XRD分析技術(shù)課件

XRD技術(shù)及其在催化中的應(yīng)用1自學(xué)內(nèi)容物質(zhì)結(jié)構(gòu)/結(jié)構(gòu)化學(xué)/固體物理/固體化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)及XRD相關(guān)內(nèi)容催化劑表征分析

XRD相關(guān)章節(jié)

x射線產(chǎn)生、x射線譜、x射線與物質(zhì)相互作用、儀器結(jié)構(gòu)、測(cè)角儀原理2晶體的對(duì)稱性固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長(zhǎng)程有序分成晶態(tài)和無(wú)定形兩類。所謂長(zhǎng)程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。整個(gè)晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復(fù)排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對(duì)稱性的、周期的、無(wú)限的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點(diǎn)群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性則分屬于230個(gè)空間群。

3晶體的點(diǎn)陣?yán)碚?、晶面及指?biāo)、對(duì)稱元素、宏觀對(duì)稱性、微觀對(duì)稱性、7個(gè)晶系、14種空間點(diǎn)陣型式、32個(gè)點(diǎn)群、230個(gè)空間群、表示法4晶胞的兩個(gè)基本要素晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示晶胞中各原子的坐標(biāo)位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)1/21/21/2;Cl分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為000。XYZOPCsCl晶胞abc5晶面和晶面指標(biāo)空間點(diǎn)陣可以從不同方向劃分出不同的平面點(diǎn)陣組，每一組中的每個(gè)點(diǎn)陣平面都是互相平行的。各組平面點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中不同方向上的晶面。晶面是平面點(diǎn)陣所處的平面。晶面可用晶面指標(biāo)h*,k*,l*標(biāo)記。(010)(320)(110)(100)(120)abd6晶面指標(biāo)的定義晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截?cái)?shù)：h’,k’,l’倒易截?cái)?shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截?cái)?shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標(biāo)，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，則晶面指標(biāo)為(236)。abc7簡(jiǎn)諧波與經(jīng)典波的疊加原理簡(jiǎn)諧波：在波動(dòng)學(xué)中，凡是頻率和波長(zhǎng)都為確定值的波動(dòng)稱之為簡(jiǎn)諧波。其波函數(shù)可用正弦函數(shù)或余弦函數(shù)表示：8波的疊加原理如果有兩個(gè)或多個(gè)波同時(shí)通過(guò)空間中某一區(qū)域，則在該區(qū)域的波動(dòng)狀態(tài)可用這幾個(gè)波的波函數(shù)的和來(lái)描述。這種加和便是波的疊加。9波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ10波的疊加(δ=π)ψ1ψ211晶體對(duì)X射線的衍射

當(dāng)一束X射線平面電磁波照射晶體時(shí)，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場(chǎng)作用而振動(dòng)，從而使每個(gè)電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個(gè)電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。12幾個(gè)基本觀念???????????????????????????θαd2θ

入射線

反射線

晶面法線

入射角

反射角

點(diǎn)陣平面

13

波長(zhǎng)為λ的X射線入射任一點(diǎn)陣平面上，在這一點(diǎn)陣平面上各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的散射波相互加強(qiáng)的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級(jí)數(shù)14OFS1H1C1H2C2樣品與計(jì)數(shù)器旋轉(zhuǎn)速度的關(guān)系

若樣品平面由S1位置繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)角θ至S2位置，求滿足衍射條件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2聚焦圓、測(cè)角儀圓平板樣品

-2

聯(lián)動(dòng)

S2P215晶面間距與晶胞參數(shù)

對(duì)于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/216立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡(jiǎn)單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實(shí)驗(yàn)的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起?？梢宰C明，衍射指標(biāo)h,k,l，衍射級(jí)數(shù)n和晶面指標(biāo)h*,k*,l*之間具有下列關(guān)系：h=nh*,k=nk*,l=nl*17電子的衍射強(qiáng)度

電子散射的X射線在P點(diǎn)的強(qiáng)度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2原子序數(shù)為Z的某原子，假設(shè)其Z個(gè)電子都集中在一起，則I’a=Z2IeBragg方程只確定衍射方向，衍射強(qiáng)度是由晶體一個(gè)晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的，整個(gè)晶體在各方向的衍射強(qiáng)度，實(shí)際上是一個(gè)晶胞衍射強(qiáng)度的若干倍。當(dāng)然，儀器等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)其數(shù)值也有影響。PR2θO

入射線

I018原子的散射因子

實(shí)際上所有電子不可能集中在一起，則Ia=f2Ie。

f相當(dāng)于原子散射X射線的有效電子數(shù)，稱為原子的散射因子。原子的散射因子與原子的性質(zhì)、散射方向和X射線波長(zhǎng)有關(guān)。一般地，原子序數(shù)越大的原子，核外電子數(shù)越多，其散射X射線的能力越大，即在給定方向?qū)ΣㄩL(zhǎng)一定的X射線的散射強(qiáng)度越大。19衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布

對(duì)于一個(gè)由q個(gè)原子所組成的晶胞，由于各個(gè)原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度I(hkl)并不等于其中q個(gè)原子所產(chǎn)生強(qiáng)度的簡(jiǎn)單加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)稱為結(jié)構(gòu)因子，|F(hkl)|稱為結(jié)構(gòu)振幅。上式是衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系式，是計(jì)算晶胞在各衍射方向衍射X射線的相對(duì)強(qiáng)度的重要公式。該公式把衍射的相對(duì)強(qiáng)度與晶胞中原子的位置聯(lián)系起來(lái)，通過(guò)對(duì)衍射強(qiáng)度的測(cè)定，則可得到晶胞中原子分布的信息。20衍射強(qiáng)度測(cè)量方法、實(shí)驗(yàn)及儀器影響結(jié)構(gòu)因子F偏振化因子P洛倫茲因子L倍數(shù)因子J吸收因子溫度因子21衍射強(qiáng)度與晶胞結(jié)構(gòu)

對(duì)某一晶體，現(xiàn)假設(shè)一可能的結(jié)構(gòu)，并推算出不同衍射指標(biāo)(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相對(duì)強(qiáng)度。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推算結(jié)果進(jìn)行比較，若一致說(shuō)明假設(shè)的結(jié)構(gòu)很可能為晶體的真實(shí)結(jié)構(gòu)；若不一致，在重新假設(shè)并推算和比較，直至一致為之。22物相分析

每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數(shù)目和強(qiáng)度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測(cè)定的角度θ及強(qiáng)度I去和已知樣品所得的譜線進(jìn)行比較就可以達(dá)到物相分析的目的。

在缺乏對(duì)照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實(shí)驗(yàn)的θ值按下式求出各個(gè)線條的d/n值：d/n=λ/2sinθ選出其中三條最強(qiáng)粉末線的d/n值及其強(qiáng)度I，去和所謂的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)

左上角的數(shù)值進(jìn)行對(duì)比就可以確定未知樣品的物相了。231938年發(fā)起收集，由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)出版，即ASTM卡片。

1969年起由粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)接手，即JCPDS卡片。

現(xiàn)在由國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心管理，即ICDD-PDF(粉末衍射文件)電子版有多種，一種是通常使用的PDF-2，包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。如2003版，含157048個(gè)物相，其中無(wú)機(jī)物為133370個(gè)，有機(jī)物為25609個(gè)，有92011個(gè)實(shí)驗(yàn)譜，56614個(gè)為計(jì)算譜。索引軟件：PCPDFWIN、ICDDSUITE，前者有在PDF-2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能，后者實(shí)際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN的組合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進(jìn)行元素過(guò)濾，部分化學(xué)名的檢索等多種功能。

PDF卡片24PDF－3：數(shù)字化粉末衍射譜庫(kù)。衍射譜不是以d和I/I1值表征的，而是以小2θ步長(zhǎng)（如0.02?）掃描的完整的粉末衍射譜。PDF-4：一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)。不按物相形成單個(gè)記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。共有32種類型。在一種類型的下面，可有數(shù)百子類。具有非常強(qiáng)的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。包含一些應(yīng)用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實(shí)驗(yàn)d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。PDF卡片25物相定性分析分解法:第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，通過(guò)匹配d和I判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進(jìn)行檢索。合成法:

第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實(shí)驗(yàn)譜比較，確定所含物相。

第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d、I譜加上峰形函數(shù)換算得到的。衍射峰有較嚴(yán)重的重迭時(shí)，此法也能使用。EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus),PowderSuite等都屬于第三代檢索程序。26晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)ICDD商業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)(PDF2,PDF4)：

ICSD(無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)):http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlCRYSTMETCSD(有機(jī)和有機(jī)金屬化合物)http://www.ccdc.cam.ac.uk/PDB(ProteinDataBank)/27下載jade、學(xué)習(xí)簡(jiǎn)單使用（PowderX、Highsocre）Gsas、Fullprof等主要用于Rietveldrefinement暫不需要28X射線衍射的主要應(yīng)用

測(cè)定未知