第7章金屬有機配合物

第七章

金屬有機配合物

編輯ppt定義：至少含有一個金屬－碳鍵的化合物稱為金屬有機配合物

范疇：無機化學和有機化學的交叉學科

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金屬有機化學研究的主要內(nèi)容:過渡金屬和稀土元素配合物金屬有機化合物合成和結構多種多樣;促進了根底化學的開展在工業(yè)、精細有機合成、催化劑、新型功能材料的開發(fā)、生命科學等方面具有重要意義。編輯ppt7-1金屬茂及其催化不對稱合成環(huán)戊二烯的負離子,即環(huán)戊二烯基叫茂,記作Cp-。20世紀初,Wilkinson等人發(fā)現(xiàn)Cp-和Fe2+反響生成Cp2Fe,叫鐵茂。編輯ppt

這類金屬環(huán)戊二烯基化合物,統(tǒng)稱為金屬茂。金屬茂化學蓬勃開展起來,開創(chuàng)了近代金屬有機化學的新時代。因此,Wilkinson獲得了1973年的諾貝爾化學獎。編輯ppt

一類化合物的開展,取決于它的穩(wěn)定性和反響性。這兩種性質往往是矛盾的:穩(wěn)定性強的化合物,一般反響性弱;相反,反響性強的,穩(wěn)定性就弱。而金屬茂化合物既有高的穩(wěn)定性,又有強的反響性。因此在半個世紀的進程中,它開展為金屬有機化合物中最重要的一類化合物,數(shù)量上約占60%－70%。編輯ppt

結構新奇,化學鍵本質獨特化學反響性多種多樣豐富了化學的知識寶庫推動無機化學、有機化學、結構化學的開展應用得到廣泛而深入的開拓,尤其是在催化不對稱合成方面有人預言,手性金屬茂有可能在21世紀的塑料工業(yè)中,引發(fā)一場革命編輯ppt7.1.1金屬茂的結構能生成金屬茂的金屬:

過渡金屬和一般金屬。絕大多數(shù)是π配位,即形成夾心型結構,夾心型金屬茂可分為五種類型:

編輯ppt夾心型編輯ppt彎曲夾心,包括柄型夾心型編輯ppt半夾心型,又稱鋼琴椅式

編輯ppt多層夾心型編輯ppt開環(huán)夾心型－最近發(fā)現(xiàn)的編輯ppt開環(huán)夾心化合物又叫開環(huán)金屬茂,與金屬茂比較,其配位體是戊二烯(7)的負離子－戊二烯基(8),即開環(huán)茂編輯ppt

還有一些其它類型的金屬茂,如橋式、開閉混合夾心式等,它們可以由上列五種類型派生出來。金屬茂絕大多數(shù)是夾心型的,但能生成夾心型化合物的配位體絕不僅是茂,如烯丙基、苯等共軛環(huán)都能與金屬生成夾心化合物。編輯ppt

通過圍繞鍵的旋轉而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式,稱為構象。其中較穩(wěn)定的結構,稱為該化合物的構象異構體。上下兩個茂旋轉,形成一系列構象,相對夾角為構象角α

α=0°為覆蓋型

α=36°為交錯型絕大多數(shù)金屬茂是交錯型構象。也發(fā)現(xiàn)有覆蓋型的,如(Me4Cp)2

Ru。

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開環(huán)金屬茂的構象比閉環(huán)金屬茂要豐富

釩的開環(huán)茂是交錯型的,鐵的是覆蓋型的,(熔點在-20℃以下)鉻的介于它們之間。

周期表由左到右,開環(huán)金屬茂的構象異構體由交錯型漸變?yōu)楦采w型。

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對于像2,4-二甲基茂二烯基這樣對稱的開環(huán)茂,它們的過渡金屬夾心化合物，有旋轉對映異構體，或叫構象對映異構體。例如(2,4-C7H11)2Fe，在構象角為59.7°時，應有兩種構象異構體互為對映:9,10。這兩種異構體可通過旋轉相互轉化,但需克服旋轉勢壘28kJ/mol。編輯ppt金屬茂的催化不對稱合成不對稱合成是有機合成中最熱門的領域,催化不對稱合成那么是不對稱合成中最具潛力的領域,金屬有機化合物的催化不對稱合成又是催化不對稱合成中最廣泛的一個研究領域,而金屬茂的催化不對稱合成是金屬有機催化不對稱合成中最新興、最活潑的研究前沿。作為不對稱合成的催化劑,有兩個必要條件:一是有活性空位—-以使底物配位活化,另是有手性源—-以便誘導不對稱反響,二者距離愈近愈好。編輯ppt

(1)不對稱環(huán)氧化反響 萘橋聯(lián)茚基Ti化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烴的不對稱環(huán)氧化反響(TBHP過氧叔丁醇)。

立體位阻小的反式取代烯選擇性好,取代愈多,選擇性愈低。溫度降低,產(chǎn)率和選擇性都下降?？裳芯亢Y選新的手性金屬茂催化劑。編輯ppt

不對稱羰基加成手性半夾心金屬茂17,催化1-萘酚不對稱加成丙酮酸乙醋類的羰基反響式(8),得到較高的對映選擇性,27%～80%ee產(chǎn)物。編輯ppt不對稱異構化19不對稱異構化式(10),對映選擇性ee達80%。是一個雙鍵的高對映選擇性的異構化反響。編輯ppt金屬茂的催化聚合20世紀50年代Ziegler-Natta成功地用TiCl4+Al(Me)3催化聚合乙烯,開創(chuàng)了現(xiàn)代塑料工業(yè)。人們稱之為Ziegler-Natta催化劑。20世紀80年代,有人用金屬茂(主要是彎曲夾心型)代替TiCl4，沒成功。后來將助催化劑改用MAO{MAO=(MeAlO)n}式(11),成功了。用這種催化劑生產(chǎn)聚烯已在美國、德國、日本實現(xiàn)工業(yè)化。Al(Me)3+H2O 〔MeAlO)n〔11〕編輯ppt

可作為聚合催化劑的金屬茂的類型(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br；R=Me)

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大多數(shù)是柄型夾心化合物,是手性分子。這些分子比較剛性,活性空位,手性源位置固定且比較接近。最大的優(yōu)點是:結構一致性,從而導致催化活性位置的單一,這就保證了催化聚合物的窄