第三章 烯烴二烯烴和炔烴

第三章烯烴、二烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴()〔一〕烯烴的結(jié)構(gòu)()〔二〕烯烴的同分異構(gòu)體()〔三〕烯烴的命名()〔四〕烯烴的物理性質(zhì)()〔五〕烯烴的化學(xué)性質(zhì)()第二節(jié)二烯烴()〔一〕二烯烴的分類(lèi)和命名()〔二〕1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)及共軛效應(yīng)()〔三〕共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)()第三節(jié)炔烴()〔一〕炔烴同分異構(gòu)體和命名()〔二〕炔烴的結(jié)構(gòu)()〔三〕炔烴的化學(xué)性質(zhì)()上一張下一張第一張第一節(jié)烯烴烯烴分子中含有的開(kāi)鏈不飽和烴.〔一〕烯烴的結(jié)構(gòu)〔1〕碳原子的sp2雜化軌道基態(tài)1s2s2p

激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp2雜化態(tài)——碳原子的雜化軌道——sp2sp2每個(gè)sp2雜化軌道含1/2s成分和1/2p成分。圖3-1

碳原子的sp2雜化——碳原子的雜化軌道——圖3-2

一個(gè)sp2雜化碳原子——碳原子的雜化軌道——〔2〕碳碳雙鍵的組成二個(gè)sp2雜化碳原子和四個(gè)氫原子型成的乙烯成鍵分子規(guī)道摸型一個(gè)α鍵,一個(gè)π鍵.圖3-3——碳碳雙鍵的組成——乙烯的p軌道交蓋形成π鍵圖3-4——碳碳雙鍵的組成——〔3〕π鍵的特性〔A〕不能單獨(dú)存在，只能與α鍵共存于雙鍵和三鍵中.〔B〕是較弱的共價(jià)鍵.〔C〕不能自由旋轉(zhuǎn).〔D〕π電子具有較大的流動(dòng)性.圖3-5旋轉(zhuǎn)雙鍵碳原子90°導(dǎo)致π鍵斷裂.

——π鍵的特性——(二〕烯的同分異構(gòu)〔1〕碳架異構(gòu)1-丁烯2-甲基丙烯1-丁烯2-丁烯構(gòu)造異構(gòu)〔2〕官能團(tuán)位置異構(gòu)順-2-丁烯反-2-丁烯〔3〕順?lè)串悩?gòu)構(gòu)型異構(gòu)——烯的同分異構(gòu)——分子中原子在分子中排列和結(jié)合的順序不同。即，分子式相同，構(gòu)造式不同。分子中原子在空間的排列不同。即，分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型式不同。產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的必要條件：——烯烴的命名——每個(gè)雙鍵碳原子都連有不同的原子或基團(tuán).有無(wú)(2〕衍生物命名法母體：乙烯甲基乙烯不對(duì)稱(chēng)二甲基乙烯對(duì)稱(chēng)二甲基乙烯——烯烴的命名——〔三〕烯烴的命名〔1〕烯基乙烯基丙烯基烯丙基〔3〕系統(tǒng)命名法第一步：選母體化合物第二步：給母體定編號(hào)第三步：寫(xiě)取代基第四步：標(biāo)記立體構(gòu)型由后往前逐步完成——系統(tǒng)命名法——烯丁

12341-烯戊123452-4，4-二甲基-烯庚2176543

3-3-甲基-——系統(tǒng)命名法——〔4〕烯烴順?lè)串悩?gòu)的命名〔A〕順?lè)疵ㄎ煜╉?戊烯2-反-2-但當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí),那么難用順?lè)疵?如：——順?lè)疵ā獌蓚€(gè)相同集團(tuán)在雙鍵同側(cè)標(biāo)記為順，在異側(cè)標(biāo)記為反。＜＜＜〔a〕與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列,大者“較優(yōu)〞：〔b〕如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同,那么需再比較由該原子外推至相鄰的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出“較優(yōu)〞基團(tuán)為止。〔B〕Z,E－命名法次序規(guī)那么：確定有關(guān)原子或基團(tuán)的排列順序.——Z,E－命名法——未公用電子對(duì)〔c〕雙鍵和三鍵當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時(shí),可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個(gè)或四個(gè)相同的原子。相當(dāng)于＞相當(dāng)于＞——Z,E－命名法——根椐次序規(guī)那么，幾種常見(jiàn)烴記的優(yōu)先次序?yàn)椋海荆荆荆荆荆綵,E—命名法①依據(jù)次序規(guī)那么比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。②當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)時(shí)稱(chēng)Z式；處于異側(cè)時(shí)，稱(chēng)E式?！猌,E－命名法——2-甲基-1-氯-1-溴-己烯

123

4562-C2所連基團(tuán)：C3所連基團(tuán)：(Z)-乙烯1，2-二氯(E)-丁烯12341-〔E)-(E)

-3-甲基-2-戊烯順和Z、反和E沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系!——Z,E－命名法——(Z)

-3-甲基-2-戊烯難溶于水,易溶于非極性和弱極性的(四)烯烴的物理性質(zhì):與烷烴相似物態(tài)：C2~～C4的烯為氣體，C5以上為液體，高沸點(diǎn)：變化規(guī)律同烷烴.比重：小于1.溶解度：有機(jī)溶劑.級(jí)烴是固體烯.——烯烴的物理性質(zhì)——℃℃d420表3-1烯烴的物理常數(shù)——烯烴的物理性質(zhì)——翻開(kāi)(五)烯烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)烯烴分子中含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵由一個(gè)σ鍵和一個(gè)弱的π鍵組成.故反響的主組要部位在碳碳雙鍵和受雙鍵影響的α氫.雙鍵α氫——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——加成氧化聚合取代氧化HHHHHR〔A〕催化氫化〔1〕碳碳雙鍵的反響〔B〕親電加成〔a〕加鹵素反響溴與碳碳不飽合鍵反響,使溴的紅棕色消失,可用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物?！H電加成——正離子或帶有局部正電荷的原子具有親電性，稱(chēng)為親電試劑.由親電試劑進(jìn)攻而引起的加成反響,稱(chēng)為親電加成反響.機(jī)理(反式加成)——親電加成——溴鎓離子中間體機(jī)理證明在NaCl水溶液中反響：——親電加成——〔b〕加鹵化氫①與鹵化氫加成烯烴活次序：(CH3)2C=C(CH3)2

>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2鹵化氫的活性次序：HI>HBr>

HCl——親電加成——機(jī)理第一步第二步②Markovnikov規(guī)那么321氫加到C1氫加到C2不對(duì)稱(chēng)烯極性試劑——親電加成——主要產(chǎn)物碳正離子中間體③Markovnikov規(guī)那么理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)碳正離子穩(wěn)定性〔Ⅰ〕〔Ⅱ〕碳正離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性〔Ⅰ〕＞〔Ⅱ〕——親電加成——?dú)浼拥紺1氫加到C2(3°)(2°)(1°)321烯的活性：④加HBr時(shí)的過(guò)氧化物效應(yīng)〔c〕與硫酸的加成硫酸氫乙酯硫酸二乙酯——親電加成——不對(duì)稱(chēng)稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)那么：加成產(chǎn)物水解，可由烯烴間接水合制備醇：〔d〕加水——親電加成——(E)與次鹵酸的加成不對(duì)稱(chēng)稀烴和次鹵酸〔Cl2+H2O)的加成，符合Markovnikov規(guī)那么：β-氯乙醇1-氯-2-丙醇——親電加成——〔C〕氧化反響〔a〕催化氧化〔b〕高錳酸鉀的氧化①稀、冷的高錳酸鉀堿性溶液：生成α-二醇.此反響使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來(lái)鑒別含有碳碳雙鍵的化合物。——氧化反響——②較強(qiáng)烈條件下，碳碳雙鍵斷裂，烯烴被氧化成酮或羧酸.烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,可以根據(jù)得到的產(chǎn)物,推斷原烯烴的結(jié)構(gòu)。——氧化反響——〔D〕聚合反響聚丙烯聚乙烯乙丙橡膠——聚合反響——〔2〕α-氫原子的反響〔A〕鹵代反響〔B〕氧化反響——α-氫原子的反響——烯烴與氯在較低溫度主要發(fā)生雙鍵的加成反響，在較高溫度那么主要發(fā)生α-氫原子取代反響。工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醛的方法。第二節(jié)二烯烴(一)二烯烴的分類(lèi)和命名〔1〕二烯烴的分類(lèi)按雙鍵在分子中的相對(duì)位置，分三類(lèi).〔A〕隔離雙鍵二烯烴1,4-戊二烯1,5-己二烯〔B〕累積雙鍵二烯烴丙二烯1,2-丁二烯〔C〕共軛雙鍵二烯烴1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯〔異戊二烯)——二烯烴的分類(lèi)——(2)二烯烴的命名1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯順,順-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯或——二烯烴的命名——(二〕1，3丁二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)〔1〕1，3丁二烯烴的結(jié)構(gòu)0.137nm0.147nm0.134nm0.154nm圖3-61,3-丁二烯的p軌道——1，3丁二烯烴的結(jié)構(gòu)——〔2〕ππ-共軛〔A〕ππ-共軛體系：

單鍵和雙鍵交替排列的體系.如:〔B〕ππ-共軛體系的特點(diǎn)(a)共平面性：共軛體系各個(gè)sp2的原子必須在同一平面上.(b)鍵長(zhǎng)趨于平均化?！笑?共軛——254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol△E=〔共軛能或離域能〕

共軛雙烯隔離雙烯——ππ-共軛——(c)共軛體系能量降低:〔C〕ππ-共軛效應(yīng)由于形成共軛雙鍵，電子離域而引起的分子性質(zhì)的改變。(d)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。——ππ-共軛——〔3〕p,π共軛效應(yīng)〔A〕p,π共軛π軌道與相鄰原子的p軌道組成的體系.〔B〕類(lèi)型〔a〕含未共用電子對(duì)的原子與雙鍵碳原子相連.圖3-7氯乙烯分子中p軌道交蓋——p,π共軛效應(yīng)——〔b〕活性中間體圖3-8P軌道與π鍵離域——p,π共軛效應(yīng)——丙烯分子中C-H鍵和雙鍵的超共軛圖3-9——超共軛——〔4〕超共軛σ，π-共軛

σ軌道與π軌道直接相連的體系中，σ軌道與π軌道參與的電子離域作用，稱(chēng)為超共軛效應(yīng).超共軛效應(yīng)比π,π-共軛效應(yīng)弱得多?！曹棥獔D3-10乙基正離子的σ，π共軛——超共軛——碳正離子穩(wěn)定性C-Hσ鍵：

9630

自由基穩(wěn)定性——超共軛——＞＞＞(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)〔1〕1,4-加成反響〔A〕反響影響1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反響物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等.1，4加成產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，故溫度較高有利于1,4-加成，如上述反響.〔-80℃〕〔80％〕〔40℃〕〔80％〕具有一般碳碳雙鍵的性質(zhì),由于二個(gè)雙鍵之間只隔一個(gè)單鍵,彼此之間相互影響,其性質(zhì)又有特殊性.——1,4-加成反響——〔B〕機(jī)理4321〔2〕雙烯合成反響(或稱(chēng)Diels-Alder反響)——1,4-加成反響——雙烯體親雙烯體雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時(shí)利于反響?！?,4-加成反響——(3)聚合反響順-1,4-聚丁二烯順-1,4-聚異戊二烯異戊橡膠〔合成天然橡膠〕——聚合反響——官能團(tuán)位次異構(gòu)第三節(jié)炔烴炔烴：分子中含有碳碳三鍵的開(kāi)鏈不飽和烴.〔一〕炔烴的同分異構(gòu)體和命名〔1〕同分異構(gòu)體1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔1,2-丁二烯碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)〔2〕命名與烯相似，只將“烯〞改為“炔〞?！?-甲基1，3-選母體化合物烯炔.遵循“最低系列〞原那么,假設(shè)雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時(shí),優(yōu)先給雙鍵最低編號(hào)。定編號(hào)戊炔1-543211234丁二炔——命名——1-炔43213-炔87654321辛烯-2-丁烯-6-3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔5432176543215-乙烯基-〔二〕炔烴的結(jié)構(gòu)〔1〕碳原子的sp雜化基態(tài)1s2s2p

激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp雜化態(tài)sp——碳原子的sp雜化——每個(gè)sp雜化軌道含1/2s成分和1/2p成分。圖3-11一個(gè)2s軌道和一個(gè)2p軌道形成二個(gè)sp雜化軌道——碳原子的sp雜化——圖3-12

一個(gè)sp雜化碳原子——碳原子的sp雜化——圖3-13

炔的兩個(gè)π鍵——碳原子的sp雜化——圖-14

二個(gè)sp雜化碳原子和二個(gè)氫原子形成乙炔(2)碳碳三鍵的組成一個(gè)σ鍵，二個(gè)π鍵。——碳碳三鍵的組成——(三〕炔烴的化學(xué)反響結(jié)構(gòu)與性質(zhì)炔氫三鍵加成反響聚合反響氧化反響具有酸性——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——〔1〕加成反響〔A〕催化加氫強(qiáng)催化劑選擇性加氫催化劑用喹啉或醋酸鉛局部毒化的