律測定碳在g-Fe中的擴散系數(shù)的。半徑為r，長度為l的純鐵空心圓筒置于1000℃高溫中滲碳，即筒內(nèi)和筒外分別以滲碳和脫碳氣氛，一定時間后，筒壁內(nèi)各點的濃度不再隨時間而變化，滿足穩(wěn)態(tài)擴撒條件，單位時間通過管壁的碳q/t為常數(shù)。擴散通量：由菲克第一定律可得：解得：

-lnr實測的lnr與關系結論：1.當lnr與呈直線關系時，D與碳濃度無關2.當lnr與為曲線關系時，D是碳濃度的函數(shù)討論：

對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：

（1）方程是唯象的關系式，其中并不涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程。（2）擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。（3）方程不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。菲克第一定律描述了物質從高濃度

低濃度擴散，結果導致濃度梯度的減小，使成分趨于均勻。下坡擴散Down-hilldiffusion某些合金固溶體的調幅分解，如Cu-Ni

Cu-Cu、Ni-Ni富集、Al-Cu合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)上坡擴散（逆向擴散）Up-hilldiffusion4.1.2Fick第二定律菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴散，即在擴散的過程中各處的濃度不因為擴散過程的發(fā)生而隨時間的變化而改變，也就是dr/dt=0。當物質分布濃度隨時間變化時，由于不同時間在不同位置的濃度不相同，濃度是時間和位置的函數(shù)r(x,t)，擴散發(fā)生時不同位置的濃度梯度也不一樣，擴散物質的通量也不一樣。在某一dt的時間段，擴散通量是位置和時間的函數(shù)J(x,t)。推導過程：菲克第一定律+質量守恒x1x2dxJ1J2J1J2通量質量濃度

r擴散通量為J1的物質經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散dr/dt≈0如圖所示設為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時間內(nèi)通過截面1流入的物質量為而通過截面2流出的物質量

在dt時間內(nèi)，單元體中的積有量為：在dt時間內(nèi)單元體的濃度變化量菲克第二定律則需溶質質量為：

在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學表達式，又稱為擴散第二方程。若擴散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成：三維擴散情況，假設擴散系數(shù)對三維各向同性（即在不同的方向擴散系數(shù)為相等的常數(shù)）的情況：菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴散，稱為化學擴散

當擴散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴散，Ds表示。定義：自擴散系數(shù)

表示：合金中某一組元的自擴散系數(shù)是它的質量濃度梯度趨于零時的擴散系數(shù)。4.1.3擴散方程的解—應用

第一定律—求解一階微分方程

J=－Ddρ/dx≈-D(ρ2-ρ1)/△d例1、利用一薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定狀態(tài)時，薄膜一側的氫濃度為0.025mol/m3,另一側的氫濃度為0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度為100μm。假設氫通過薄膜的擴散通量為2.25×10-6mol/（m2s），求氫的擴散系數(shù)。(1X10-8m2/s)

第二定律—①設置中間變量求通解②根據(jù)誤差函數(shù)解(errorfunctionsolution)及初始條件，邊界條件解出待定常數(shù)。③得出ρ的解析式非穩(wěn)態(tài)擴散

非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

1一維無窮長物體的擴散

2.半無窮長物體的擴散

3.有限長物體的擴散

4.成分偏析的均勻化

1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusioncouple）－焊接過程邊界條件

假設試棒足夠長，保證擴散偶兩端始終維持原濃度。初始條件

解微分方程→引入中間變量→求通解

設置中間變量代入菲克第二定律得整理為：解得：積分，得通解為：

根據(jù)誤差函數(shù)定義：誤差函數(shù)性質：可得：結合邊界條件得：高斯誤差函數(shù)

根據(jù)誤差函數(shù)解A1和A2，得出ρ的解析式討論：①若在界面處x=0,則有ρs=(ρ1+ρ2)/2②若界面右側的ρ1=0,則有2.一端成分不受擴散影響的擴散體

－表面熱處理過程

實際意義：低碳鋼高溫奧氏體滲碳處理，材料的原始含碳量為r0滲碳零件視為半無限長的擴散體，即遠離滲碳一端濃度不變，經(jīng)過一段時間后，求材料的表面附近碳含量的情況。工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。

初始條件t=0,x0,=0邊界條件t>0,x=0,=sx=,=0求解方法同上，假設滲碳一開始，滲碳源一端就達到滲碳氣氛的質量濃度，解析式為：

式中左邊為已知量，查表7-1，反查求得的數(shù)值，設,則滲碳層深度：表明滲層深度與滲碳時間及擴散系數(shù)D的平方根成正比。由P133例題推出：例一：有一20鋼（0.17-0.24）齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時碳在鐵中的擴散系數(shù)為D＝1.28x10－11m2s-1,試計算為使距表面0.5mm處含碳量達到0.4%C所需要的時間?解：可以用半無限長棒的擴散來解：(1)對于同一擴散系統(tǒng)，擴散系數(shù)D與擴散時間t的乘積為一常數(shù)。

例題1：已知Cu在Al中擴散系數(shù)D，在500℃和600℃分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1，假如一個工件在600℃需要處理10h，若在500℃處理時，要達到同樣的效果，需要多少小時？（需110.4小時）(2)對于鋼鐵材料進行滲碳處理時，x與t的關系是t

x2。

例題2：假設對－r0=0.25%的鋼件進行滲碳處理，要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%，滲碳氣體濃度為rs=1.2%，在950℃進行滲碳，需要7小時，如果將層深厚度提高到1.0㎜，需要多長時間？（需要28小時）3.衰減薄膜源－表面沉積過程(有限長物體的擴散)

初始條件t=0,x＝0,=

x0,=0邊界條件t>0,x=,=0

高斯特解為：4.枝晶成份偏析的均勻化初始條件t=0,邊界條件t＝

,x=0,=0，任意時刻

正弦特解為4.1.4置換固溶體中的擴散

由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質和溶劑原子)擴散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應。柯肯達爾實驗置換固溶體中的擴散是Kirkendall和Darken效應的結合Darken導出了置換固溶體的擴散第一定律形式：引入互擴散系數(shù)(mutualdiffusioncoefficient)：假設：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空位濃度不變；擴散驅動力為dρ/dx，實驗獲得標記漂移速度：

引入互擴散系數(shù)，則有應用：測定某溫度下的互擴散系數(shù),標記漂移速度v和dρ/dx，可求出兩種組元的擴散系數(shù)D1和D2。4.1.5擴散系數(shù)與濃度有關時的解(求D)

－－一般了解

D與ρ有關時，F(xiàn)ick第二定律為式

Boltzmann引入中間變量：使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠?。根?jù)無限長的擴散偶(diffusioncouple)的初始條件為

t=0時x>0,r=r0；x<0,r=0；引入中間量后的初始條件：

t=0時h=+∞,r=r0

；

h=-∞，r=0得通解：積分得4.2擴散的熱力學分析

1.擴散驅動力擴散的驅動力F是化學勢梯度其值可從化學勢對距離的求導中得到,即：式中負號表示驅動力與化學勢下降方向一致，即擴散總是向化學位減小的方向進行。2.擴散原子的遷移率

遷移率（B)：單位驅動力作用下的原子擴散速度。據(jù)此可以導出D與B的關系如下：

對于理想固溶體或稀固溶體,則有D=kTBi

，稱為Nernst—Einstein方程。所以在理想固溶體或稀固溶體中,不同組元的擴散速率僅取決于遷移率的大小。3.上坡擴散及其影響因素

見教材，P143對于一般實際固溶體,該結論也是正確的。由上述可知：

D∝Bi，當熱力學因子>0，D>0為下坡擴散；當熱力學因子<0,D<0為上坡擴散?？傊?決定組元擴散的基本因素為,擴散總是導致擴散組元化學勢梯度的減小,直至為零。

4.3擴散的原子理論

擴散機制(機理)原子的跳躍和擴散系數(shù)4.3.1擴散機制(機理)

擴散機制（mechanismofdiffusion）的主要類型如圖4.9，主要有以下幾種機制:1.

交換（換位）機制（exchangemechanism）：以相鄰原子交換位置進行擴散方式。換位方式：直接換位擴散和環(huán)形換位（cyclicexchange）擴散擴散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高。結果是垂直于擴散方向平面的凈通量等于0.直接交換環(huán)形交換間隙擴散直接交換機制：2個相鄰原子互換位置。需要較大激活能，引起大的畸變。環(huán)形交換機制：4個原子同時交換，涉及能量遠小于直接交換，受集體約束較大。2.間隙機制（interstitialmechanism）：

(1)間隙型溶質原子擴散從一個位置遷移到另一個間隙位置的過程。

(2)置換型溶質原子間隙機制擴散有如下方式：a.推填機制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)b.

擠列機制（crowdionconfiguration）c.

躍遷機制（jumpmigration）跳動時必須把陣點上相鄰位置處的原子擠開，晶格發(fā)生局瞬時畸變，畸變能是溶質原子發(fā)生間隙擴散必須克服的能量勢壘。如,H,N,O,C等原子在金屬中的擴散機制。間隙原子換位時，必須從基體原子之間擠過去，這就要求間隙原子具有足夠的能量（激活能Q）來克服基體原子造成的勢壘。

3.空位機制（vacancymechanism）：空位擴散：固態(tài)金屬中存在著大量的空位，空位周圍鄰近的原子因偏離平衡位置而具有較高的能量，因而跳入空位所需克服的勢壘較低，也就是說原子進入空位比較容易。故大多數(shù)情況下，原子擴散是借助空位機制。空位機制產(chǎn)生Kirkendall效應。

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空位與相鄰原子不斷換位，就形成了原子的擴散遷移。方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；條件：原子近旁存在空位。

4.晶界擴散和表面擴散（grainboundarydiffusion

andsurfacediffusion）對于多晶材料，擴散物質可沿三種不同路徑進行，即晶體內(nèi)擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴散系數(shù)。晶體內(nèi)擴散DL<晶界擴散Db<表面擴散Ds固態(tài)金屬中的擴散主要是借助晶體缺陷進行的。如果沒有晶體缺陷，金屬原子的擴散要困難得多。4.3.2原子的跳躍和擴散系數(shù)1.原子跳躍頻率（jumpfrequency）

以間隙固溶體為例，溶質原子的擴散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。(left)面心立方結構的八面體間隙及（100）晶面

(right)原子的自由能與其位置的關系

原子擴散必須克服一定的能壘,其大小△G＝G2-G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。經(jīng)推倒在T溫度下具有跳躍條件的原子分數(shù)(稱為幾率jumpprobability)n/N為：

n/N=exp（－△G/kT）在有一塊含有n個原子的晶體中,在dt時間內(nèi)共跳躍m次,則每個原子在單位時間內(nèi)跳躍次數(shù)(稱為跳躍頻率)為：

Г=m/（n·dt）根據(jù)擴散方程及數(shù)學推倒得：D=Pd2Г

上式從間隙固溶體中求得,也適用于置換固溶體。2、擴散系數(shù)（diffusioncoefficient）對于間隙型擴散、置換型擴散及純金屬的自擴散都可導出D：

D=Doexp（－Q/RT）（Ahrreniusequation）注：(1)

Do為擴散常數(shù),與△S有關,其數(shù)值可查。

(2)

Q為每摩爾原子擴散的激活能(activationenergyofdiffusion)。對于間隙型擴散,Q=△U；對于置換型擴散或自擴散，Q=△U+△Uv。

Q數(shù)值可查。

(3)

R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度（K）

(4)

不同擴散機制的擴散系數(shù)表達形式相同，但D和Q值不同。4.4擴散激活能

晶體中原子擴散機制不同,其擴散激活能（activationenergy）不同。但可以通過實驗求得擴散激活能Q。其方法如下：

lnD=lnDo－Q/(R·T)

由實驗確定lnD與1/T的關系。若lnD～1/T呈直線關系,可用外推法求出lnDo,直線的斜率為－Q/R，則Q=－Rtgα

一般Do與Q和T無關,只與擴散機制及材料有關。4.5無規(guī)則行走與擴散距離

原子擴散無規(guī)則行走(randomwalk)，也稱“醉步”是指擴散原子的行走是向各個方向隨機條約的.其擴散距離與擴散時間的平方根成正比。

因為原子的躍遷是隨機的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得4.6影響擴散的因素

由前述可知,在一定條件下擴散的快慢主要與D有關，而D與T、Q有關，即：

D=Doexp（－Q/RT）。所以，T以及能改變Do、Q的因素均能影響擴散。1.溫度

溫度（T）：T升高、D升高、D與T呈指數(shù)關系。

例如，碳在γ-Fe中擴散，927℃時，D=1.61×10-11m2/s，而在1027℃時，D=4.74×10-11m2/s?？梢?，溫度從927℃提高到1027℃，就使擴散系數(shù)D增大3倍，即滲碳速度加快了3倍。所以，生產(chǎn)上各種受擴散控制的過程都要考慮溫度的重大影響。

2.固溶體類型

固溶體類型：形成間隙固溶體比形成置換固溶體所需Q小得多,擴散也快得多。

如：C在γ—Fe中,1200K時

Dc=1.61×10-11m2/sNi在γ—Fe中,1200K時

DNi=2.08×10-17m2/s

二者相差約760000倍。3.晶體結構－A

同一元素在不同基體金屬中擴散時，其D0和Q值都不相同。規(guī)律：基體金屬原子間的結合力越大，熔點就越高，擴散激活能也越大，擴散越困難。例如，碳原子在α-Fe(熔點1809K)、V(釩，熔點2108K)、Nb(鈮,熔點2793K)、W(鎢,熔點3653K)中的擴散激活能Q分別為：103、114、159、169（kJ/mol）。同一種擴散元素在同一種基體金屬的不同晶體結構（具有異構轉變的金屬）中的擴散系數(shù)也不相同。也就是說，晶體結構也對擴散系數(shù)有明顯的影響。結構不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D小；致密度小，D大。原子鍵合力越強，Q越高。晶體的對稱性對D也有影響。

例如，900℃時碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的擴散系數(shù)D分別為：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。這表明，在相同的溫度下，碳在α-Fe中的擴散比在γ-Fe中的擴散更容易，速度更快。這主要是因為碳原子在α-Fe中，間隙固溶造成的晶格畸變更大。3.晶體結構－B

不同元素在同一基體金屬中擴散，其擴散常數(shù)D0和擴散激活能Q各不相同。規(guī)律：擴散元素在基體金屬中造成的晶格畸變越大（間隙原子的半徑越大，對基體造成的晶格畸變越大），擴散激活能就越小，則擴散系數(shù)越大，擴散越容易，擴散越快。

例如,間隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在γ-Fe中的擴散(見下頁表)。表內(nèi)為間隙原子在γ-Fe中的擴散參數(shù)，表中D的值是應用4.39式計算所得。擴

散

元

素

N(氮)C(碳)B(硼)原子半徑,?

0.710.770.90固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.0×10-5

1.0×10-5

0.02×10-5

Q，kJ/mol15113688D，m2/s

(900℃)3.7×10-12

8.7×10-12

2.4×10-11

4.晶體缺陷

點、線、面缺陷都會影響擴散系數(shù)。缺陷的密度增加，擴散系數(shù)增加。擴散的途徑：晶內(nèi)擴散（QL、DL）、晶界擴散（QB、DB）、表面擴散（Qs、Ds）。

規(guī)律：QL>QB>QsDs>DB>Ds

lnD～1/T成直線關系，圖4.16為單、多晶體的D隨變化圖。從圖中可以看出：(1)

單晶體的擴散系數(shù)表征晶內(nèi)DL;而多晶體的D是晶內(nèi)擴散和晶界擴散共同作用的表象擴散系數(shù)。(2)

對Ag來說700oC以上D單晶≈D多；700oC以下D單晶<D多晶。(3)

晶界擴散也有各向異性。(4)

晶界擴散比晶內(nèi)擴散快的多。而對于間隙固溶體,溶質原子半徑小易擴散,其DL≈DB。(5)

晶體表面擴散比晶界擴散還要快。晶體缺陷對缺陷起著快速通道（high-diffusivitypath）的作用稱為短路擴散(short-circuitdiffusion)。在實際生產(chǎn)中這幾種擴散同時進行,并且在溫度較低時,所起的作用更大。5.化學成分

化學成分的影響表現(xiàn)在以下三方面：

(1)

D的大小與組元特性有關。不同金屬自擴散Q與其點陣中原子結合力有關。如Tm高，Q也大

(2)

D與溶質濃度有關。D與關系由4.39式（P141）決定。

(3)

第三組元(或雜質)對二元合金擴散也有影響,但很復雜。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。

例如鋼中加入Me,對C在r—Fe中的D的影響

(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等使D下降。

(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn對D影響不大

(3)

非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影響不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。

4.9離子晶體擴散

離子晶體中擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置。擴散只能依靠空位來進行,而且空位分布有其特殊性。離子晶體中空位為等量的陽離子和陰離子空位,呈無序分布,通常稱為肖脫基空位。陽離子和陰離子平衡空位分數(shù)為式4.64式間隙陽離子和間隙陰離子的平衡濃度:4.65式擴散可以以間隙機制,也可以以空位機制,擴散時擴散系數(shù)與電導率有關。

離子擴散時激活能比金屬原子擴散的激活能大得多，其擴散速率遠小于金屬原子的擴散速率。4.9高分子的分子運動

高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強的共價鍵結合。這種結合力為分子鏈的主價力，它的大小取決于鏈的化學組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結合力為次價力，約為主價力的1％～10％。但因為分子鏈特別長，故總的次價力常常超過主價力。由于高分子的結構與金屬或陶瓷的結構不同，因此，影響高分子力學行為是分子運動，而不像金屬或陶瓷中的原子或離子運動。可以說，分子運動是聯(lián)系高分子微觀結構和各種宏觀性質的橋粱。

1.分子鏈運動的起因及其柔順性高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運動來實現(xiàn)的，分子鏈的運動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉。單鍵的s電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉，稱為內(nèi)旋轉。鍵的鍵角為109°28′

若當溫度升高，熱能可進一步激活部分鏈段的運動，盡管整個高分子鏈仍被凍結，這時高分子鏈可產(chǎn)生各種構象，以此對外界影響作出響應，或擴張伸直或蜷曲收縮。若溫度進一步升高，分子的動能更大，在外力的影響下有可能實現(xiàn)整個分子的質心位移——流動，高分子化合物流動時不像低分子化合物那樣以整個分子為躍遷單元，而是像蛇那樣前進，通過鏈段的逐步躍遷來實現(xiàn)整個大分子鏈的位移。單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分子的結構和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質等）。影響分子鏈柔順性的結構因素主要有以下三方面。1．主鏈結構主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內(nèi)旋轉，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結構的不同會導致內(nèi)旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結構中，Si-O鍵的內(nèi)旋轉比C-O鍵容易，而C-O鍵的內(nèi)旋轉又比C-C鍵容易，這是因為氧原子周圍。除主鏈外沒有其他的原子或基因。C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內(nèi)旋轉容易。2．取代基的特性取代基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。取代基的極性越強，其相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，因而高分子鏈的柔順性越差。取代基的對稱性對柔順性也有顯著影響。對稱分布使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。3．鏈的長度高分子鏈的長度和分子量相關，分子量越大，分子鏈越長。若分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉的單鍵數(shù)目很少，分子的構象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質都沒有柔順性。如果鏈比較長，單鍵數(shù)目較多，整個分子鏈可出現(xiàn)眾多的構象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過，當分子量增大到一定數(shù)值（例如104），也就是說，當分子的構象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。高分子不同力學狀態(tài)的分子運動解說高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結構主要有晶態(tài)結構、非晶體結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構，以及織態(tài)結構。本節(jié)主要描述非晶態(tài)和晶態(tài)高分子中，具有不同幾何形狀鏈的高分子力學狀態(tài)，并給予相應的分子運動解釋。1．線型非晶態(tài)高分子的三種力學狀態(tài)線形非晶態(tài)高分子形變－溫度曲線

當溫度較低時，在外力作用下只發(fā)生很小的形變，試樣呈現(xiàn)剛性。隨著溫度升高到某一范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間保持相對穩(wěn)定的形變，此時試樣變成柔軟的彈性體。溫度繼續(xù)升高，形變量又快速增加，試樣最后完全變成粘性的流體。根據(jù)試樣的力學性質隨溫度變化的特征，可把線型非晶態(tài)高分子按溫度區(qū)域劃分為三種不同的力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉變溫度稱為玻璃化轉變溫度或玻璃化溫度，用Tg表示；而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉變溫度稱為粘流溫度或軟化溫度，用Tf表示。

線型非晶態(tài)高分子的三種力學狀態(tài)是內(nèi)部分子在不同溫度下處于不同運動狀態(tài)的宏觀表現(xiàn)。a．玻璃態(tài)在Tg溫度以下，分子的動能較小，不足以克服主鏈內(nèi)