儀器分析第七章 氣相色譜法

第七章氣相色譜法

氣相色譜過程：待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜別離柱柱頂，以惰性氣體〔也稱載氣〕將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)別離。待測物在氣相和固定相之間吸附-脫附〔氣固色譜〕和分配〔氣液色譜〕實現(xiàn)別離。氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實現(xiàn)物質(zhì)的別離。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的別離分析。氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測物在氣體流動相和固定在惰性固體外表的液體固定相之間的分配原理實現(xiàn)別離。由于可供選擇的固定液種類很多，應(yīng)選擇性較好，應(yīng)用廣泛。本章教學(xué)內(nèi)容氣相色譜別離的根本原理；氣相色譜儀的組成與工作原理；固定相的種類及選擇原那么；別離操作條件的選擇。本章知識目標(biāo)熟悉氣相色譜儀器的流路、各組成局部的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和工作原理；理解固定相的種類、性能及選擇方法；熟悉氣相色譜法的應(yīng)用領(lǐng)域。本章能力目標(biāo)能熟練操作相關(guān)的氣相色譜儀能根據(jù)實驗要求選擇和建立別離條件會運(yùn)用色譜定量分析方法進(jìn)行結(jié)果的處理第一節(jié)氣相色譜儀

一、氣相色譜儀的工作過程二、氣相色譜儀

一、氣相色譜儀的工作過程

載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)1．氣路系統(tǒng)

氣路系統(tǒng):包括氣源、凈化器、氣體流速控制和測量裝置。載氣:要求化學(xué)惰性，常用的載氣有氮?dú)?、氫氣和氦氣?凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜;穩(wěn)壓恒流裝置：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。

2.進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)包括：進(jìn)樣裝置和氣化室。作用：把待測樣品(氣體或液體)快速而定量地加到色譜柱中進(jìn)行色譜別離的裝置?！?〕進(jìn)樣器液體樣的進(jìn)樣，一般都用微量注射器，常用的規(guī)格用1

L、5

L、10

L和25

L等。氣體試樣的進(jìn)樣，常用六通閥。推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入別離柱。六通閥〔2〕氣化室

作用：液體樣品在進(jìn)柱之前在氣化室內(nèi)變成蒸氣。要求：使樣品能瞬間氣化而不分解，要求氣化室熱容量大，溫度足夠高且無催化效應(yīng)。3.別離統(tǒng)系別離柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等。填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2~4mm，長1~3m，內(nèi)填固定相。開管柱：①涂壁開管柱：將固定液均勻地涂在內(nèi)徑為0.1～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成;②多孔層開管柱：在管壁上涂一層多孔性吸附劑固體微粒;③載體涂漬開管柱：先在毛細(xì)管內(nèi)壁涂上一層載體，如硅藻土載體，在此載體上再涂以固定液。④鍵合型開管柱：將固定液用化學(xué)鍵合的方法鍵合到涂敷硅膠的柱外表或經(jīng)外表處理的毛細(xì)管內(nèi)壁上，該類柱的固定液流失少，熱穩(wěn)定性高。

4.溫控系統(tǒng)

溫控系統(tǒng):控制氣化室、色譜柱和檢測器溫度。氣化室：保證液體試樣瞬間氣化。檢測器：保證被別離后的組分通過時不在此冷凝。別離室：準(zhǔn)確控制別離需要的溫度。溫度控制方式；恒溫和程序升溫。程序升溫：在一個分析周期內(nèi)，爐溫連續(xù)地隨時間由低溫到高溫線性或非線性地變化，使沸點(diǎn)不同的組分在其最正確柱溫時流出，從而改善別離效果,縮短分析時間。恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC

溫度低，分離效果較好，但分析時間長

程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差5.檢測記錄系統(tǒng)

第二節(jié)氣相色譜的固定相

氣相色譜分類：氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜固定相為吸附劑；氣液色譜固定相由固定液和載體組成。

一、固體固定相應(yīng)用范圍：別離和分析永久性氣體及氣態(tài)烴類物質(zhì)。別離原理：利用固體吸附劑對氣體的吸附性能差異進(jìn)行不同組分的別離。

吸附劑主要化學(xué)成分最高使用溫度／℃性質(zhì)分離特征活性炭C<300非極性永久性氣體、低沸點(diǎn)烴類石墨化碳黑C>500非極性主要分離氣體及烴類硅膠SiO2

xH2O<400氫鍵型永久性氣體及低級烴氧化鋁Al2O3<400弱極性烴類及有機(jī)異構(gòu)物分子篩x(MO)

y(Al2O3)z(SiO2)nH2O<400極性特別適宜分離永久氣體二、液體固定相要求：具有多孔性，即比外表積大?；瘜W(xué)惰性，即不與試樣組分發(fā)生化學(xué)反響。外表沒有活性，但有較好的浸潤性。熱穩(wěn)定性好。有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定相在制備和填充過程中不易破碎構(gòu)成：由載體+固定液1.載體常用載體2.固定液固定液一般為高沸點(diǎn)的有機(jī)物，均勻地涂在擔(dān)體外表，呈液膜狀態(tài)。對固定液的要求：熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低——流失少；化學(xué)穩(wěn)定性好——不與其它物質(zhì)反響；對試樣各組分有適宜的溶解能力；對各組分具有良好的選擇性。常用固定液按“相似相溶〞原理選擇固定液。非極性組分—非極性固定液—沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；極性物質(zhì)—極性固定液—極性小的物質(zhì)先流出；各類極性混合物—極性固定液—極性小的物質(zhì)先流出；氫鍵型物質(zhì)—?dú)滏I型固定液—不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；復(fù)雜混合物—兩種或以上混合固定液固定液選擇第三節(jié)氣相色譜的檢測器

檢測器:將被別離的組分的量轉(zhuǎn)為易于測量的電信號的裝置檢測器類型一、熱導(dǎo)池檢測器

熱導(dǎo)池檢測器〔TCD)：根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)率這一原理制成。通用型檢測器:對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)。因而通用性好特點(diǎn)：線性范圍寬、價格廉價、應(yīng)用范圍廣，但靈敏度較低。僅有載氣通過時，電橋平衡R參=R測;R1=R2，R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；有樣品隨載氣進(jìn)入樣品臂時，熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡R參≠R測；R參·R2≠R測·R1，有電壓信號輸出。工作原理規(guī)律：載氣和樣品混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，那么輸出信號越強(qiáng)。結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極〕和收集極。特點(diǎn)(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·g-1。三、電子捕獲檢測器(ECD)

高選擇性檢測器；僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL；對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)；較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。原理及工作過程：從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的

放射源電離，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，基流下降形成“倒峰

FPD對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。原理：待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測量光譜的強(qiáng)度那么可進(jìn)行定量分析。S、P化合物的測定波長分別為394nm、526nm。五、檢測器性能指標(biāo)1．靈敏度〔S〕7-15檢測限R-Q關(guān)系2．檢出限3．響應(yīng)時間響應(yīng)時間是指進(jìn)入檢測器的某一組分的輸出信號到達(dá)其真值的63%所需的時間。要求檢測器的死體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般都小于1秒。第四節(jié)別離操作條件的選擇一、載氣及其線速的選擇二、柱溫的選擇三、進(jìn)樣量和進(jìn)樣時間

一、載氣及其線速的選擇

TCD常用H2、He和N2作載氣；FID和FPD常用N2作載氣(H2作燃燒氣，空氣作助燃?xì)?

；ECD常用N2作載氣。載氣的選擇--依據(jù)檢測器的適應(yīng)性

H-u曲線中曲線最低點(diǎn)對應(yīng)的速度。色譜柱(內(nèi)徑3～4mm)：載氣流速為20～100mL/min；毛細(xì)管柱(內(nèi)徑0.25mm)：流速為1-2mL/min。

載氣流速的的選擇二、柱溫的選擇

柱溫控制在固定液的最高使用溫度〔超過該溫度固定液易流失〕和最低使用溫度〔低于此溫度固定液以固體形式存在〕范圍之內(nèi)柱溫↑，別離度↓，色譜峰變窄變高柱溫↓，別離度↑，分析時間↑選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。三、進(jìn)樣量和進(jìn)樣時間

液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。進(jìn)樣速度必須很快，假設(shè)進(jìn)樣時間太長，試樣原始寬度將變大，會導(dǎo)致色譜峰擴(kuò)展甚至峰變形。一般來說，進(jìn)樣時間應(yīng)在1s之內(nèi)。第五節(jié)氣相色譜法應(yīng)用

一、氣相色譜在石油化工中的應(yīng)用石油產(chǎn)品包括各種氣態(tài)烴類物質(zhì)、汽油、柴油、重油和石蠟等。二、氣相色譜在食品分析中的應(yīng)用氣相色譜法可用于測定食品中的各種組分、添加劑及食品中的污染物