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文檔簡介
附件3
電鍍行業(yè)地塊土壤污染狀況調查技術規(guī)范
(征求意見稿)
編制說明
《電鍍行業(yè)地塊土壤污染狀況調查技術規(guī)范》編制組
2020年12月
目錄
一、項目背景........................................................1
1.1任務來源....................................................1
1.2必要性分析..................................................2
二、工作過程........................................................3
三、電鍍生產與污染排放概況.........................................4
3.1電鍍生產工藝及原輔料.......................................4
3.2電鍍生產主要產排污設備....................................14
3.3電鍍污染源及污染物基本情況...............................21
3.4電鍍污染分布特點..........................................25
3.5電鍍污染物特征.............................................30
3.6電鍍污染物遷移規(guī)律........................................34
四、國內外相關標準情況和發(fā)展趨勢.................................36
五、本標準主要內容.................................................38
5.1范圍.......................................................38
5.2規(guī)范性引用文件............................................39
5.3術語和定義.................................................39
5.4工作程序與內容............................................40
5.5污染識別...................................................43
5.6采樣方案...................................................50
5.7樣品分析...................................................66
5.8報告編制...................................................68
5.8.1初步調查報告編制....................................68
5.8.2詳細調查報告編制....................................69
六、標準名稱變更說明...........................................70
七、與其他相關標準、法律法規(guī)的關系.............................70
7.1土壤污染狀況調查技術導則和指南.........................70
7.2相關法律法規(guī)...........................................71
八、標準技術可行性和實施效益分析...............................71
九、標準實施建議...............................................72
一、項目背景
1.1任務來源
2016年12月發(fā)布實施的《江蘇省土壤污染防治工作方案》中要求健全我省
相關技術規(guī)范體系,“在國家已有的相關導則基礎上,結合我省實際情況,組織制
定我省重點行業(yè)污染地塊調查和修復工程環(huán)境監(jiān)理技術指南、受污染農用地安全
利用和治理修復技術指南等技術指導文件:作為《江蘇省土壤污染防治工作方案》
中明確的重點行業(yè),電鍍企業(yè)污染排放和對土壤、地下水的污染途徑具有其典型
的特征,相關在產企業(yè)和搬遷遺留地塊土壤和地下水污染情況是我省土壤環(huán)境管
理的重點,因此,十分有必要在現(xiàn)有技術規(guī)范的基礎上,針對電鍍企業(yè)生產和污
染排放特點,制定具有針對性的土壤污染狀況調查技術指南。
2019年3月江蘇省人民政府印發(fā)《江蘇省生態(tài)環(huán)境標準體系建設實施方案
(2018-2022年》,要求到2022年底前,”研究制(修)訂環(huán)境質量標準、污染物
排放標準、環(huán)境監(jiān)測方法、管理規(guī)范、工程規(guī)范及實施評估等六類生態(tài)環(huán)境標準
項目wo項”;'電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技術指南’被列入“江蘇省生態(tài)環(huán)境標準
制(修)訂項目清單(2018-2022年為
2019年10月,江蘇省生態(tài)環(huán)境廳將“電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技術指南”
等11個標準作為“土壤與固廢污染控制標準”分包,公開招標。江蘇省環(huán)境科學
研究院與生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所、中國科學院南京土壤研究所、東南大
學、南京工業(yè)大學組成聯(lián)合體,中標“土壤與固廢污染控制標準”分包,江蘇省環(huán)
境科學研究院作為牽頭單位承擔制定“電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技術指南”,生
態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所、中國科學院南京土壤研究所和東南大學參與制定
工作。
1.2必要性分析
1.2.1改善土壤環(huán)境質■、打好打贏凈土保衛(wèi)戰(zhàn)的需要
改革開放以后,我國電鍍行業(yè)進入快速發(fā)展時期,據(jù)估計,2017年我國規(guī)
模以上的電鍍企業(yè)(含電鍍車間)約2萬家,其中40%的電鍍企業(yè)集中于珠三角
地區(qū)、長三角地區(qū)。江蘇是傳統(tǒng)電鍍行業(yè)大省,多數(shù)企業(yè)成立于上世紀八、九十
年代,具有數(shù)量多、分布散、規(guī)模小、生產工藝落后、環(huán)境治理設施陳舊等特點,
對周邊地塊存在重金屬污染隱患。隨著污染防治攻堅戰(zhàn)的深入推進,我省各地關
停包括電鍍行業(yè)在內的涉重金屬污染企業(yè)千余家,大批產能落后和工藝要求不達
標的小規(guī)模電鍍企業(yè)被淘汰,合格的電鍍企業(yè)集體遷入電鍍工業(yè)園區(qū),由此產生
了大量的電鍍企業(yè)遺留地塊有待調查評估,如不經科學嚴密調查和修復治理,將
對后續(xù)開發(fā)利用造成嚴重的安全隱患。據(jù)行業(yè)統(tǒng)計資料,江蘇省目前有2000余
家電鍍相關,隨著電鍍入園區(qū)工作的持續(xù)推進,由此產生的電鍍企業(yè)遺留地塊已
成為我省典型的涉重污染地塊類型。據(jù)統(tǒng)計,我省納入土壤污染詳查的電鍍企業(yè)
地塊共400個,約53%的地塊土壤超出篩選值標準。電鍍企業(yè)用地的土壤環(huán)境形
式嚴峻,針對電鍍企業(yè)污染排放特點,制定土壤污染狀況調查技術規(guī)范,摸清其
土壤環(huán)境現(xiàn)狀已成為推動我省土壤環(huán)境管理、改善土壤環(huán)境質量、保障公眾健康
和環(huán)境安全、打好打贏凈土保衛(wèi)戰(zhàn)的重要舉措。
1.2.2關注重點行業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境,補充和細化國家導則的需要
電鍍行業(yè)污染地塊通常具有點源污染濃度高、危害大、污染源隱蔽等特點,
其在環(huán)境中會發(fā)生遷移、轉化和富集,對地區(qū)及周邊環(huán)境造成影響。此外,由于
電鍍企業(yè)污染中通常伴隨著酸堿性污染,對土壤環(huán)境的生態(tài)系統(tǒng)也會造成不利影
響。因此,在《江蘇省土壤污染防治工作方案》中將電鍍作為重點行業(yè)企業(yè),重
點關注、從嚴管理其土壤環(huán)境。盡管國家頒布了《建設用地土壤污染狀況調查技
術導則》(HJ25.1-2019),為污染地塊調查工作提供了規(guī)范的、基礎的工作流程,
2
但是對于特殊行業(yè)污染地塊,基礎的地塊調查存在著對隱蔽的污染源判別不準確、
調查工作的指導性和前瞻性不足等問題,相應的地塊調查技術和流程仍有進一步
的完善和補充空間。因此,為認真貫徹落實《土壤污染防治法》、《土壤污染防治
行動計劃》和《江蘇省土壤污染防治工作方案》,推進我省土壤污染防治工作,
增強電鍍企業(yè)污染地塊環(huán)境調查工作的科學性和規(guī)范性,針對電鍍企業(yè)污染地塊
的污染特點,編制相應的污染地塊調查指南是十分必要和迫切的。
二、工作過程
2019年11月,江蘇省環(huán)境科學研究院、生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所、
中國科學院南京土壤研究所、東南大學、南京工業(yè)大學聯(lián)合體中標“土壤與固廢
污染控制標準項目”,其中“電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技術規(guī)范”確定由江蘇省環(huán)
境科學研究院牽頭編制,生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所、中國科學院南京土壤
研究所、東南大學參與編制。
2019年12月,成立編制組,召開“電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技術規(guī)范”內
部討論會。
2020年3月,在調研全省電鍍企業(yè)用地詳查信息收集資料和土壤污染狀況
調查情況的基礎上,編制組完成‘電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技術規(guī)范”草案和編
制說明。
2020年4月22日,江蘇省生態(tài)環(huán)境廳法規(guī)科技處在南京組織召開“電鍍行業(yè)
污染場地環(huán)境調查技術規(guī)范”開題技術審查會,會議邀請五位專家組成專家組,
與會人員聽取了編制組的匯報,經質詢和討論,專家組認為該標準制定緊密結合
了我省土壤污染狀況調查技術與管理工作需要,針對電鍍企業(yè)土壤污染狀況調查
技術規(guī)范開展研究,技術路線合理可行,標準內容較全面,總體符合環(huán)境保護標
準編制要求,同意該標準通過開題論證。
2020年6-7月,編制組邀請四位專家對“電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技術規(guī)
3
范”開展函審工作,并根據(jù)專家意見修改完善標準文本和編制說明。
2020年7月,該標準經江蘇省市場監(jiān)督管理局審查、論證后正式立項,在
《省市場監(jiān)督管理局關于下達2020年度第一批江蘇省地方標準項目計劃的通知》
(蘇市監(jiān)標〔2020〕190號)明確該標準名稱為“電鍍行業(yè)污染場地環(huán)境調查技
術指南
2020年8月,編制組邀請四位行業(yè)專家和一位標準化專家對“電鍍行業(yè)污染
場地環(huán)境調查技術指南”開展第二次函審,編制組根據(jù)專家意見,修改完善標準
內容和格式。
2020年9-10月,根據(jù)省生態(tài)環(huán)境廳法規(guī)科技處意見,修改完善文本和編制
說明內容、格式。
2020年10月,提交省生態(tài)環(huán)境廳申請征求意見前技術審查。
2020年12月,省生態(tài)環(huán)境廳法規(guī)科技處組織召開征求意見前技術審查會,
根據(jù)專家意見,系統(tǒng)修改后形成征求意見稿。
三、電鍍生產與污染排放概況
3.1電鍍生產工藝及原輔料
電鍍生產工藝大致可以分為鍍前處理、電鍍以及鍍后處理三個環(huán)節(jié)。典型電
鍍生產工藝流程可大致描述為:鍍前處理一鍍件清洗-電鍍處理-鍍件清洗一鍍后
處理一鍍件清洗。
鍍前處理工序(除油、除銹X電鍍工序和鍍后處理工序(除氫、鈍化)等
各階段均有污染物排放,主要的排放方式為廢水和廢氣。
典型電鍍企業(yè)工藝流程及產污環(huán)節(jié)如圖3.1-1所示。
4
鍍前處理
圖3.1-1典型電鍍企業(yè)工藝流程及產污環(huán)節(jié)
3.1.1鍍前處理
鍍前處理就是通過整平、除油、除銹、活化等手段,使基體表面狀態(tài)適合進
行電鍍操作。電鍍生產中根據(jù)基體的情況選擇鍍前處理工序,并非都要經過所有
工序。
1、整平
通常所說的整平處理是對基體材料的粗糙表面進行機械整平,包括磨光、拋
光、刷光、滾光、噴砂等方法。此過程主要為機械物理過程(不包括化學拋光和
電化學拋光),因此不涉及化學品的使用。但是在對金屬部件的機械拋光過程中
會產生金屬粉塵,處置不當可能產生污染。
2、除油
基體材料表面的油污會影響電鍍覆蓋層與基體材料的結合力,造成鍍層結合
不牢,而出現(xiàn)起皮、起泡等現(xiàn)象。因此,電鍍之前必須清除零件表面上的油污。
根據(jù)基體材料表面油污性質不同,所選用的除油工藝可分為有機溶劑除油、化學
除油、電化學除油和其他方法。除油工藝中涉及的化學品主要包括有機溶劑和無
機堿性試劑等,詳見表3.1-1。
5
表3.1-1除油工藝中所涉及的常用化學品清單
工藝名稱常用化學品清單
有機溶劑除油乙醇、丙酮、苯、甲苯、汽油、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯
乙烯、四氯化碳等
化學除油碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸三鈉、水玻璃、各類乳化劑等
電化學除油碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸三鈉、水玻璃等
3、除銹
除銹是電鍍前準備工作的主要組成部分之一?;w材料表面除銹的方法主要
有機械法、化學法、電化學法和鹽浴法四類。機械法除銹過程與整平處理相同,
通過機械物理過程(磨光、拋光等)剝離基體表面銹層?;瘜W法(化學浸蝕)和
電化學法(電化學浸蝕)主要利用酸或堿溶液對基體材料進行浸蝕處理,通過化
學作用和浸蝕過程產生氫氣泡的機械剝離作用去除基體表面銹層,在浸蝕液中添
加緩釋劑,能有效減少浸蝕(主要為酸浸蝕)過程中基體材料的溶解?;瘜W浸蝕
工藝中常用的浸蝕劑和緩釋劑如表3.1-2所示。鹽浴法是利用不同鹽類在一定條
件下與基體表面的金屬氧化物發(fā)生化學反應,由于氧化物層與金屬基體的膨脹系
數(shù)不同使銹垢與金屬基體分離而脫落,從而達到除銹目的。
表3.1-2化學浸蝕中常用的浸蝕劑和緩釋劑清單
浸蝕劑緩蝕劑
硫酸胺、此噫及其衍生物、硫服及其衍生物等
烷基胺、芳香胺、飽和及不飽和氮環(huán)化合物、硫服及其
鹽酸
衍生物、磷酸三丁酯等
硝酸硫服和硫化鈉混合物、哼1噪和硫化鈉混合物等
磷酸、絡酎、氫氟酸尿素、磺化動物蛋白、皂莢浸出液、硫腺等
6
4、活化
根據(jù)鍍種的不同,在電鍍操作前部分基體材料還需經過一定的活化。例如,
電鍍銘前,需要用硫酸、硫酸鐵、磷酸等活化基體材料;電鍍銀時,一般要進行
弱浸蝕活化處理等。
3.1.2電鍍處理
電鍍是利用電解方法在零件表面沉積均勻、致密、結合良好的金屬或合金層
的表面加工方法。通常根據(jù)鍍層金屬主要分為鍍鋅、鍍銅、鍍銀、鍍格以及其它
鍍種,其中鍍鋅占45-50%,鍍銅、鍍銀、鍍銘占30%,電子產品鍍鉛、錫、
金約占5%。各主要常規(guī)鍍種及其原輔料清單參見表3.1-3。
表3.1-3各主要常規(guī)電鍍鍍種及原輔料清單
鍍種電鍍工藝原輔料清單
鋅酸鹽鍍鋅氧化鋅、氫氧化鈉、三乙醇胺、光亮劑等
氟化物鍍鋅氧化鋅、氟化鈉、氫氧化鈉、光亮劑等
鍍鋅硫酸鋅、硫酸鋁、明磯、硫酸鈉、糊精、硼酸、
硫酸鹽鍍鋅
氫氧化鈉、光亮劑等
氯化物鍍鋅氯化鋅、氯化鉀、硼酸、檸檬酸鉀、光亮劑等
氟化銅、氟化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、酒石酸鉀
筑化物鍍銅
鈉、三乙醇胺、光亮劑、醋酸鉛等
硫酸鹽鍍銅硫酸銅、硫酸、葡萄糖、光亮劑等
羥基亞乙基二磷酸硫酸銅/碳酸銅/氫氧化銅/醋酸銅、羥基亞乙基二
鍍銅(代氟銅工藝)磷酸、碳酸鉀、2-硫腺叱咤等
堿式碳酸銅、檸檬酸、酒石酸鉀、碳酸鉀、氫氧
鍍銅檸檬酸鹽鍍銅
化鉀、光亮劑等
硝酸銅、酒石酸鉀鈉、硝酸鉀、氯化鍍、三乙醇
酒石酸鹽鍍銅
胺、聚乙烯亞胺烷基鹽等
焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸鍍、氨水、二氧化
焦磷酸鹽鍍銅硒、2-疏基苯并咪嗖,2-疏基苯并喂哇、酒石酸鉀
鈉等
硫酸鍥、氯化鎂、硼酸、硫酸鈉、硫酸鎂、雙氧
普通鍍鎮(zhèn)
水、氟化鈉、十二烷基磺酸鈉等
硫酸鎂、氯化鎂、硼酸、硫酸鈉、硫酸鎂、雙氧
鍍鎮(zhèn)光亮鍍銀
水、氟化鈉、十二烷基磺酸鈉、光亮劑等
雙層鍍鎂(半光亮硫酸鎂、氯化鎂、硼酸、硫酸鈉、硫酸鎂、雙氧
鍍鎂+光亮鍍鑲)水、氟化鈉、十二烷基磺酸鈉、光亮劑等
7
鍍種電鍍工藝原輔料清單
多層鍍鑲(半光亮
硫酸鎂、氯化鎂、硼酸、硫酸鈉、硫酸鎂、雙氧
鍍鎮(zhèn)+高硫鎮(zhèn)+光亮
水、氟化鈉、十二烷基磺酸鈉、糖精、光亮劑等
鍍銀)
氨基磺酸鹽鍍鑲氨基磺酸鎂、氯化鎂、硼酸等
硫酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鈉、氯化鈉、硼酸、硫
檸檬酸鹽鍍鎂
酸鎂、硫酸鈉等
裝飾鍍銀硫酸鎂、氯化鎂、硼酸、對甲苯磺酰胺等
裝飾性鍍輅鉛酎、硫酸、三價鋁、氟硅酸鉀等
鍍硬輅及松孔輅輅酎、硫酸、氟硅酸等
輅肝、硝酸鈉、硼酸、氟化亞鐵、氟硅酸、碳酸
鍍黑輅
領!、氟化鉀、硝酸、硝酸鋁、氟硅酸鈉等
輅肝、硫酸、三價格、氟硅酸、硒酸鈉、氟硅酸
特殊防護性鍍格
鍍輅鉀等
稀土鍍輅輅酢、硫酸、三價輅、氟硅酸鉀、稀土化合物等
有機添加劑鍍輅絡酎、硫酸、硼酸、低碳烷基磺酸、碘酸鹽等
氯化鋁、硫酸輅、甲酸鉀、甲酸鐵、草酸筱、氯
三價格鹽鍍鋁化鍍、溟化鍍、氯化鉀、醋酸鈉、硼酸、硫酸鈉、
硫酸等
錫酸鈉、錫酸鉀、氫氧化鈉、錫板、醋酸鈉/鉀、
堿性鍍錫
雙氧水等
硫酸亞錫、硫酸、酚磺酸、硼酸、beta-蔡酚、苯
酸性鍍錫
酚、光亮劑等
氟硼酸鹽鍍錫氟硼酸亞錫、氟硼酸、明膠、甲醛、光亮劑等
鍍錫
鹵化亞錫、氟化氫核、氟化鈉、檸檬酸、氨三乙
鹵化物鍍錫
酸、聚乙二醇等
有機磺酸鹽鍍錫硫酸亞錫、氨基磺酸、二羥基二苯碉等
硫酸亞錫、硫酸、酚磺酸、硼酸、beta-蔡酚、苯
晶紋鍍錫
酚、光亮劑等
氟化堿性鍍金氟化金鉀、氟化鉀等
氤化中性鍍金氟化金鉀、磷酸氫二鉀、EDTA等
鍍金氟化弱酸性鍍金氟化金鉀、檸檬酸、光亮劑等
硫酸鹽鍍金三氯化金、亞硫酸金鈉、亞硫酸鈉、檸檬酸鉀等
脈沖鍍金氟化金鉀、檸檬酸鐵、酒石酸睇鉀等
氟化銀、氟化鉀、碳酸鉀、硝酸銀、硫腺、金屬
鍍銀前處理
鍍銀銀、汞鹽等
氟化物鍍銀氟化銀、銀氟化鉀、氯化銀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、
8
鍍種電鍍工藝原輔料清單
酒石酸鉀鈉、光亮劑等
硝酸銀、硫代硫酸錠、硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、
硫代硫酸鹽鍍銀
醋酸鍍、亞硫酸鈉等
亞氨基二磺酸錠鍍
硝酸銀、亞氨基二磺酸核、硫酸錠、檸檬酸錠等
銀
硝酸銀、煙酸、醋酸錠、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨
煙酸鍍銀
水等
咪哇-磺基水楊酸
硝酸銀、咪嗖、磺基水楊酸、醋酸鉀等
鍍銀
丁二酰亞胺鍍銀硝酸銀、丁二酰亞胺、焦磷酸鉀等
甲基磺酸銀、甲基磺酸、檸檬酸、硫腺、2-筑基
甲基磺酸鹽鍍銀
苯丙嘎哇、光亮劑等
在電鍍快速發(fā)展的上世紀八、九十年代,多數(shù)小型電鍍企業(yè)以手工生產為主;
而在當今電鍍產業(yè)調整轉型階段,國家工信部對電鍍企業(yè)的自動化生產水平提出
相應的要求,規(guī)定品種單一、連續(xù)性生產的電鍍企業(yè)的自動生產線、半自動生產
線比例要達到70%以上。
1、鍍鋅
電鍍鋅是電鍍行業(yè)生產最多的金屬鍍種,具有經濟性和易鍍覆等優(yōu)點。電鍍
鋅常用于保護鋼鐵件,提高鋼鐵的耐蝕性及使用壽命,特別是防止大氣腐蝕,同
時增加產品的裝飾性外觀。電鍍鋅的鍍覆技術包括掛鍍、滾鍍、藍鍍、自動鍍和
連續(xù)鍍等。其中,掛鍍、滾鍍技術常用于小零件的電鍍,而自動鍍和連續(xù)鍍適用
于線材和帶材。常用的鍍鋅工藝包括鋅酸鹽鍍鋅、氯化物鍍鋅、硫酸鹽鍍鋅、M
化物鍍鋅等,其中富化物鍍鋅工藝已被《電鍍行業(yè)規(guī)范條件(2015年》列為淘
汰的落后工藝。
2、鍍銅
電鍍銅是在電鍍工業(yè)中使用最廣泛的一種預鍍層,主要作為鍍銀、鍍銀和鍍
金的底層或中間鍍層,用于改善基體金屬和表面電鍍的結合力,減少鍍層孔隙,
9
提高鍍層的耐腐蝕性能等。銅鍍層還可用于局部的防滲碳、印制板孔金屬化,或
印刷帽的表面層。經化學處理后的彩色銅層,涂上有機膜,還可用于裝飾。在電
子行業(yè),在鋼絲線上鍍厚銅生產的CP線是純銅線良好的替代品;在塑料行業(yè),
化學鍍銅層常作為導電層使用。常用的鍍銅工藝包括制化物鍍銅、硫酸鹽鍍銅、
焦磷酸鹽鍍銅以及代葡鍍銅等。新型代寫鍍銅工藝有羥基亞乙基二磷酸鍍銅、檸
檬酸鹽鍍銅、酒石酸鹽鍍銅等,但工藝尚未成熟,應用較少。
3、鍍鏢
電鍍銀主要用作防護裝飾性鍍層。鋼鐵基體材料的鍍銀層孔隙率高,需要足
夠厚(40-50Mm)才能起到相應的防腐蝕作用,或預鍍銅層作為底層電鍍。電鍍
鎮(zhèn)廣泛用于汽車、自行車、鐘表、醫(yī)療器械、儀器儀表和日用五金等方面。常用
的鍍銀工藝包括普通鍍銀(電鍍暗銀X光亮鍍銀、雙層鍍銀(半光亮鍍銀+光亮
鍍銀X多層鍍銀(半光亮鍍銀+高硫銀+光亮鍍銀)等。
4、鍍珞
電鍍銘廣泛用于防護-裝飾性鍍層體系的外表層和功能鍍層。鍍珞層擁有良
好的化學穩(wěn)定性,在堿、硫化物、硝酸和大多數(shù)有機酸中均不發(fā)生反應,且能長
久不變色,保持良好的反射能力。電鍍格的用途廣泛,例如,防護-裝飾性鍍格
常用于汽車、自行車、鐘表、儀器儀表、日用五金等零部件的防護和裝飾;鍍硬
格常用于模具、軸承、軸、量規(guī)、齒輪等的耐磨性鍍層;鍍黑格常用于航空儀表
及光學儀器的零部件、太陽能吸收板等的防護與裝飾。常用的鍍格工藝包括裝飾
性鍍珞、鍍硬銘、鍍松孔珞、鍍黑珞、鍍乳白銘、特殊防護性鍍銘等。為滿足人
們對環(huán)境保護的需求,在傳統(tǒng)鍍珞的基礎上又相繼發(fā)展出了低濃度鍍珞、稀土鍍
格、有機添加劑鍍格、三價格鹽鍍格等新型鍍格工藝。
5、鍍錫
錫鍍層由于其優(yōu)良的抗蝕性和可焊性已被廣泛應用于電子工業(yè)中作為電子
10
元器件、線材、印制線路板和集成電路塊的保護性和可焊性鍍層。常用的鍍錫工
藝包括堿性錫酸鹽鍍錫、酸性硫酸鹽鍍錫、氟硼酸鹽鍍錫、鹵化物鍍錫、有機磺
酸鹽鍍錫等。
6、鍍金
電鍍金主要作為裝飾性鍍層,廣泛應用于鍍首飾、鐘表零件、藝術品等。一
些對電參數(shù)性能長期穩(wěn)定性有較高需求的物品,如精密儀器儀表、印刷板、集成
電路、電子管殼、電接點等,也常采用電鍍金保證其穩(wěn)定的導電性能。常用的鍍
金工藝包括富化堿性鍍金、富化中性鍍金、氟化弱酸性鍍金、硫酸鹽鍍金、脈沖
鍍金等。
7、鍍銀
電鍍銀主要作為裝飾性鍍層和功能性鍍層,廣泛應用于反光鏡、餐具、樂器、
首飾等裝飾性鍍層以及儀器儀表、電子工業(yè)的導電性鍍層。常用的鍍銀工藝包括
富化物鍍銀、硫代硫酸鹽鍍銀以及其他無葡鍍銀工藝等。鍍銀的常規(guī)基體材料銅、
鐵及合金等淇與鍍銀液會發(fā)生置換反應能使銀鍍層與基體的結合力差且污染鍍
液,因此在鍍銀前必須進行特殊預處理。鍍銀預處理工藝包括預鍍銀、浸銀和汞
齊化。汞齊化處理主要用于銅或銅合金基體材料鍍銀前處理過程,目前已被《電
鍍行業(yè)規(guī)范條件(2015年》列為淘汰的落后工藝。
8、電鍍鎘
鎘在海水、海洋性的大氣及70℃以上的熱水中比較穩(wěn)定,耐蝕性強,故鍍
鎘常用于海洋性環(huán)境使用的鍍層,用于保護鋼和鑄鐵免遭腐蝕。常見的鍍鎘工藝
包括富化物鍍鎘、氨酸絡合劑鍍鎘和酸性鍍鎘等。由于含鎘蒸汽及其可溶性鹽是
有劇毒品,嚴重污染環(huán)境,《電鍍行業(yè)規(guī)范條件(2015年》規(guī)定淘汰用于民用
產品的鍍鎘工藝,電鍍鎘僅可用于船舶及彈性零件等的功能性鍍層。民用產品的
鍍鎘層已被鍍鋅層和鋅合金層取代。
11
9、電鍍錫-鉛合金
電鍍錫-鉛合金在工業(yè)應用中不常見,主要用作軸瓦、軸套的減摩鍍層,鋼
帶表面潤滑、助粘、助焊的鍍層以及防止海水或其他介質腐蝕的防護性鍍層。常
見的鍍錫-鉛合金工藝包括氟硼酸鹽電鍍、氨基磺酸鹽電鍍、烷醇磺酸鹽電鍍、
檸檬酸鹽電鍍等。
3.1.3鑲后處理
鍍后處理主要是為了提高鍍層的耐腐蝕性能或者保持鍍層原有的特性,其中
主要的鍍后處理包括除氫處理、鈍化處理、出光處理和退鍍處理。
1、除氫處理
基體材料在除銹、電化學除油和電鍍過程中會形成游離態(tài)氫滲入鍍層和基體
材料的晶格中,產生氫脆現(xiàn)象,影響產品使用壽命。除氫處理一般都是采用熱處
理的方式把原子態(tài)的氫驅逐出來,這個工序一般是在鈍化之前,這樣不會導致鈍
化層的破裂。
2、鈍化處理
鈍化處理是指在一定的溶液中進行化學或電化學處理,在鍍層上形成一層堅
實致密、高穩(wěn)定性薄膜的表面處理方法,鈍化使鍍層的耐腐蝕性能進一步提高并
增加表面光澤和抗污染能力。鈍化處理按照鈍化膜的化學成分可分為無機鹽鈍化
和有機類鈍化兩類;根據(jù)鈍化膜組成成分對人體的危害性可分為珞酸鈍化和無格
鈍化。目前國內主要還是以珞酸鈍化為主,根據(jù)鈍化液中格酎濃度可以劃分為高
格鈍化、低銘以及超低珞鈍化。其中高銘鈍化工藝銘醉濃度在250g/L左右,低
格在5g/L左右,超低銘鈍化液銘酎濃度在2g/Lo其中高濃度銘酸鈍化(鍍鋅鈍
化,格酊濃度150g/L以上的鈍化工藝)已在《電鍍行業(yè)規(guī)范條件(2015年》
中被列為淘汰的落后工藝之一。無珞鈍化主要通過非珞酸的鈍化氧化劑對鍍件進
行處理,包括鈦酸鹽、鐺酸鹽、鋁酸鹽、稀土、單寧酸、植酸和樹脂等。無銘鈍
12
化體系具有安全環(huán)保等特點,已在電鍍行業(yè)清潔生產中被推廣使用,但是其耐蝕
性能和外觀均弱于格酸鈍化,無法滿足一般五金鍍件的要求,因此無法完全取代
銘酸鈍化。
3、出光處理
出光處理是為了完善鍍件的外觀,使鍍層表面平整、光亮、有鈍化膜光澤。
一般出光處理所使用的化學藥劑包括:稀硝酸、鹽酸、檸檬酸、硫酸、珞醉等。
此外,出光處理后的鍍層外觀還可以反映鍍層中是否含大量雜質。
4、退鍍處理
當鍍件的鍍層不合格時,鍍件需根據(jù)其基體材質和鍍層種類選擇合適的退鍍
方式進行退鍍處理,其處理方式包括電解處理、浸漬處理和溶解處理等,常規(guī)的
退鍍處理所用化學品成分如表3.1-4所示,使用的化學試劑主要為各類無機強酸
強堿。
表3.1-4常規(guī)鍍種退鍍處理
鍍層種類基體材質退鍍處理
鋁濃硝酸(65%)浸漬
鍍鋅層銅、黃銅135g/L氫氧化鈉加熱陽極電解,鹽酸溶解
鋼鐵HC1(37%)溶解
鋁濃硝酸(65%)浸漬,硫酸(65%)、甘油(5%)
陽極退除
鍍銅層鋼鐵發(fā)煙硝酸浸漬,輅酸浸漬,加微量鹽酸加速退鍍
鋅合金硫酸和硝酸混合浸漬
鋁濃硫酸陽極電解處理
銅、黃銅濃硫酸和乳酸混合浸漬
鍍金層
鋼鐵氟化鈉(75-94g/L),氫氧化鈉(12-16g/L),
陽極電解處理
鋁、鋅硝酸(30%)浸漬
鍍銀層鐵、銀、錫氟化鈉溶液浸漬
銅、黃銅、白銅硫酸和硝酸混合浸漬后用鹽酸處理
13
鋁鹽酸(65%)和甘油(5%)陽極電解處理
鍍密層鎂、鑲-鉆合金氫氧化鈉(187g/L)陽極電解處理
鋼鐵碳酸鈉(50g/L)陽極電解處理
鋁、銅、鋼鐵、鋅硫酸(65%)和甘油陽極電解處理
鍍鍥層鋼鐵硝酸和硫酸混合浸漬,輅酸溶液處理
錫、鉛錫合金鹽酸電解處理
鋁硝酸(30%)浸漬
鍍鉛層鋼鐵輅酸鉀、氫氧化鈉飽和溶液處理
黃銅、白銅、鍥氫氧化鈉(100g/L)陽極電解處理
鋼鐵醋酸鉛溶、氫氧化鈉溶液處理
鍍錫層銅、黃銅硫酸銅、氯化鐵、醋酸混合溶液處理
銅、黃銅、鉆銀鹽酸、氧化睇溶液浸漬
3.2電鍍生產主要產排污設備
在電鍍生產過程中涉及污染物排放的設備主要包括:電鍍鍍槽設備、輸送設
備、通風及廢氣處理設備、過濾設備、鍋爐設備和廢水處理設備等。
3.2.1電鍍鍍槽設備
電鍍鍍槽設備是電鍍生產工藝中主要的生產設備,也是電鍍原輔料的反應容
器,按照不同的功能可以分為除油槽、清洗槽、浸蝕槽、電鍍槽。按鍍槽的結構
材質可分為金屬材質電鍍槽、有機高聚物材質電鍍槽和磚石材質電鍍槽三種(圖
3.2-1卜具體有鈦電鍍槽(耐酸堿類溶液腐蝕X聚丙烯材質(PPX聚氯乙烯材
質(PVCX聚偏氟乙烯材質(PVDFX玻璃鋼槽材質、不銹鋼槽材質、砌花崗
巖材質、聚四氟乙烯材質(可以在任何酸里使用)等各種材質的槽體。而早期小
企業(yè)所使用的磚硅結構槽體已在《電鍍行業(yè)規(guī)范條件(2015年》中被列為淘汰
設備。
14
A:鋼鐵材質電鍍槽體B:PVC材質電鍍槽體
C:花崗巖材質電鍍槽體D:畤碎結構槽體
圖3.2-1四種常規(guī)材質電鍍鍍槽
1、除油槽
除油槽用于電鍍前處理中的除油工藝。不同的除油工藝,通常使用不同材質
的除油槽,特別是選用有機溶劑,如三氯乙烯、四氯化碳等除油時需要專用設備。
目前通用的除油槽主要以PP和PVC材料為主。
2、清洗槽
清洗槽在電鍍工藝中使用頻繁,電鍍前處理和電鍍后處理環(huán)節(jié)的基體材料均
需進行清洗,也是產生酸堿廢水的主要環(huán)節(jié)。清洗槽按工藝過程可以分為單級清
洗和多級清洗?!峨婂冃袠I(yè)規(guī)范條件(2015年》中規(guī)定淘汰單級清洗設備中無
噴淋、鍍液回收等措施的普通單槽清洗。目前清洗槽多采用多級逆流漂洗槽,既
提高清洗的質量,又減少廢水量產生。
3、浸蝕槽
浸蝕槽用于除銹環(huán)節(jié),需根據(jù)不同的浸蝕條件選擇耐酸襯里。
4、電鍍槽
電鍍槽用來裝置溶液,是電鍍反應發(fā)生的容器。陰極移動電鍍槽由鋼槽襯
15
軟聚氯乙烯塑料的槽體、導電裝置、蒸汽加熱管及陰極移動裝置等組成。槽體也
可用鋼架襯硬聚氯乙烯塑料制造,槽體結構的選擇取決于電鍍槽液的性質和溫度
等因素。制作電鍍槽襯里所用材料由所盛裝電解液的性質決定,常用的有聚氯乙
烯、聚丙烯硬(軟)板材、鈦板、鉛板、陶瓷等。當襯里發(fā)生損壞時容易產生鍍
液泄露,尤其是鍍銘槽的鉛襯里易因機械震動出現(xiàn)損壞,導致鍍珞液的滲漏和鉛
酸滲出,造成嚴重的污染。
根據(jù)電鍍方式可分為掛鍍、滾鍍、刷鍍和連續(xù)鍍等,其電鍍槽的形狀和結構
各有不同(圖3.2-2卜
A:掛鍍電鍍槽B:滾鍍電鍍槽
C:刷鍍電鍍槽D:連續(xù)鍍電鍍槽
圖3.2-2不同電鍍方式采用的電鍍槽結構
3.2.2輸送設備
電鍍中需要大量使用強酸和強堿等溶液,根據(jù)用量的不同通常采用人工運輸
和管路輸送。人工運輸一般為手推車配合卸酸裝置,卸酸裝置可以為卸酸泵或壓
16
縮空氣輸送裝置等。常用的管路輸送包括高位槽自流輸送裝置、負壓吸酸裝置等
(圖323卜運輸管路的腐蝕泄露和工人運輸過程的不規(guī)范操作是電鍍生產中產
生污染的環(huán)節(jié)之一。
A.手工運酸推車(左上)
B.高位槽自流輸送裝置
(左下)
C.負壓吸酸裝置(右下)
圖3.2-3手工/管路運輸裝置及其原理示意圖
3.2.3通風及廢氣處理設備
通風設備主要用于去除電鍍車間磨拋光工段、浸蝕除油工段以及電鍍工段產
生的有毒有害氣體和粉塵。按《電鍍行業(yè)規(guī)范條件(2015年》規(guī)定,電鍍企業(yè)
必須配備廢氣凈化裝置,廢氣排放符合國家或地方大氣污染物排放標準。目前廢
氣凈化裝置主要為噴淋塔和吸收塔(圖324),主要工作流程包括:1)將廢氣
由通風管路吸入,自下而上穿過填料層;2)循環(huán)吸收劑由塔頂通過液體分布器,
噴淋到填料層;3)廢氣中的有害物質與循環(huán)吸收劑接觸并溶解吸收后,隨吸收
劑進入循環(huán)水箱,無法被吸收的氣體到達塔頂被排出。
17
圖3.2-4廢氣處理裝置
3.2.4過濾設備
過濾設備主要用于過濾鍍液,以獲得潔凈的鍍液,通常采用加壓過濾法(圖
3.2-5卜過濾產生的含高濃度重金屬污泥是電鍍固廢產生的主要環(huán)節(jié)之一。
圖3-8典型筒式過濾機的結構
1一電動機2一磁力起動器3一機架
4一抽氣裝置5-壓紫手柄?壓力表
8一旎筒9—流芯
10一水泵”一連軸節(jié)
圖3.2-5過濾設備結構示意圖及機器展示圖
18
3.2.5鍋爐設備
鍋爐設備主要用于需進行加熱處理的電鍍生產工藝中,如除油、退鍍處理等。
根據(jù)能源不同,分為燃煤式和燃氣式鍋爐兩種(圖3.2-6卜其中燃煤鍋爐設備常
見于生產工藝落后、技術水平較低的手工電鍍企業(yè),但煤炭堆放會引起相應的污
染。
圖3.2-6燃煤式鍋爐(左)和燃氣式鍋爐(右)
3.2.6廢水處理設備
電鍍生產過程中會產生大量的廢水或廢液,含有大量離子如:格離子、鎮(zhèn)離
子,窗、酸或堿,也常含有機添加劑。廢水處理不合格是電鍍廢水造成環(huán)境污染
的重要原因。電鍍廢水處理過程也是電鍍污泥產生的主要環(huán)節(jié)?!峨婂冃袠I(yè)規(guī)范
條件(2015年》規(guī)定電鍍企業(yè)必須有合格廢水處理設施,電鍍企業(yè)和擁有電鍍
設施企業(yè)經處理后的廢水需符合國家《電鍍污染物排放標準》(GB21900)限值
要求或地方水污染物排放標準。
我國處理電鍍廢水常用的處理方法有化學法、生物法、物化法和電化學法等,
19
其中化學法由于設備簡單,投資少,被廣泛應用。常用的化學法有中和沉淀法、
中和混凝沉淀法、氧化法、還原法、領鹽法、鐵氧體法等。電鍍廢水處理設備按
構筑物形式可以分為地埋式裝置和地上裝置兩類。中小型電鍍企業(yè)多采用地埋式
廢水處理裝置,典型地埋式電鍍廢水處理裝置如圖327所示,主要包括生化反
應池、沉淀池和污泥池等,具有占地面積小、能耗低、運行經濟、操作簡單、投
資費用低等優(yōu)點。但是地埋裝置的腐蝕滲漏較為隱蔽,一旦發(fā)生,會直接對土壤
和地下水產生污染,因此設備的防腐防滲措施顯得尤為重要。相對而言,地上裝
置的土壤、地下水污染風險相對較小,污染狀況易于發(fā)現(xiàn)(圖328卜
L-------------------1I——L1
圖3.2-7地埋式電鍍廢水處理裝置示意圖(上)及現(xiàn)場圖(下)
20
圖3.2-8地上式電鍍廢水處理裝置
3.3電鍍污染源及污染物基本情況
電鍍行業(yè)屬于重污染型工業(yè)行業(yè),電鍍生產過程中大量使用強酸、強堿、重
金屬溶液、富化物和銘酎等有毒有害化學品,同時產生大量的工業(yè)“三廢’(廢水、
廢氣、固廢)0電鍍行業(yè)的“三廢”具有毒性高、濃度高、治理難度大、治理成本
高等特點。在當前電鍍行業(yè)產業(yè)調整和轉型的關鍵階段,《電鍍行業(yè)規(guī)范條件
(2015年》明文規(guī)定電鍍企業(yè)必須有廢氣凈化裝置,廢氣排放符合國家或地方
大氣污染物排放標準;電鍍企業(yè)必須有合格廢水處理設施,電鍍企業(yè)和擁有電鍍
設施企業(yè)經處理后的廢水符合國家《電鍍污染物排放標準》(GB21900)限值要
求或地方水污染物排放標準;電鍍企業(yè)產生的危險廢物須按照《國家危險廢物名
錄》和《危險廢物貯存污染控制標準》(GB18597)要求,設置規(guī)范的分類收集容
21
器進行分類收集,并按照《危險廢物轉移聯(lián)單管理辦法》要求,交由有處置相關
危險廢物資質的機構處置,并鼓勵企業(yè)或危險廢物處理機構進行資源再生或再利
用。在如此嚴格的要求下,很多小型電鍍企業(yè)的“三廢”排放難以穩(wěn)定達標,因而
被逐步淘汰。
3.3.1廢水污染源及污染物
電鍍工藝中的廢水中主要含有酸、堿、富化物、各類重金屬離子(六價格、
銅、銀)等,同時還包含苯類、胺類等有機物,這些物質都具有不同程度生物毒
性,威脅環(huán)境和人類安全。廢水主要來源包括:
(1)鑲件清洗水:來自各級清洗槽,是電鍍前處理和電鍍后處理環(huán)節(jié)基體
材料的清洗廢水,也是主要的廢水來源,其污染物主要為重金屬離子和少量的有
機物,具有濃度低、數(shù)量大、排放頻繁等特點;
(2)廢鍍液排放水:主要包括工藝上所需的倒槽、過濾鍍液后的廢棄液、
失效的電鍍溶液等,其污染物以重金屬離子為主,具有濃度高、污染大、回收價
值高等特點,目前電鍍行業(yè)清潔生產要求該廢水用于資源再利用。
(3)鍍前/鍍后處理工藝廢液排放:電鍍前處理和電鍍后處理各工藝環(huán)節(jié)的
廢液排放,其主要成分隨處理工藝不同而差異較大,通常為各類強酸、強堿和有
機溶劑等;
(4)輔助工序廢水:廢氣洗滌廢水、純水制備系統(tǒng)樹脂再生廢水、實驗室
排水等;
(5)沖刷廢水和生活污水:生產車間沖洗廢水、初期雨水以及職工生活污
水等;
按照不同電鍍鍍種的廢水中污染物種類,電鍍廢水可分為酸堿廢水、含氟廢
水、含銘廢水、含銀廢水、含銅廢水、含鋅廢水、含鎘廢水、含鉛廢水等等。其
中含氟廢水和含銘廢水因其高致毒性而廣受關注。含富廢水主要來源于富化鍍銅、
22
鍍鋅、鍍金、鍍銀、銅錫合金等,含窗電鍍排出的廢水主要污染物為葡化物和重
金屬離子(以絡合態(tài)存在卜含籬沉鋅前處理工藝和富化鍍鋅工藝已在《電鍍行
業(yè)規(guī)范條件(2015年》中被列為落后淘汰工藝技術。由于電鍍生產各工藝中常
使用格酎,含格廢水出現(xiàn)在電鍍生產的各個環(huán)節(jié),主要來源于鍍信、鍍黑格、鈍
化、電拋光、格酸鹽化學氧化、珞酸陽極化、陽極化銘酸鹽封閉等,廢水中的主
要污染物為六價珞和總銘。電鍍廢水中常見的污染物及其來源詳見表3.3-1。
表3.3-1各類電鍍廢水中主要污染物及其來源
序號廢水種類廢水來源主要污染物及水平
硫酸、鹽酸、硝酸等各種酸類和氫氧化鈉、碳
鍍前處理中的除
酸鈉等各種堿類,以及各種鹽類、表面活性劑、
油、腐蝕和浸酸、
酸堿洗滌劑等,同時還含有鐵、銅、鋁等金屬離子
1出光等中間工藝
廢水及油類、氧化鐵皮、砂土等雜質。一般酸、堿
以及沖地坪等廢
廢水混合后偏酸性,COD濃度為300~500
水
mg/Lo
鍍鋅、鍍銅、鍍
氟的絡合金屬離子、游離氟、氫氧化鈉、碳酸
含氟鎘、鍍金、鍍銀、
2鈉等鹽類,以及部分添加劑、光亮劑等。一般
廢水鍍合金等氟化鍍
廢水中氟濃度在50mg/L以下,pH值為8?11。
槽
六價鋁、三價輅、銅、鐵等金屬離子和硫酸等;
鍍輅、鈍化、化鈍化、陽極化處理等廢水還含有被鈍化的金屬
含鋁
3學鍍輅、陽極化離子和鹽酸、硝酸以及部分添加劑、光亮劑等。
廢水
處理等一般廢水中六價鋁濃度在100mg/L以下,pH
值為4?6。
硫酸鎂、氯化鎂、硼酸、硫酸鈉等鹽類,以及
含銀
4鍍鍥部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中含鎂濃度
廢水
在100mg/L以下,pH值在6左右。
硫酸銅、硫酸和部分光亮劑。一般廢水中含銅
酸性鍍銅
濃度在100mg/L以下,pH值為2?3。
含銅
5焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸鉀、氨三乙酸等,
廢水
焦磷酸鍍銅以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中含銅
濃度在50mg/L以下,pH值在7左右。
氧化鋅、氫氧化鈉和部分添加劑、光亮劑等。
堿性鋅酸鹽鍍鋅一般廢水中含鋅濃度在50mg/L以下,pH值
在9以上。
含鋅
6氧化鋅、氯化鉀、硼酸和部分光亮劑等。一般
廢水
鉀鹽鍍鋅廢水中含鋅濃度在100mg/L以下,pH值在6
左右。
硫酸鋅鍍鋅硫酸鋅、硫月尿和部分光亮劑等。一般廢水中含
23
序號廢水種類廢水來源主要污染物及水平
鋅濃度在100mg/L以下,pH值為6?8。
氯化鋅、氧化鋅、鋅的絡合物、氨三乙酸和部
鍍鹽鍍鋅分添加劑、光亮劑等。一般廢水中含鋅濃度在
100mg/L以下,pH值為6?9。
含鎘
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