有機反應(yīng)活性中間體（高等有機化學-郭艷玲作品）

第四章

有機反響活性中間體有機化學反響有些是屬于一步完成的，稱為協(xié)同反響，如雙烯合成反響。而多數(shù)有機反響不是一步完成的，反響過程中至少含有一個活性中間體的生成，如SN1反響。這些中間體是“短壽命〞的物種，很難別離出來，又稱為活性中間體，但用現(xiàn)代儀器可以測定出來。中間體來自共價鍵的均裂和異裂，如碳正離子、碳負離子、碳自由基、卡賓、苯炔等，都是反響中間體。

反響中間體與過渡態(tài)是不同的：過渡態(tài)是一種假想狀態(tài)，不具有客觀性；中間體是具有客觀性，可別離或檢測其存在。過渡態(tài)與中間體的區(qū)別：中間體位于兩個過渡態(tài)之間的能量最低點，故有一定的存活期，實際的壽命依賴于凹陷的深度。下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中間體的生存期越長；而過渡態(tài)只有一個轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反響途徑中的能量極大值。均裂異裂碳正離子碳負離子自由基鍵斷裂過程4.1碳正離子碳正離子帶有正電荷，是有機化學反響中常見的活性中間體。很多離子型反響是通過生成碳正離子活性中間體進行的。如：鹵代烴的SN1、E1反響，芳烴的親電取代反響。碳正離子是研究得最早、最深入的活性中間體。一.碳正離子的結(jié)構(gòu)具有正電荷的三價碳原子稱為碳正離子，一般以SP2雜化軌道〔少數(shù)例外〕與其它三個原子或原子團鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究說明簡單的烷基正離子為平面構(gòu)型。(CH3)3C

+

的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond碳正離子帶正電荷的碳是sp2雜化，與其他原子結(jié)合構(gòu)成三個σ鍵在同一平面上，同時還有一個空的p軌道，垂直于這個平面。特點：三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)，這主要是因為苯環(huán)鄰位氫原子的相互排斥的結(jié)果。二、碳正離子的生成：1、直接離子化

通過化學鍵的異裂而產(chǎn)生。2、對不飽和鍵的加成

3、由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成4、在超酸中制備碳正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)常見的超強酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F〔氟硫酸〕1000倍HSO3F－SbF5〔魔酸〕103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在以下條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：

很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。三、碳正離子穩(wěn)定性的影響因素(1)σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的p軌道1、電子效應(yīng)烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：(2)共軛效應(yīng)當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。2.溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。四、芳香離子環(huán)丙烯碳正離子環(huán)庚三烯碳正離子五、非經(jīng)典碳正離子

Brown和Schleyer認為：如果能用個別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，其碳正離子的價電子層有六個電子，與三個原子或原子團相連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地，如果不能用個別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，這類碳正離子具有一個或多個碳原子或氫原子橋連兩個缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子。1、π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子例1實驗說明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大1011倍.+2電子3中心體系123457例2在雙環(huán)烯烴〔V〕，〔VI〕和〔VII〕中較低級同系物的五員環(huán)比較高級同系物的五員環(huán)折疊程度更大，π鍵與空P的距離縮短，有利于反面參與作用。2、σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯在乙酸中溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍。-OBs原因：外型反響物在進行反響時，由于σ鍵的參與而形成非經(jīng)典正碳離子。而內(nèi)型化合物在反響時，由于幾何形狀的限制，不利于從反面進攻，阻礙了σ鍵的鄰基參與。4.2碳負離子

碳負離子通常帶有負電荷，也是有機化學中一類重要的活性中間體，一般為共價鍵異裂后中心碳原子帶有負電荷的離子，實際常常是失去質(zhì)子后所形成的共軛堿。碳負離子也有兩種可能的構(gòu)型SP3雜化的角錐型和SP2雜化的平面型。一般碳負離子以角錐型存在，但當碳負離子的未共享電子與鄰近的不飽和基團發(fā)生共軛作用時，那么為平面構(gòu)型。一、碳負離子的結(jié)構(gòu)碳負離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3

雜化棱錐型90°sp2雜化平面三角型..烷基負碳離子為棱錐型孤對電子處于sp3雜化軌道上，軌道夾角為109°28′時，電子對間的排斥力小，利于負碳離子穩(wěn)定。二、碳負離子的生成1.C-H的異裂〔金屬有機化合物的生成〕負碳離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。222.負離子對雙鍵的加成3、碳碳異裂產(chǎn)生碳負離子：脫羧反響三、影響碳負離子穩(wěn)定性的因素：1、雜化效應(yīng)：S軌道成分越多，越靠近原子核，能級越低。2、誘導效應(yīng)：給電子作用使碳負離子的穩(wěn)定性減少。-CH3>R-CH2>R2

ˉCH>R3Cˉ3、共軛效應(yīng)：未共用電子對得到了離域?！睠6H5〕3C->(C6H5)2CH->C6H5CH2ˉ>CH2=CH–CH2ˉ>RCH2ˉ4、芳香性：休克爾規(guī)那么環(huán)戊二烯負離子環(huán)辛四烯二價負離子4.3自由基

自由基(Freeradical)也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。

一、自由基的種類和結(jié)構(gòu)烷基自由基：如〔CH3)3C.烯丙基型自由基：橋頭碳自由基：不同的自由基可能采取sp2雜化的平面型、sp3雜化的棱錐型，或者介于兩者之間。甲基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基、乙烯基自由基為平面型。伯烷基自由基接近sp2、叔烷基自由基接近sp3、而橋頭碳自由基那么為sp3雜化的棱錐構(gòu)型。

甲基自由基的平面結(jié)構(gòu)：帶有未配對電子的碳原子是sp2雜化狀態(tài)。三個sp2軌道與其它原子形成

σ

鍵，在一個平面內(nèi)，單電子處于未雜化的P軌道中。

1、熱解

在加熱的情況下，共價鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。二、自由基的生成主要有三種產(chǎn)生自由基的方法：熱解、光解和氧化復原。均裂的難易主要取決于共價鍵的強度，即鍵的離解能。自由基反響中常以過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)，主要由于其分子中含有較弱的鍵，容易均裂而產(chǎn)生自由基。

這些引發(fā)劑能在較低的溫度下均裂而生成自由基的另一個原因是因為在離解過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的N2和CO2,其所放出的能量補償了共價鍵均裂所需的能量。

2、光解在可見光或者紫外光波段，對輻射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而產(chǎn)生自由基。

次氯酸酯〔RO—Cl)和亞硝酸酯(RO—NO)也容易發(fā)生光解產(chǎn)生烷氧自由基。光解較之熱解的優(yōu)點：(a)光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或者很難分解的強共價鍵。(b)由于一定的官能團具有一定的吸收帶，是特定能量的轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解具有更大的專一性。3、氧化復原反響一個電子自旋成對的分子失去或者得到一個電子都可以導致產(chǎn)生自由基，這就是氧化復原過程。因此氧化復原反響可以產(chǎn)生自由基。常用氧化復原劑：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、

Co3+/Co2+等。采用電解法也可以產(chǎn)生自由基。三、自由基的穩(wěn)定性影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：電子的離域、空間效應(yīng)、鍵的離解能與螯合作用。1、單電子的離域由于大的空間效應(yīng)，可以阻止自由基的二聚作用,從而使自由基穩(wěn)定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比較穩(wěn)定，空間效應(yīng)起了很大作用。2、空間效應(yīng)3、鍵的離解能：生成碳自由基的穩(wěn)定性與鍵的解離能有關(guān)烷基碳自由基的穩(wěn)定性為：

3o(-R·)>2o

(-R·)>1o(-R·)>·CH34、不同的烷基自由基穩(wěn)定性次序如下：

烷基自由基優(yōu)先傾向形成平面構(gòu)型。

隨著自身結(jié)構(gòu)的剛性增大，平面構(gòu)型的傾向減小，其穩(wěn)定性減弱。4.4卡賓〔碳烯〕

卡賓是一類包含只有六個價電子的兩價碳原子化合物的總稱。最簡單的卡賓是CH2：，又稱亞甲基。一、分類與命名〔Y為其他原子團：如氰基、烷氧基、酯基〕卡賓命名通常采用兩種方法，即卡賓命名系統(tǒng)和碳烯命名系統(tǒng)。二、卡賓的結(jié)構(gòu)碳原子有4個價電子，卡賓只用了2個價電子來成鍵，還剩兩個非鍵軌道，共容納2個電子，這2個非鍵電子怎樣填充呢？可能填充方式：a〕2個電子占據(jù)1個軌道，自旋相反；b〕2個電子各自占據(jù)1個軌道，其自旋方向可以相同。單線態(tài)C為sp2雜化三線態(tài)C為sp雜化Carbenes通式：:CR2有兩種構(gòu)型一般認為：單線態(tài)卡賓中心碳原子采取sp2雜化，三線態(tài)卡賓中心碳原子采取sp雜化，三線態(tài)卡賓可以被看成是雙自由基。單線態(tài)鍵角應(yīng)為120o，三線態(tài)鍵角應(yīng)為180o，實際并非如此。電子光譜和電子順磁共振譜研究說明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136°，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103°。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。穩(wěn)定性：三線態(tài)卡賓>單線態(tài)卡賓卡賓究竟以單線態(tài)還是以三線態(tài)參加反響，一般取決于其生成的條件：在惰性氣體中，或者有光敏劑存在：以三線態(tài)反響。在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在它失去能量之前就發(fā)生了反響，因此以單線態(tài)進行反響。三、卡賓的生成主要有以下幾種方式：1〕－消除反響能形成卡賓的化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N22)光解或熱解某些重鍵化合物如烯酮、重氮甲烷通過光解或熱解可以生成卡賓。三鹵代乙酸鹽加熱也可以制得鹵代卡賓：3〕三元環(huán)化合物的消除反響：可以看作卡賓與雙鍵加成的逆反響。四、卡賓的反響由于卡賓的碳原子周圍只有六個電子，是典型的缺電子活性中間體，具有親電性，因此可作為親電試劑與碳碳不飽和鍵發(fā)生親電加成反響。也可以發(fā)生插入反響、重排反響。1、插入反響：卡賓可以插入單鍵C－H之間，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之間，但不插入C－F、C－C間。卡賓插入C－H鍵的活性次序：3。>

2。>

1。2、加成反響卡賓可以與不飽和鍵如C＝C、C＝N、C＝P、N＝N，碳碳叁鍵加成?；顫娦詮姷目ㄙe也能與芳烴加成：加成插入在卡賓與雙鍵的加成反響中，單線態(tài)卡賓與三線態(tài)卡賓的差異表現(xiàn)在：A〕反響性能不同。單線態(tài)卡賓還有一個空軌道，表現(xiàn)出親電性，而三線態(tài)卡賓有兩個成單電子，表現(xiàn)出雙自由基特性。B〕單線態(tài)卡賓壽命更短，反響活性高，選擇性差。C〕在反響歷程上，單線態(tài)為一步協(xié)同反響，產(chǎn)物具有立體專一性。三線態(tài)為雙自由基，分步進行反響，由于生成的中間體有足夠的時間沿著單鍵旋轉(zhuǎn)，因此得到兩種異構(gòu)體的混合物。例1：H例2：例3：碳烯與炔烴、環(huán)烯烴或苯的加成反響：3、重排反響碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)重排反響，通過氫、芳基和烷基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物。遷移次序：H>Ar>R1,2-遷移〔66％〕1,3-遷移〔33％)Arendt-Estert反響關(guān)鍵步驟就是涉及酰基碳烯的Wolf重排。該反響使一個羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)樵黾右粋€碳原子的同系物。4.4苯炔苯炔又稱去氫苯。是苯環(huán)親核取代反響中的重要活性中間體。其存在已通過活性中間體捕捉集的方法得到證實。一、苯炔的結(jié)構(gòu)：第三個鍵由兩個sp2雜化軌道重疊而成。苯炔中三鍵的形成根本上不影響苯環(huán)中離域的π體系，即苯環(huán)的穩(wěn)定性保持不變，而新的π鍵是由兩個sp2雜化軌