大學(xué)有機(jī)化學(xué)總結(jié)

有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一、試劑的分類與試劑的酸堿性1、

自由（游離）基引發(fā)劑在自由基反應(yīng)中能夠產(chǎn)生自由基的試劑叫自由基引發(fā)劑(freeradicalinitiator)，產(chǎn)生自由基的過(guò)程叫鏈引發(fā)。如：Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑，此外，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。2、親電試劑簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilicreagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對(duì)的中性分子，如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是親電試劑。在反應(yīng)過(guò)程中，能夠接受電子對(duì)試劑，就是路易斯酸（Lewisacid），因此，路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。3、親核試劑對(duì)電子沒(méi)有親合力，但對(duì)帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilicreagent）。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對(duì)的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。在反應(yīng)過(guò)程中，能夠給出電子對(duì)試劑，就是路易斯堿（Lewisbase），因此，路易斯堿也是親核試劑。4、試劑的分類標(biāo)準(zhǔn)在離子型反應(yīng)中，親電試劑和親核試劑是一對(duì)對(duì)立的矛盾。如：CH3ONa+CH3Br→CH3OCH3

+NaBr的反應(yīng)中，Na＋和＋CH3是親電試劑，而CH3O－和Br－是親核試劑。這個(gè)反應(yīng)究竟是親反應(yīng)還是親核反應(yīng)呢？一般規(guī)定，是以在反應(yīng)是最先與碳原子形成共價(jià)鍵的試劑為判斷標(biāo)準(zhǔn)。在上述反應(yīng)中，是CH3O－最先與碳原子形成共價(jià)鍵，CH3O－是親核試劑，因此該反應(yīng)屬于親核反應(yīng)，更具體地說(shuō)是親核取代反應(yīng)。二、反應(yīng)類型三、有機(jī)反應(yīng)活性中間體如果一個(gè)反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)過(guò)幾步完成。則在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成反應(yīng)活性中間體(activeintermediate)?；钚灾虚g體能量高、性質(zhì)活潑，是反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的一種“短壽命”（遠(yuǎn)小于一秒）的中間產(chǎn)物，一般很難分離出來(lái)，只有比較穩(wěn)定的才能在較低溫下被分離出來(lái)或被儀器檢測(cè)出來(lái)（如三苯甲烷自由基），有機(jī)反應(yīng)活性中間體是真實(shí)存在的物種。1、

碳自由基（carbonfreeradical）具有較高能量，帶有單電子的原子或原子團(tuán)，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，通常是SP2雜化，呈平面構(gòu)型。能使其穩(wěn)定的因素是P－π共軛和σ－P共軛。自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋?/p>

在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應(yīng)中都經(jīng)歷自由基活性中間體。2、

正碳離子（carbocation）具有較高能量，碳上帶有一個(gè)正電荷的基團(tuán)，叫正碳離子，又稱碳正離子。正碳離子通常是SP2雜化，呈平面構(gòu)型，P軌道是空的。能使其穩(wěn)定的因素有（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的供電子作用；（2）P－π共軛和σ－P共軛效應(yīng)使正電荷得以分散。它是一個(gè)缺電子體系，是親電試劑和路易斯酸。各種正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/p>

在親電加成、芳環(huán)上親電取代、SN1、E1、烯丙位重排反應(yīng)中都經(jīng)歷正碳離子活性中間體。3、

碳負(fù)離子具有較高能量，碳上帶一個(gè)負(fù)電荷的基團(tuán)，叫碳負(fù)離子。烷基碳負(fù)離子一般是SP3雜化，呈角錐形，孤對(duì)電子處于一個(gè)未成鍵的雜化軌道上；如果帶負(fù)電荷的碳與雙鍵相連，則這個(gè)烯丙位的碳負(fù)離子是SP2雜化，呈平面構(gòu)型，一對(duì)未成鍵的電子處于P軌道上，可以和π鍵發(fā)生P－π共軛。碳負(fù)電子是一個(gè)富電子體系，是強(qiáng)親核試劑，也是一個(gè)路易斯堿。各種負(fù)碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/p>

4、

卡賓（碳烯）（carbene）碳烯（：CH2）是個(gè)雙自由基，外層只有六個(gè)電子，不滿八隅體，能量高，反應(yīng)活性大。四、過(guò)渡狀態(tài)（transitionstate，簡(jiǎn)稱T.S）由反應(yīng)物到產(chǎn)物（或到某個(gè)活性中間體）之間所經(jīng)歷的反應(yīng)能量最高點(diǎn)的狀態(tài)，在該狀態(tài)時(shí)，舊的化學(xué)鍵將斷裂而未斷，新的化學(xué)鍵將形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間，整個(gè)體系處于能量的最高狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就稱為過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)不能分離出來(lái)，用一般的儀器也檢測(cè)不到他們的存在。如鹵代烴的SN2反應(yīng)：。過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)：（1）

中心碳原子連接有五個(gè)基團(tuán)，擁擠程度大，能量高。（2）

中心碳原子由原來(lái)的SP3雜化變?yōu)镾P2雜化，親核試劑和離去基團(tuán)連在P軌道的兩端，處于同一直線上；其它三個(gè)基團(tuán)與碳原子處于同一平面上。（3）

親核試劑和離去基團(tuán)都帶部分負(fù)電荷，其電荷量的大小視情況而定。（4）

產(chǎn)物的構(gòu)型有瓦爾登轉(zhuǎn)化。過(guò)渡態(tài)與活性中間體的區(qū)別：（1）

能量曲線上：T.S處于能量曲線的峰頂上，能量高；中間體處于能量曲線的波谷上，能量相對(duì)較低。（2）

壽命：T.S是一種活化絡(luò)合物，壽命極短，只有幾到幾十飛秒（10－15秒），中間體是真實(shí)存在的，壽命比T.S要長(zhǎng)些，在超強(qiáng)酸中能穩(wěn)定存在。（3）

表示方法：T.S不能用經(jīng)典的價(jià)鍵理論去表示，中間體能用價(jià)鍵理論表示其結(jié)構(gòu)。五、活性中間體與反應(yīng)類型1、自由基：烷烴的鹵代，烯烴、炔烴的過(guò)氧化效應(yīng)，烯烴、芳烴的α－H鹵代，加成聚合。2、

正碳離子：烯烴、炔烴的親電加成，芳烴的親電取代，脂環(huán)烴小環(huán)的加成開(kāi)環(huán)，鹵代烴和醇的SN1，E1反應(yīng)。3、

負(fù)碳離子：炔化物的反應(yīng)，格氏試劑反應(yīng)，其它金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。4、

卡賓：卡賓的生成（α－消除反應(yīng)）與卡賓的加成反應(yīng)與插入反應(yīng)。6、

對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目：如果一個(gè)分子有n個(gè)手性碳原子，則其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目為2n個(gè)。若有相同的手性碳原子，則對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目會(huì)少于2n個(gè)?？疾橐粋€(gè)物質(zhì)所有立體異構(gòu)體的方法是：先考查其順－反異構(gòu)，然后找出手性分子，再找出手性分子的對(duì)映異構(gòu)體。7、

酒石酸的物理性質(zhì)對(duì)照表化合物名稱比旋光度熔點(diǎn)（℃）物質(zhì)性質(zhì)(2R,3R)－酒石酸＋12°170純凈物