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文檔簡介
第一章糖類CarbohydrateSaccharide生物化學
一、糖類是地球上最多的化合物
二、糖的化學本質(zhì)
三、糖的生理功能
四、糖的分類
五、糖生物化學的研究進展第一節(jié)概述一、糖類是地球上最多的化合物糖是世界上存在最多的一類有機化合物,也是人類所需要的最根底的物質(zhì)。最簡單的定義:多羥基的醛類或酮類化合物,以及它們的衍生物或聚合物。元素組成:CH2O,可以寫成Cn(H2O)n二、
糖的化學本質(zhì)由通式看好象糖是由Carbon+Hydrate組成的,所以起初人們認為糖是碳的“水化物〞,所以把糖又稱為碳水化合物〔Carbohydrate),現(xiàn)在一般不應樣稱呼。糖的實質(zhì)是多羥基醛酮。有些糖并不附合上面的通式,如有的糖的氫原子個數(shù)多了,或氧原子數(shù)少了,或者不同醛酮,而是醇或酸。擴大的定義:糖是多羥基的醛、酮、醇、酸。在生化研究中,糖的衍生物也屬于研究范圍。如:氨基糖、磷酸糖等。1、糖是生物體的重要的能源生物體內(nèi)的能源來源主要是通過糖的氧化獲得的。2、糖是生物機體內(nèi)的碳源構(gòu)成生物有機體中的各種有機物質(zhì)的碳架都是直接或間接地由糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來的,所以糖是生物體合成其它化合物的根本原料。三、糖的生理功能3、多糖是細胞、生物體的一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)
如纖維素、它是構(gòu)成植物細胞壁的主要成份。幾丁質(zhì)和肽聚糖是構(gòu)成微生物細胞壁的主要成份。還有些多糖作為動物細胞外的間質(zhì)中的構(gòu)造分子。4、作為細胞、生物體的貯藏物質(zhì)如植物里合成淀粉,動物細胞中有糖原等。三、糖的生理功能(淀粉顆?!?糖原顆粒〕5、某些復合糖類在細胞的通訊與識別中有重要地位。參與細胞與細胞的識別〔分子識別〕,病毒的吸附及抗原抗體的反響。三、糖的生理功能與膜蛋白和膜脂相連的糖——通信天線一般是按照糖的復雜程度進行分類。1、單糖(monose):不能被水解變成更簡單的糖的糖類〔更小分子的糖〕。
四、
糖的分類a、按照所帶官能團的性質(zhì)可以將單糖分為醛糖〔aldose如:葡萄糖glucose〕酮糖〔Ketose如:果糖fructose)b、按照糖分子的含碳原子的數(shù)目來分,可以將糖分為三、四、五、六、七等糖類,一般稱為丙、丁、戊、已、庚糖。戊糖中最重要的是核糖〔ribose),核酮糖已糖中最重要的是glucose,fructose.四、
糖的分類葡萄糖醛糖果糖酮糖2、寡糖(oligose):oligo來自希臘文,意為少??梢员凰獾?,產(chǎn)生少數(shù)的幾個單糖的聚合物,一般含有2-6個單糖分子,單糖之間以糖苷鍵連接。最常見的是雙糖,如:麥芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。大局部單糖和寡糖都是結(jié)晶狀化合物,溶于水,并有甜味。3、多糖(polysaccharide):多糖也是單糖的聚合物,有很長的鏈,其結(jié)構(gòu)為線型或分支型。按照它們的結(jié)構(gòu)可分為兩大類。
四、
糖的分類四、
糖的分類糖化學的研究較早,自確定了糖的結(jié)構(gòu),構(gòu)型和根本性持后,人們對糖類化合物的關(guān)心表觀出衰退傾向。較長時間不為化學家、生物化學所重視,一直認為糖類化合物結(jié)構(gòu)簡單,功能單調(diào),多糖也只是作為支持組織或能源貯存作用,加之深入研究糖類結(jié)構(gòu)時也遇到困難,所以很長時間沒有多大的進展,生化領(lǐng)域的研究,一直被蛋白質(zhì)和核酸所占據(jù)。五、
糖生物化學的研究進展五、
糖生物化學的研究進展現(xiàn)在有的人已認為糖類物質(zhì)同樣是生物信息的攜帶者,因為單糖是多功能基因分子,通常有3或4個游離羥基,一個單糖通過糖苷鍵可以可以連接在第二個糖的不同的羥基上,如果3個以上的單糖形成寡糖時,情況更復雜,可有76種連接方式,因此糖鏈結(jié)構(gòu)比蛋白質(zhì)和核酸的結(jié)構(gòu)復雜的多〔蛋白肽鍵只有一種形式〕。所以多糖象蛋白、核酸一樣是生命現(xiàn)象中的并列的三大重要的生物學分子化合物,對多糖的研究現(xiàn)在已成為一門熱門科學。五、
糖生物化學的研究進展第二節(jié)單糖(monose)
一、單糖的結(jié)構(gòu)(一)、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)(二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(三)、單糖的構(gòu)象二、
單糖的物理化學性質(zhì)(一)、
單糖的物理性質(zhì)(二)、
單糖的化學性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法〔葡萄糖〕:a.與Fehling試劑或其它醛試劑反響,含有醛基。b.與乙酸酐反響,產(chǎn)生具有五個乙?;难苌铩.用鈉、汞劑作用,生成直鏈的山梨醇。一、單糖的結(jié)構(gòu)葡萄糖葡萄糖簡寫鏈狀結(jié)構(gòu)用Fisher投影式表示:碳骨架、豎直寫;氧化程度最高的碳原子在上方(一)、葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)由于葡萄糖分子中存在四個手征性〔不對稱〕碳原子〔chiralcarbon),所以存在構(gòu)型問題。同分異構(gòu)體(isomerism):具有相同的元素組成,即分子式相同但分子結(jié)構(gòu)不同的化合物。構(gòu)造與結(jié)構(gòu)式:原子連接在一起的次序叫做化合物的構(gòu)造〔constitution),用結(jié)構(gòu)式表示。1、直鏈單構(gòu)的構(gòu)型〔configuration)構(gòu)型(configuration):分子中由于各原子或基團間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)。構(gòu)象(conformation):由于分子中的某個原子(基團)繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式。立體異構(gòu)體:具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式,但其構(gòu)型不同,即原子在空間的排布不同。2、
構(gòu)型與構(gòu)象如:甘油醛,分子式C3H6O3
結(jié)構(gòu)式CH2OH-CHOH-C-H
立體結(jié)構(gòu)式O對映體立體異構(gòu):幾何異構(gòu)〔順反異構(gòu)〕:由于分子中雙鍵或剛性結(jié)構(gòu)的存在造成的兩側(cè)的基團光學異構(gòu)〔旋光異構(gòu)〕:由于分子存在手性造成的,最常見的是分子內(nèi)存在不對稱碳原子。旋光異構(gòu):由于不對稱碳原子,連接在在這個碳原子上面的四個基因由于空間取向的不同,這些基因在空間有兩種方式,因此形成了兩種不同的化合物,這兩種化合物如同左右手的關(guān)系一樣,它們有相同的沸點,相同的熔點,相同的溶解度,重要的差異在光學活性上。3、立體異構(gòu)旋光物質(zhì)使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力稱旋光性、光學活性或旋光度。
[α]-為上述條件下所計得的旋光率〔比旋光度〕,所以比旋光度≠旋光度。L--旋光管的長度。以分米表示。C--濃度。即在100ml溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)。α是在鈉光燈〔D線,λ:589.6與589.0nm〕為光源,溫度為t,管長為L,濃度為c時所測得的旋光度。旋光方向用右旋〔+〕或左旋〔-〕。1906年人為規(guī)定右旋甘油醛為D型,左旋甘油醛為L型。4、旋光性(opticalactivity)5、Fischer投影式球棒模型透視式Fishcher投影式碳水化合物具有大量光學異構(gòu)體,需要一個最簡單的具有手性碳原子的單糖作為參標準,這就是甘油醛,它有一個手性中心,有一對光學對映體。盧森諾夫(Rosanoff)規(guī)定,凡單糖中直鏈分子式最末的一個不對稱碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛一致的就稱其為D型糖,它的對是非映體就是L型糖〔DL要大寫〕。任何糖都可以看作是由甘油醛或二羥丙酮派生出來的。離醛基或離酮基最遠的手性碳的羥基的方向在確定糖的DL構(gòu)型。DL僅指一種構(gòu)型,指以甘油醛為標準而確定的相對構(gòu)型,不表示旋光方向。旋光方向是以〔+〕〔-〕來加以表示的。甘油醛醛糖是由甘油醛派生出來的Fischer投影式二羥丙酮酮糖是由二羥丙酮派生出來的單糖從丙糖到庚糖,除二羥丙酮外,都含有手性碳原子〔C*〕。所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐個插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而來的稱D系醛糖,由L-甘油醛衍生而來的稱L系醛糖。天然存在的已醛糖都是D型的。含有n個C*的化合物,旋光異構(gòu)體的數(shù)目為2n,組成2n/2對對映體。6、D系單糖和L系單糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘油醛D-(-)-果糖L-(-)-葡萄糖L-(-)-甘油醛L-(+)-果糖Fischer投影式D(+)甘油醛++++++D(-)赤蘚糖--D(-)蘇糖D(-)核糖D(-)阿位伯糖D(+)木糖D(+)甘露糖D(-)來蘇糖D(+)半乳糖含有多個手性碳原子的兩種化合物彼此之間的差異只在于單一不對稱碳原子的構(gòu)型,也叫表異構(gòu)體。7、差向異構(gòu)體〔epimer)D(+)甘露糖D(+)半乳糖D(+)葡萄糖(二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔1〕、變旋現(xiàn)象(mutarotation):一般醛類在水溶液中只有一個比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋隨時間而變化。
[a]=+112°稱a-D-(+)葡萄糖
[a]=+18.7°稱b-D-(+)葡萄糖
變旋現(xiàn)象將這兩種葡萄糖分別溶于水后,其旋光率都逐漸變?yōu)?52.7°,這一現(xiàn)象稱變旋現(xiàn)象。變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變化的結(jié)果。1、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)〔2〕、不象醛類那樣形成縮醛,而是只和一分子的醇形成半縮醛〔Hemiacetals)〔3〕、葡萄糖的醛基不能象一般醛類那樣與Schiff試劑(品紅-亞硫酸〕起反響發(fā)生紫紅色反響,即不能使被亞硫酸漂白了的品紅呈現(xiàn)紅色。葡萄糖也不能與亞硫酸氫鈉起加成反響.
1、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基〔C5上的羥基〕在同一側(cè)的為a-型,不在同一側(cè)的為b-型。2、Fisher環(huán)狀結(jié)構(gòu)說1893年Fisher提出環(huán)狀結(jié)構(gòu)說。Fisher環(huán)狀結(jié)構(gòu)說單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后,羰基碳原子成為新的手性中心,導致C1差向異構(gòu)化,產(chǎn)生兩個非對映異構(gòu)體〔a-D-葡萄糖,b-D-葡萄糖〕,由于差向的位置是第一位C,因此也叫異頭體〔物〕。因此糖實際上應當稱之為多羥基半縮醛,和半縮酮。3、異頭物〔體〕〔anomer)Haworth式中羥甲基在環(huán)平面上方的為D型,在環(huán)平面下方的為L型。不管是D型還是L型,異頭碳羥基與末端羥甲基是反式的為a異頭物,順式為b異頭物。4、Haworth式〔投影式〕Haworth提出透視表達式D型a型b型開鏈的單糖形成環(huán)狀半縮醛時,最容易出現(xiàn)五元環(huán)(呋喃〕和六元環(huán)〔吡喃〕。D-葡萄糖C5上的羥基與C1的醛基加成生成六元環(huán)的為吡喃〔型〕葡萄糖(glucopyranose).D-果糖C5上的羥基與C2的酮基加成形成五元環(huán)的為呋喃〔型〕果糖〔Fructofuranose)5、吡喃糖和呋喃糖D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在,呋喃糖次之。38%62%0.02%<0.5%<0.5%
D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在,吡喃糖次之。D型a型b型D型a型b型(三)、單糖的構(gòu)象構(gòu)象(conformation):由于分子中的某個原子(基團)繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式??臻g位置的改變,不涉及共價鍵的斷裂。人體構(gòu)型,人的運動構(gòu)象處于最低能位狀態(tài)的構(gòu)象叫優(yōu)勢構(gòu)象。1、構(gòu)象sp3CCPCC1、構(gòu)象碳原子的四個鍵的鍵角是109.28,葡萄糖環(huán)是褶曲的,6個成環(huán)原子并不在一個平面上。根據(jù)原子模型的研究,有兩種類型的空間排布的構(gòu)象:椅式〔chair)和船式(boat)。2、吡喃糖的構(gòu)象直立鍵〔a鍵〕,交替地垂直伸向平面的上方或下方。平伏鍵〔e鍵〕,交替地伸向兩平面的上方或下方。2、吡喃糖的構(gòu)象椅式構(gòu)象的畫法a型b型b-D-Glucose更穩(wěn)定三種結(jié)構(gòu)式的畫法與C的編號二、
單糖的物理化學性質(zhì)一、單糖的結(jié)構(gòu)(一)、葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)(二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(三)、單糖的構(gòu)象(一)、
單糖的物理性質(zhì)(二)、
單糖的化學性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物1、旋光性和變旋性:是鑒定糖〔所有〕的一個重要指標。變旋現(xiàn)象:伴隨著這種異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)變,糖溶液的旋光度也隨著轉(zhuǎn)變,這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象2、甜度:以蔗糖的甜度為標準3、溶解性:易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有面溶劑〔一〕、
單糖的物理性質(zhì)化學性質(zhì)由醛基或酮基、醇基決定。1、異構(gòu)化〔弱堿的作用〕〔二〕、
單糖的化學性質(zhì)單糖在堿催化下的酮-烯醇互變異構(gòu)2、單糖的氧化〔1〕氧化成醛糖酸〔弱氧化劑〕〔二〕、
單糖的化學性質(zhì)此反響是醛糖專一的,酮糖那么不能被溴氧化?!?〕氧化成醛糖二酸〔強氧化劑,如HNO3〕D-葡萄糖二酸醛糖二酸〔二〕、
單糖的化學性質(zhì)3、單糖的復原〔二〕、
單糖的化學性質(zhì)D-葡萄糖醇〔山梨醇〕L-古洛醇〔L-gulitol)L-古洛糖4、形成糖脎〔Osazone〕〔二〕、
單糖的化學性質(zhì)凡從3位碳以后構(gòu)型不同的糖,其產(chǎn)生的糖脎不同,可以用來鑒別糖的種類。苯肼已醛糖無論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎,成脎反響可以看作是α-羥基醛或α-羥基酮的特有反響?!捕?、
單糖的化學性質(zhì)5、脫水反響單糖在稀的無機酸中是穩(wěn)定的,但是在強無機酸(12%HCL)中加熱時可引起糖脫水形成糠醛類物質(zhì)。(1)Molisch反響糠醛或甲基糠醛與a-萘酚反響生成紫紅色即molisch反響。Molisch反響可以鑒定糖的存在。(2)Seliwannoff反響酮
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