天然藥物化學(xué)電子教案

天然藥物化學(xué)電子教案

第1次課授課時間20年8月30日教案完成時間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

專業(yè)技術(shù)授課方式大初十2學(xué)

教員副教授班學(xué)時時

職務(wù)（大、小班）

授課題目（章、節(jié)）

第一章總論第一節(jié)緒論

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社（20

年）

基本教材或主要參考書《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6月

第1版。

教學(xué)目的與要求：

了解天然藥物化學(xué)研究內(nèi)容和天然藥物化學(xué)的發(fā)展及其在藥學(xué)專業(yè)中的地位；了解天然藥

物化學(xué)成分的類型。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

一、天然藥物化學(xué)的含義和內(nèi)容

1、含義2、天然藥物與中藥的區(qū)別3、研究內(nèi)容

二、學(xué)習(xí)本門課的意義

1、確定天然藥物防病治病的物質(zhì)基礎(chǔ)一有效成分

2、有效成分與無效成分的概念。

3、實現(xiàn)中藥現(xiàn)代化的最根本的研究手段

4、開辟藥源、創(chuàng)制新藥

三、國內(nèi)外研究天然藥物有效成分的概況

1、國外2、國內(nèi)

四、天然藥物化學(xué)成分的主要類型

教研室審閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

一、1.概念：天然藥化是運用現(xiàn)代科學(xué)的理論與方法研究天然藥物中化

多媒體

學(xué)成分的一門科學(xué)。

2.研究內(nèi)容

天然藥化是運用現(xiàn)代科學(xué)的理論與方法研究天然物中有效成分的結(jié)構(gòu)特

點。理化性質(zhì)，提取分離方法，結(jié)構(gòu)鑒定及生物合成途徑等內(nèi)容的一門實踐

科學(xué)。有效成分：有生理活性，能治病的成分叫有效成分。無效成分：無生

理活性，不能治病的成分叫無效成分。有毒成分：能致病的成分叫有毒成

分。

二、研究目的：

1、探討天然藥物防病治病的原理，推動中西醫(yī)結(jié)合，為創(chuàng)建祖國統(tǒng)一

的新醫(yī)藥學(xué)做貢獻，這方面的成就。

2、改進藥物劑型，提高制劑質(zhì)量，提高療效，降低毒付作用，同時也

有利于天然藥物制劑的質(zhì)量（成分、含量、穩(wěn)定性）藥物越純，質(zhì)量越易控

制，天然藥物的提取、分離、純化的過程就是取其精華去其糟粕的過程。

3、開辟新的藥源

三、國外相應(yīng)學(xué)科：植物化學(xué)

四、簡介天然藥物中化學(xué)成分的類型

主要有：糖甘類、苯丙素、醍類、黃酮類、鞅質(zhì)，赭類和揮發(fā)汕、幽

體及其皂甘（三砧及其背類）、強心背（錨體及其背）、生物堿類等。

五、歷史、發(fā)展、未來

（教案末頁）

小結(jié)

復(fù)習(xí)思考題

復(fù)習(xí)思考1、天然藥物化學(xué)的定義、研究對象、任務(wù)及其在藥學(xué)專業(yè)中的作用？

題、作業(yè)2、何謂有效成分、有效部位和無效成分？他們與中藥新藥研究開發(fā)的關(guān)系如何？

題3、天然化合物生物合成的主要途徑有哪些？與主要成分間相關(guān)性如何？

?、藥材中有效成分的提取

二、藥材中有效成分的分離與精制

（-）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

下次課（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

預(yù)習(xí)要點

（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

（五）根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第2次課授課時間20年9月1日教案完成忖間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）

第一章總論第三節(jié)提取分離方法

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（20年）

基本教材或主要參考書

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997年）。

教學(xué)目的與要求：

介紹天然藥物化學(xué)成分的主要提取分離方法

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

一、藥材中有效成分的提取

二、藥材中有效成分的分離與精制

（-）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

（五）根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離

教研室審閱意見:

同意實施。

（教學(xué)組長簽名）

（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

一、中藥有效成分的提取

（-）常用溶劑的特點：

環(huán)己烷，石油酸，苯，氯仿，乙酸，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙多媒體

醇，甲醇

極性：小--------大

親脂性：大--------小

親水性：小大

1.比水重的有機溶劑：氯仿

2.與水分層的有機溶劑：環(huán)己烷?正丁醉

3.能與水分層的極性最大的有機溶劑：正丁醇

4.與水可以以任意比例混溶的有機溶劑：丙酮~甲醇

5.極性最大的有機溶劑：甲醇

6.極性最小的有機溶劑：環(huán)己烷

7.介電常數(shù)最小的有機溶劑：石油酸

8.常用來從水中萃取甘類、水溶性生物堿類成分的有機溶劑：正

丁靜

9.溶解范圍最廣的有機溶劑：乙醇

（-）各種提取方法：

常見的提取方法有：溶劑提取法、水蒸氣蒸儲法、升華法。

其中，溶劑提取法應(yīng)用最廣。

1.溶劑提取法

（1）溶劑提取法的原理：根據(jù)相似者相溶原理，選擇與化合物極

性相當(dāng)?shù)娜軇⒒衔飶闹参锝M織中溶解出來，同時:由于某些化

合物的增溶或助溶作用，其極性與溶劑極性相差較大的化合物也可

溶解出來。

（2）各種溶劑提取法

溶劑提取法?般包括浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)

回流提取法等。

二、藥材中有效成分的分離與精制

（-）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

（五）根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進行分離

（教案末頁）

一、藥材中有效成分的提取

二、藥材中有效成分的分離與精制

（一）根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離

小結(jié)

（二）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離

（三）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離

（四）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離

4、分離天然化合物的主要依據(jù)有哪些？

5、不同的層析法分離天然化合物的要素是什么？吸附薄層層析最佳條件的選擇與哪些因

素有關(guān)？如何調(diào)整？何謂邊緣效應(yīng)？如何規(guī)避？

6、天然化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一般程序如何？“四大”波譜分別提供化合物分子的何種結(jié)構(gòu)

復(fù)習(xí)思考信息？

題、作業(yè)

題

天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究的主要方法

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第3次課授課時間20年9月6日教案完成時間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）

第一章總論第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（20年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究的主要方法

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

四、化合物的純度測定

五、結(jié)構(gòu)研究的主要程序

六、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法

七、結(jié)構(gòu)研究實例

教研室審閱意見:

同意實施。

（教學(xué)組長簽名）

（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法

一、化合物的純度測定

在結(jié)構(gòu)研究前必須首先確定化合物的純度。純度不合格，會給

結(jié)構(gòu)測定工作帶來更大難度，甚至?xí)?dǎo)致結(jié)構(gòu)測定工作的失敗。純

度檢查的方法很多，如檢查有無均勻一致的晶形，有無明確、敏銳

的熔點等。但是最常應(yīng)用的還是各種色譜方法，如在TLC或PPC

上選擇適當(dāng)?shù)恼归_劑，分別將樣品推至薄板（或濾紙）的不同位置，并

在可見光、UV光下觀察，或者噴以一定的顯色劑進行觀察。?

般，只有當(dāng)樣品在三種展開系統(tǒng)中均呈現(xiàn)單一斑點時方可確認(rèn)其為

單一化合物。個別情況下，甚至須采用正相和反相兩種色譜方法加

以確認(rèn)。另外，氣相色譜（GC）也是判斷物質(zhì)純度的一種重要方法，

但只適用于在高真空和一定加熱條件下能夠氣化而不被分解的物

質(zhì).HPLC則不然，不受GC那樣的條件限制。與GC一樣，HPLC

也有用量少、時間快、靈敏度高及準(zhǔn)確的特點，但兩者均須配置價

格昂貴的儀器設(shè)備。

二、結(jié)構(gòu)研究的主要程序

對未知天然化合物來說，結(jié)構(gòu)研究的程序及采用的方法大體如

下圖所示。其中，每個環(huán)節(jié)的應(yīng)用方法均各有側(cè)重，且因每個人的

經(jīng)驗、習(xí)慣及對各種方法熟練掌握、運用的程度而異。對已知化合

物的結(jié)構(gòu)鑒定更可大大簡化，很難說有一個固定的、一成不變的程

序。但是有一點是共同的，即文獻檢索、調(diào)研工作幾乎貫穿結(jié)構(gòu)研

究工作的全過程。

大量事實證明，分類學(xué)上親緣關(guān)系相近的植物，如同屬、同種

或相近屬種的植物，往往含有類型及結(jié)構(gòu)骨架類似，或甚至結(jié)構(gòu)相

同的化合物，故在進行提取分離工作之前，一般應(yīng)當(dāng)先利用中、外

文獻主題索引按中藥名稱或拉丁學(xué)名查閱同種、同屬乃至相近屬種

的化學(xué)研究文獻，以利充分了解、利用前人的工作。不僅要了解前

人從該種或相近屬種植物的那個藥用部位中分到過什么成分；還要

了解該種或該類成分出現(xiàn)在那個溶劑提取部位？用什么方法得到?具

有什么性質(zhì)？分子式、mp、口卜、顏色反應(yīng)、色譜行為及各種譜學(xué)

數(shù)據(jù)和它們的生物合成途徑等，并最好整理概括成一張一覽表以利

檢索、比較.通常在確認(rèn)所得化合物的純度后，即應(yīng)根據(jù)該化合物

在提取、分離過程中的行為、物理化學(xué)性質(zhì)及有關(guān)測試數(shù)據(jù)，對比

上述文獻調(diào)研結(jié)果，分析推斷所得化合物的類型及基本骨架，并可

利用如分子式索引或主題索弓1（如推測為已知化合物）查閱各種專

著、手冊、綜述,或者通過系統(tǒng)查閱美國化學(xué)文摘，全面比較數(shù)

據(jù)，判斷所得化合物為一知或未知化合物。

（教案末頁）

天然化合物結(jié)構(gòu)研究方法

1、化學(xué)結(jié)構(gòu)研究的目的與意義

2、結(jié)構(gòu)研究步驟與方法：查閱文獻、純度測定、物理常數(shù)測定、分子量測定（經(jīng)典法、

MS法）、分子式測定（EA法、HR-MS法、NMR法）

小結(jié)3、不飽度計算

4、分子結(jié)構(gòu)骨架測定：專屬反應(yīng)、植物親緣相關(guān)性、光譜特征、部分合成、化學(xué)降解

5、功能團推斷：化學(xué)法、光譜法

6、光譜分析分V、IR、NMR、MS

1.天然藥物有效成分的提取方法有哪些？其各自的使用范圍及其優(yōu)缺點是什么？

2.分離天然藥物成分常用的色譜方法有哪些？他們分別適用于哪些類別化合物的分離？

各自最常用的洗脫劑及洗脫順序是什么？

3.化合物在進行結(jié)構(gòu)鑒定前應(yīng)注意什么問題？進行結(jié)構(gòu)鑒定常用哪些方法？這些方法可

復(fù)習(xí)思考以解決結(jié)構(gòu)式中的什么問題？

題、作業(yè)

題

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第4次課授課時間20年9月8日教案完成時間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

第二章糖與背，第一節(jié)單糖的立體化學(xué)，

授課題目（章、節(jié)）

第二節(jié)糖與甘的分類

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（20年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編,上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹單糖的立體化學(xué)和糖昔的概念及分類主要方法；

掌握概念：甘、背鍵、背元、糖的絕對構(gòu)型、相對構(gòu)型、原生昔、次生昔等

掌握昔類化合物的結(jié)構(gòu)、分類、性質(zhì)

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)

一、糖的絕對構(gòu)型Haworth——D、L

二、糖的相對構(gòu)型端基碳的異構(gòu)——a、p

第二節(jié)糖與甘的分類

一、單糖類

二、低聚糖類

三、多糖類

四、昔類1.定義2.分類

教研室審閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

第二章糖和昔

一、甘類化合物的結(jié)構(gòu)特征、分類及昔和昔鍵的定義

（-）首和甘鍵的定義多媒體

背類，又稱配糖體，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸

等）與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中

非糖部分稱為首元或配基，其連接的鍵則稱為昔鍵。

（-）昔類化合物中常見糖的種類、結(jié)構(gòu)

1.單糖構(gòu)型：其絕對構(gòu)型分為D型或L型；其端基碳有兩種構(gòu)

型：a構(gòu)型和。構(gòu)型2.昔鍵的構(gòu)型：背鍵本質(zhì)上都是縮醛鍵，

其構(gòu)型也有a、B之分，與成背鍵的糖端基碳原子的構(gòu)型一致。

但須注意B-D-糖首與a-L-糖昔的端基碳原子的絕對構(gòu)型是相同的。

3.常見的單糖和二糖

（1）單糖：五碳醛糖一D-木糖，L-阿拉伯糖，D-核糖。甲基五碳

醛糖——L-鼠李糖，D-吠糖，D-雞納糖，D-果糖。六碳醛糖一D-葡

萄糖，D-甘露糖，D-半乳糖。糖醛酸一一D-葡萄糖醛酸，D-鼠李

糖醉酸

（2）二糖：蕓香糖，龍膽二糖，槐糖，新橙皮糖，麥芽糖。

（三）昔類化合物的結(jié)構(gòu)特征和分類

昔有不同的分類方式，如以昔元的化學(xué)結(jié)構(gòu)、背類在植物體

內(nèi)的存在狀況、苜鍵原子等為依據(jù)對背類化合物進行分類。其中按

昔鍵原子分類是最常見的首類分類方式。

1.根據(jù)背鍵原子的不同，可分為O-背、S-背、N-昔和C-背，分

類情況見表。其中最常見的是0-昔。

2.其它分類方法

①以連接的單糖基的個數(shù)分為單糖甘、二糖昔等；②以昔元上

連接糖鏈的數(shù)目可分為單糖甘鏈、二糖甘鏈等；③以糖的種類可

分為核糖甘、葡萄糖苗等；④以生理作用分類，如強心甘等；⑤以

其特殊性質(zhì)分類，如皂背。

（教案末頁）

1、掌握糖和甘的結(jié)構(gòu)特征、分類及甘類化合物的含義；

2、掌握昔的溶解度與分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，檢識糖、甘類化合物反應(yīng)機理與應(yīng)用;

小結(jié)

1.請舉例你的日常生活吃過的單糖？

復(fù)習(xí)思考

題、作、lk

題

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)

第四節(jié)昔鍵的裂解

一、酸催化水解

二、乙酰解反應(yīng)

下次課三、堿催化水解和尸消除反應(yīng)

預(yù)習(xí)要點四、酶催化水解反應(yīng)

過碘酸裂解反應(yīng)糖醛酸甘的選擇性水解反應(yīng)

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第5次課授課時間20年9月13日教案完成時間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第二章糖與昔第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)背鍵的裂解

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（20年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書

年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹糖的化學(xué)性質(zhì)和背鍵的裂解；

掌握糖的化學(xué)性質(zhì)及糖的鑒別方法和化學(xué)反應(yīng)

掌握昔鍵的各類裂解法和背鍵裂解規(guī)律

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)

第四節(jié)背鍵的裂解

五、酸催化水解

六、乙酰解反應(yīng)

七、堿催化水解和卜消除反應(yīng)

八、酶催化水解反應(yīng)

九、過碘酸裂解反應(yīng)糖醛酸甘的選擇性水解反應(yīng)

教研室審閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

二、背類化合物的一般性狀、溶解度、旋光性及顯色反應(yīng)

（-）一般性狀：1.形態(tài)2.味：一般無味。但有的具苦味。

有很少的甘具甜味。

（-）溶解度：昔類的溶解度與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親

水性常隨糖基數(shù)目的增多而增大。糖基少的可溶于低級性有機溶

齊1」，若糖基增多，則在水中的溶解度也增加，因此，用不同極性的

溶劑順次提取時，各提取部位都有發(fā)現(xiàn)昔的可能。

（三）旋光性：多數(shù)背類呈左旋，但水解生成的糖常是右旋的，因

而使混合物呈右旋。

（四）顯色反應(yīng)：Molish反應(yīng)：糖在濃硫酸、a-蔡酚的作用下生成

糠醛衍生物而顯色，可用于糖和甘類化合物。

三、背鍵的裂解

（-）酸催化水解

1.原理：背鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般

在水或稀醇溶液中進行。

2.水解難易：

（1）按背鍵原子不同，酸水解的難易順序為：N—昔＞0一昔〉S一

昔〉C-?普。N易接受質(zhì)子，最易水解，而C上無未共享電子對，

不能質(zhì)子化，很難水解。

（2）按糖的不同

①吠喃糖甘較毗喃糖昔易水解；②酮糖較醛糖易水解；③毗

喃糖苜中毗喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易

水解，其順序為五碳糖〉六碳糖＞七碳糖，如果接有一COOH,則最

難水解；④氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解，尤

其是C—2上取代氨基的糖更難。

（3）按背元不同

①芳香屬背水解比脂肪屬甘（如砧背、的背）容易得多。②

昔元為小基團者。昔鍵橫鍵的比昔鍵豎鍵的易于水解。

3.二相水解法

在酸水解反應(yīng)液中加入與水不相混容的有機溶劑，使甘元生

成后立即溶于水不相混溶的有機溶劑中，以避免昔元與酸長時間接

觸而脫水生成次生甘元。

（-）酸催化甲醇解：在酸的甲醇溶液中進行甲醇解，多糖或甘可

生成一對保持環(huán)形的甲基糖普的異構(gòu)體。應(yīng)用：①甲基糖首在峽喃

糖環(huán)和毗喃糖環(huán)的區(qū)別判斷：②糖鏈中單糖之間的連接位置確定；

③背鍵構(gòu)型的判定。

（三）堿催化水解

?般的背鍵對稀堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故苜類多

數(shù)是用稀酸水解的，很少用堿水解，僅酯甘、酚甘、稀醇甘和［3—

吸電子基取代的甘等才易為堿所水解。

（四）酶催化水解：

酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點。應(yīng)用：①可以

獲知許鍵的構(gòu)型；②可以保持背元結(jié)構(gòu)不變；③還可以保留部分昔

鍵得到次級普或低聚糖，以便獲知甘元和糖、糖和糖之間的連接方

式。

（五）氧化開裂法（Smith裂解）

（教案末頁）

小結(jié)

1、昔類化合物的含義及其結(jié)構(gòu)特征是什么？常見的分類方法及主要類型有哪些？

2、單糖的D、L系和a、B型的含義是什么？如何判斷？

3、何謂原生昔、次生甘、甘元？提取時應(yīng)注意什么？

復(fù)習(xí)思考4、甘鍵裂解的常用方法有哪些？各有何優(yōu)缺點？酸水解的反應(yīng)機理如何？

題、作業(yè)

5、如何識別天然藥物中可能存在糖和甘類成分？Molish反應(yīng)陽性說明??定是首類成分存

題

在嗎？

6、簡述糖鏈測定的一般程序，如何應(yīng)用NMR確定音鍵的構(gòu)型？

介紹糖的糖的核磁共振性質(zhì)；

掌握糖的氫核磁共振特征及大致范圍；掌握利用氫核磁共振鑒定糖的端基碳構(gòu)型；

下次課了解糖的碳核磁共振特征及大致范圍。

預(yù)習(xí)要點

介紹糖鏈的結(jié)構(gòu)測定。掌握糖鏈結(jié)構(gòu)測定的一般方法及測定程序。

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第6次課授課時間20年9月15日教案完成時間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第二章糖與甘，第五節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)

第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（20年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上海科學(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

介紹糖的糖的核磁共振性質(zhì)；

掌握糖的氫核磁共振特征及大致范圍：掌握利用氫核磁共振鑒定糖的端基碳構(gòu)型：

了解糖的碳核磁共振特征及大致范圍。

介紹糖鏈的結(jié)構(gòu)測定。

掌握糖鏈結(jié)構(gòu)測定的一般方法及測定程序。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

第五節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)

一、糖的匕-NMR性質(zhì)

二、糖的I3C-NMR性質(zhì)

第六節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

一、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

二、糖鏈結(jié)構(gòu)研究實例

教研室審閱意見:

同意實施。

（教學(xué)組長簽名）

（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

五、苜類化合物的結(jié)構(gòu)測定

（-）糖的鑒定

糖的鑒定可采用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、離子交換

色譜法、液相色譜法等。其中紙色譜最簡單、適用。

在紙色譜法中，

展開系統(tǒng)：水飽和的有機溶劑，如BAW,BEW,BBPW,水飽和

的酚。如要增加Rf值，需在其中加入乙酸、毗咤、或乙醇等以增加它

的含水量。

展開方法：上行法，下行法。

Rf值規(guī)律：單糖中，①碳原子數(shù)目少的糖〉碳原子數(shù)目多的糖；②碳

原子數(shù)目相同時，去氧糖〉酮糖〉醛糖；③分子組成相同的糖，構(gòu)象式中

豎鍵羥基多的糖〉橫鍵羥基多的糖。

顯色劑：苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑等。（顯色劑適當(dāng)，①可區(qū)別糖的

類型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；②薄層掃描進行定量。）

（-）糖鏈的結(jié)構(gòu)測定

1.分子量的測定：大多采用質(zhì)譜法，通過FD、FAB、ESI獲得

[M+H]\[M+Na「等準(zhǔn)分子離子峰。

2.單糖的鑒定：一般將昔鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種

類，顯色后

用薄層掃描法求得各種糖的分子比。

3.單糖之間連接位置的確定：①將背全甲基化，然后水解昔鍵，鑒定

所有獲得的甲基化甲背，其中游離羥基的部位即為連接位置；②可用糖

或昔元13C-NMR昔化位移來確定；③利用2D-NMR如HMBC譜中的遠

程相關(guān)關(guān)系確定糖與糖或糖與甘元的連接位置。

4.糖鏈連接順序的確定

①早期主要是緩和酸水解法；②近年質(zhì)譜分析用的較多（FD、

FAB、ESI）；③利用2D-NMR如HMBC譜中的遠程相關(guān)關(guān)系。

（三）首鍵構(gòu)型的確定

1.酶催化水解法：麥芽糖酶能水解的為a-甘鍵，而苦杏仁能酶解的

為B-昔鍵。

2.克分子旋光差法（Klyne法）：先測定未知背鍵構(gòu)型的背及其水

解所得昔元的旋光度，計算其比旋值之差，再與一對甲昔的分子比旋相

比較，數(shù)值近似者其背鍵構(gòu)型一致。

3.利用NMR進行測定：①根據(jù)C|-H和C2-H的偶合常數(shù)（J值）來

判斷昔鍵構(gòu)型，如葡萄糖等；②根據(jù)端基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù)

又1對值來判斷，端基為橫鍵質(zhì)子（a-昔鍵），IJCLHI為170Hz；端基

為豎鍵質(zhì)子（p-昔鍵），IJCI-HI為160Hz,如鼠李糖、甘露糖等；③利

用端基碳的化學(xué)位移值判斷背鍵構(gòu)型，通常a-構(gòu)型的G比B-構(gòu)型的G

信號在較高場，如葡萄糖；④單葡萄糖昔可根據(jù)IR振動峰（a-構(gòu)型的

G在770、780cm-l處有較強的吸收峰）區(qū)別；⑤葡萄糖甘乙?；锏?/p>

質(zhì)譜中，m/z331這一碎片峰a-昔要比隹昔強的多。

六、糖鏈結(jié)構(gòu)研究實例

（教案末頁）

研究糖鏈結(jié)構(gòu)的順序：純度鑒定、分子量測定、單糖種類鑒定、單糖間及糖與昔元間

連接位置確定、糖鏈連接順序確定、背鍵構(gòu)型的確定

小結(jié)

思考題.

;首鍵裂解常用哪些方法？其各具有哪些優(yōu)缺點？各適用于哪些類別的化合物？

2.進行酸水解催化時，各類化合物水解的難易程度如何？

復(fù)習(xí)思考

3.簡述昔類化合物中糖鏈的鑒定方法。

題、作業(yè)

題

1.苯丙素類化合物的結(jié)構(gòu)特點。苯丙酸類的結(jié)構(gòu)特點及特性。

2.香豆素的結(jié)構(gòu)特點和分類情況，香豆素類化合物的提取分離方法。

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第7次課授課時間20年9〃20日教案完成時間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第三章苯丙素類第一節(jié)苯丙素類第二節(jié)香豆素類

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（20年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997

基本教材或主要參考書

年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6

月第1版。

教學(xué)目的與要求：

1.熟悉苯丙素類化合物的結(jié)構(gòu)特點。了解苯丙酸類的結(jié)構(gòu)特點及特性。

2.掌握香豆素的結(jié)構(gòu)特點和分類情況，熟悉香豆素類化合物的提取分離方法。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

一、概述

1、概念：天然成分中有一類苯環(huán)和3個直鏈碳連在一起為單位（C6-C3）構(gòu)成的化合

物，統(tǒng)稱苯丙素類（phenylpropanoids）。

2、類別：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮脂、香豆素、木脂素、木質(zhì)素。

3、生源途徑：莽草酸途徑

二、苯丙酸類1.基本結(jié)構(gòu)2.重要化合物：丹參素甲

三、香豆素類：

1、簡單香豆素類化合物的基本母核、常見的取代基及取代圖式，以及因異戊烯基的活

潑雙鍵與酚羥基環(huán)和形式不同構(gòu)成的四種基本骨架的結(jié)構(gòu)特點。

2、與結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的香豆素類化合物的化學(xué)性質(zhì)，如內(nèi)酯性質(zhì)、毗喃酮環(huán)的堿裂解、

C3-C4雙鍵性質(zhì)和加成、氧化及熱解等反應(yīng)。

教研室審閱意見:

同意實施。

（教學(xué)組長簽名）

（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

第三章苯丙素類

一、概述

3、概念：天然成分中有一類苯環(huán)和3個直鏈碳連在一起為單位（C6-C3）

構(gòu)成的化合物，統(tǒng)稱苯丙素類（phenylpropanoids）?

4、類別：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮脂、香豆素、木脂素、木

質(zhì)素。

5、生源途徑：莽草酸途徑（莽草酸為桂皮酸的前體，但同時也是酪氧

酸、色氨酸的前體，后兩者與生物堿的合成密切相關(guān)，命名為莽草酸

途徑將無法限定為僅由桂皮酸而來的苯丙素類化合物，故現(xiàn)多稱為桂

皮酸途徑）。

二、苯丙酸類

1.具有C6-C3結(jié)構(gòu)的芳香竣酸。結(jié)構(gòu)特點是苯環(huán)有羥基取代，數(shù)目、排

列方式、甲基化程度有所不同，常與不同的醇、氨基酸、糖、有機酸結(jié)

合成酯存在。如綠原酸（咖啡酸與奎寧酸結(jié)合成的酯），具有抗菌、保

肝活性。

2.分離：苯丙酸類及其衍生物大多具有一定水溶性，常與其它一些酚酸、

糅質(zhì)、黃酮甘等混在--起，?般要經(jīng)纖維素、硅膠、大孔樹脂、聚酰胺

等反復(fù)層析才能純化。

3鑒.別：利用酚羥基的性質(zhì)（1）1-2%的FeCh甲醇溶液或鐵氟化鉀-三氯

化鐵試劑。（2）紫外光下呈蘭色熒光，氨水處理后呈蘭色或綠色熒

光。（酚羥基解離）

4.紫外光譜的測定有利于苯丙酸類的鑒定。

中性溶液中，游離的苯丙酸的UV與其酯或昔相似，堿性溶劑中，酚酸

的譜帶與它的酯光譜有明顯差別。

5.結(jié)構(gòu)鑒定：

三、香豆素（coumarins）

1、概念：鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味。

2、生理活性

（1）植物生長調(diào)節(jié)劑。

（2）光敏作用：治療白斑病。

（3）抗菌、抗病毒作用

（4）平滑肌松弛作用：冠狀動脈擴張和解痙利膽。

（5）抗凝血作用：防止血栓形成。

（6）肝毒性：黃曲霉素致肝癌。

3、香豆素的結(jié)構(gòu)類型（1）簡單香豆素類（2）吠喃香豆素

（3）毗喃香豆素（4）其它香豆素類

4、香豆素的化學(xué)性質(zhì)（1）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)（2）酸的反應(yīng)

①環(huán)合反應(yīng)②烯醇酸鍵開裂③雙鍵加水反應(yīng)

（3）顯色反應(yīng)

①異羥戊酸鐵反應(yīng)（鑒別內(nèi)酯結(jié)構(gòu)）

②Gibb's反應(yīng)和Emerson反應(yīng)（酚羥基對位即6位無取代者）

5、香豆素的分離方法

（1）酸堿分離法（2）層析方法硅膠、氧化鋁（酸性、中性）層析最為

常用。洗脫劑己烷-乙酸，乙醛-乙酸乙酯。

（教案末頁）

1、掌握苯丙酸類的結(jié)構(gòu)類型；香豆素的理化性質(zhì)。

2、熟悉香豆素結(jié)構(gòu)類型。

小結(jié)

1、苯丙素的母核結(jié)構(gòu)特征是什么？常見的香豆素結(jié)構(gòu)類型有哪些？

2、香豆素的內(nèi)酯性質(zhì)、Labat反應(yīng)、Gibb's反應(yīng)、Emerson反應(yīng)、異羥后酸鐵反應(yīng)在

香豆素類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)信息中的意義如何？

復(fù)習(xí)思考

題、作業(yè)

題

1、香豆素類化合物的熒光性質(zhì)，NMR特征及MS裂解規(guī)律，以及在結(jié)構(gòu)研究工作中的

應(yīng)用。

2、香豆素類化合物的提取分離方法，以及主要的生理活性（抗菌、抗凝、光敏等）。

下次課

預(yù)習(xí)要點

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第8次課授課時間第年9月22日教案完成時間200年6月25日

課程名稱天然藥物化學(xué)年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

授課方式大

專業(yè)技術(shù)2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第三章第二節(jié)香豆素類

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)生出版社

（20年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社（1997年）。

基本教材或主要參考書

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1997年6月

第1版。

教學(xué)目的與要求：

1.掌握香豆素類化合物的理化性質(zhì)及其核磁共振氫譜信號特征。

2.熟悉木脂素的結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)，了解結(jié)構(gòu)鑒定方法。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

1、香豆素類化合物的熒光性質(zhì)，NMR特征及MS裂解規(guī)律，以及在結(jié)構(gòu)研究工作中的

應(yīng)用。

2、香豆素類化合物的提取分離方法，以及主要的生理活性（抗菌、抗凝、光敏等）。

教研室審閱意見：

同意實施。

______（教學(xué)組長簽名）

______（教研室主任簽名）

200年月日

（教案續(xù)頁）

基本內(nèi)容輔助手段和時間分配

6、香豆素的波譜學(xué)特性

（1）紫外光譜

紫外光下出現(xiàn)蘭色熒光，7位引入羥基，熒光增強，羥基酸化熒光減

弱。

紫外圖譜在274nm（苯環(huán)）和311nm（a一毗喃酮環(huán)）呈現(xiàn)兩個吸收

峰，引入烷基最大吸收值改變甚微，當(dāng)母核引入含氧取代基時，最大吸收

向紅位移。

（2）紅外光譜

（3）核磁共振譜

①特點：

IHNMR中，香豆素母核上的質(zhì)子由于受內(nèi)酯線基吸電子共扼效應(yīng)影響，

3,6,8位質(zhì)子信號位于較高場；4,5,7位質(zhì)子信號位于較低場。

C3、C4未取代的香豆素在芳香質(zhì)子區(qū)可見一對雙峰，分別位于芳香質(zhì)子區(qū)

的兩端,C3-H86.1-6.4,C4-H87.5-8.3,上.4為9.5Hz。

迫位效應(yīng)：若分子中兩個迫位質(zhì)子之一被取代（如香豆素母核的4,5位質(zhì)

子），將對另一迫位質(zhì)子產(chǎn)生較大的去屏蔽，使其向低場位移，即迫位效

應(yīng)。如5位被取代，4位H向低場位移約0.3。

②簡單香豆素

8.5Hz

7-387.649.5Hz

HH

/L6.23

8.5,2.5Hz

HO人人

H

6.87

2.5Hz

③吠喃香豆素

④毗喃香豆素

⑤碳譜：母核的9個碳原子，多數(shù)在100—160區(qū)域內(nèi)，取代基效應(yīng)明顯。

（教案末頁）

小結(jié)

1、香豆素的紫外特征是什么？

2、常用于鑒別香豆素類化合物的試劑有哪些？

復(fù)習(xí)思考3、香豆素類化合物的核磁共振氫譜信號有哪些特點？

題、作業(yè)

題

木脂素類：

1、木脂素的結(jié)構(gòu)類型。其主要的構(gòu)成單位：桂皮酸（偶為桂皮醛）、桂皮醇、丙烯苯及

烯丙苯等四種。由前兩單位構(gòu)成a-碳原子氧化型的新木脂素類，有后兩單位構(gòu)成Y-碳

原子氧化型的木脂素類。

下次課

2、木脂素的理化性質(zhì)，光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象，構(gòu)型與生理活性的關(guān)系，遇酸構(gòu)型轉(zhuǎn)變與生理活

預(yù)習(xí)要點

性的變

實施情況

及分析

天然藥物化學(xué)教案首頁

第9次課授課時間20年9月27日教案完成時間200年6月25日

課程名天然藥物化

年級20級專業(yè)、層次藥學(xué)本科

稱學(xué)

授課方式大

專業(yè)技2學(xué)

教員副教授（大、小班學(xué)時

術(shù)職務(wù)時

班）

授課題目（章、節(jié)）第三章第三節(jié)木脂素類

天然藥物化學(xué)（第四版），作者：吳立軍，人民衛(wèi)

生出版社（20年）

《天然產(chǎn)物化學(xué)》，徐任生主編，科學(xué)出版社

基本教材或主要參考書（1997年）。

《中藥化學(xué)》肖崇厚主編上?？茖W(xué)技術(shù)出版社

1997年6月第1版。

教學(xué)目的與要求：

熟悉木脂素的結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)，了解結(jié)構(gòu)鑒定方法。

大體內(nèi)容與時間安排，教學(xué)方法：

四、木脂素類：

1、木脂素的結(jié)構(gòu)類型。其主要的構(gòu)成單位：桂皮酸（偶為桂皮醛）、桂皮

醇、丙烯苯及烯丙苯