有機(jī)化學(xué)課件 14 第十四章 羧酸衍生物

第十四章

羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)2一.羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)二.羧酸衍生物的反響三.烯酮四.過酸五.原酸酯六.霍夫曼〔Hofmann〕重排反響七.腈第十四章羧酸衍生物

(Carboxylicacidderivatives)3羧酸酰鹵酸酐酯酰胺腈羧酸衍生物4一.結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)(Structure,NomenclatureandPhysicalPropertiesofCarboxylicAcidDerivatives)L：ClONCl：表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，與羰基共軛效應(yīng)很弱。例：178.9pm178.4pm結(jié)構(gòu)：5N：表現(xiàn)為與羰基的共軛效應(yīng)。例：137.6pm147.4pm命名：酰鹵(acylhalides):先叫酰基后叫鹵素。例：乙酰氯Acetylchloride丙烯酰氯Acryloylchloride6苯甲酰氯Benzoylchloride3,5–二硝基苯甲酰氯3,5-Dinitrobenzoylchloride乙二酰二氯Ethanedioyldichloride3–甲基戊酰溴3-Methylpentanoylbromide7酰胺(amide):先叫酰基后叫氨基。乙酰胺Acetamide甲酰胺FormamideN,N–二甲基甲酰胺N,N–DimethyformamideDMFN,3–二甲基丁酰胺N,3–Dimethylbutanamide己內(nèi)酰胺Caprolactam8酸酐(anhydrides):在羧酸的名稱后加酐字?；祠?將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面，去掉酸字,再加酐字。乙酸酐Aceticanhydride乙丙酐Aceticpropanoicanhydride鄰苯二甲酸酐1,2-benzenedicarboxylicanhydride

順丁烯二酸酐(Z)-2-Butenedioicanhydride

9酯(esters):把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。乙酸乙酯Ethylacetate丁二酸單丁酯Butanedioicacidmonobutylester乙二醇二硬脂酸酯Glycoldistearate3–甲基–4–丁內(nèi)酯3-Methyl-4-butanolide10腈(nitriles)：把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從氰基碳原子開始編號(hào)。乙腈Acetonitrile戊腈Pentanenitrile6–溴己腈6-Bromohexanenitrile11波譜性質(zhì)：IR：羧酸衍生物中羰基伸縮振動(dòng)吸收在1850～1630cm-1酰氯：1800cm-1

酸酐：1825～1815，1755～1745cm-1

兩個(gè)吸收峰這兩個(gè)峰往往相隔60cm-1

酰胺：1690～1630cm-1

酯：1740cm-1

腈：腈的C≡N伸縮振動(dòng)吸收在2240～2260cm-112在3400cm-1

出現(xiàn)單峰在3300cm-1

不出峰酰胺的N－H伸縮振動(dòng)吸收：在3400和3300cm-1

處出現(xiàn)雙峰131HNMR：3.7～4δ5～9.4δ羰基α碳上的質(zhì)子具有類似的化學(xué)位移：2～3δH物理性質(zhì)〔自學(xué)〕14二.羧酸衍生物的反響(ReactionsofCarboxylicAcidDerivatives)a-氫的活潑性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺酰氯＞酸酐＞醛、酮＞酯＞酰胺L-基團(tuán)的離去能力：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺羰基的活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺15++1.水解16+++水解速度：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺為什么？酯水解反響機(jī)理：堿催化〔B〕酸催化〔A〕單分子雙分子酰氧斷裂〔Ac〕烷氧斷裂〔Al〕注意：只有酯和腈的水解用于羧酸的制備。17堿性水解：BAc2：堿性雙分子酰氧斷裂++++注意：酯的堿性水解是不可逆的；堿既是催化劑又是試劑。18BAl2：堿性雙分子烷氧斷裂+++19酸性水解：AAc2：酸性雙分子酰氧斷裂+++20+++酸在反響中有兩個(gè)的作用：①活化酯中的羰基钅羊鹽而更易離去②使OR形成21注意：酯的酸性水解和酯化反響互為逆反響，平衡的移動(dòng)取決于反響的條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯的水解。假設(shè)有大量醇存在，并采取去水措施，那么有利于酯化反響。22AAc1：酸性單分子酰氧斷裂++23++24AAl1：酸性單分子烷氧斷裂++機(jī)理：+++R’R’25最常見的酯水解機(jī)理：BAc2，AAc22.醇解反響〔alcoholysis〕++26++反響活性：酰鹵＞酸酐＞酯＞酰胺酯交換反響反響機(jī)理：一般為親核加成－消除機(jī)理用途：①酰鹵的醇解廣泛用于合成酯例：++85%27②酐的醇解用于各種醇的?；h(huán)酐的醇解可以得到分子內(nèi)具有酯基的酸。例：++87%~93%例：+丁二酸一甲酯95%~96%28丁二酸二甲酯③酯交換反響可以制備難以合成或不能用直接酯化合成的酯，也可將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯。例：++99%29酯交換反響也用于工業(yè)生產(chǎn)中：+滌綸例：練習(xí)：由制備30解：練習(xí)：實(shí)現(xiàn)以下轉(zhuǎn)變31解：323.氨〔胺〕解反響〔ammonolysis〕++反響活性：酰鹵＞酸酐＞酯用途：①酰氯氨〔胺〕解可以制備酰胺反響機(jī)理：一般為親核加成－消除機(jī)理33++例：87%~91%②酸酐的胺解用于胺的?；?例：+環(huán)酐的氨〔胺〕解可以得到酰胺酸：34練習(xí)1：完成反響例：35練習(xí)2：用指定原料及必要的試劑合成1.從苯合成2.從兩個(gè)碳化合物合成解：364.酸解〔acidolysis〕+酰氯、酐、酯和酰胺與另一羧酸一起加熱，都得到平衡混合物。+37用途：①酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐例：++96%~98%而用以下方法可以制備混合酐：+混酐38例：++60%②三氟乙酐酸解形成的混酐是一個(gè)良好的?；噭?+三氟乙酐混酐39三氟乙酸形成的混酐是一個(gè)良好的?；噭?，在合成上用處很大。例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下這個(gè)反響很容易進(jìn)行。+2,4,6–三甲基苯甲酸–2,4,6–三甲基苯酚酯40羧酸衍生物制備歸納總結(jié)：①酰鹵用羧酸與SOCl2,PCl3,PCl5反響來制備②酸酐用枯燥羧酸鈉鹽與酰氯制備單酐或混酐羧酸失水制備酸酐，特別用于二元酸失水制備環(huán)酐+注：41③酯羧酸與醇在酸催化作用下直接酯化羧酸鹽與活潑鹵代烷反響合成酰鹵的醇解④酰胺酰氯、酸酐的氨〔胺〕解制備酰胺銨鹽加熱失水425.與有機(jī)金屬化合物的反響(1).與格利雅試劑的反響+酰氯：在低溫，無水AlCl3存在下與等molRMgX反應(yīng)產(chǎn)物為酮。如果格氏試劑過量，酮繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。43酯：與RMgX反響產(chǎn)物為叔醇；甲酸酯與RMgX反響產(chǎn)物為仲醇；內(nèi)酯與RMgX反響產(chǎn)物為二醇。44例：例：例：45酸酐：酰胺：有活性氫，使格氏試劑分解，所以格氏試劑的用量較大。與格氏試劑反響，在合成上沒有價(jià)值。(2).與有機(jī)鎘反響只和酰氯反響生成酮+46有機(jī)鎘沒有格氏試劑活潑。(3).與二烷基銅鋰反響+二烷基銅鋰沒有格氏試劑活潑。6.復(fù)原可將酯復(fù)原為醇?？蓪⑷?、酮和所有的羧酸衍生物復(fù)原。只復(fù)原酰氯、醛和酮。47酰氯：三叔丁氧基氫化鋁鋰+羅森孟德〔Rosenmund〕復(fù)原74%~81%48+硫脲+喹啉49+酐：++酯：+波沃—布蘭〔Bouveault—Blanc〕反響50酯的Na-EtOH復(fù)原的反響機(jī)理：Na惰性溶劑H2O51酰胺：例：52例：例：53三.烯酮(OlefineKetones)乙烯酮酮式烯酮醛式烯酮結(jié)構(gòu)：類似與累積二烯烴，兩個(gè)π鍵互相垂直。乙烯酮制備：甲(基)烯酮乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，可和多種含活潑氫的化合物反響。54反響：與水、醇、羧酸、氨反響++++1).加成時(shí)，氫總是加在氧上，另一局部加在碳上。2).H2O,ROH,RCOOH,NH3中的氫被乙?；〈砸蚁┩且粋€(gè)乙?；噭?。55聚合：乙烯酮的沸點(diǎn)為－56℃，在室溫下很快二聚。2二聚乙烯酮〔取代的β-丙內(nèi)酯〕+++乙烯酮的儲(chǔ)存方式56四.過酸(Peracids)通式：過〔氧〕乙酸過〔氧〕苯甲酸低級(jí)過氧酸有爆炸危險(xiǎn)，因此，低級(jí)過氧酸常以水溶液的形式使用。過氧酸是一種強(qiáng)氧化劑。57反響：1.酸性是一種弱酸，比相應(yīng)的羧酸弱。2.烯烴的氧化1,2–環(huán)氧環(huán)己烷順式氧化3.與酮的反響++拜爾–維利格〔Baeyer–Villier〕氧化反響。58+++++59+++不對(duì)稱酮用過酸氧化，重排步驟中，烴基遷移的次序?yàn)椋簷C(jī)理：苯基〉伯烷基〉甲基60練習(xí)：61五.原酸酯(Ortho-Esters)原酸原酸酯性質(zhì)：原酸酯是一類反響活性很高的化合物。與縮醛、縮酮一樣，對(duì)堿穩(wěn)定，但在酸性溶液中極易水解成羧酸酯。++++用途：用于縮醛、縮酮的合成。62六.霍夫曼重排反響(HofmannRearrangementReaction)或或或機(jī)理：63或或64練習(xí)：從合成解：65IR：2220～2260cm-1有特征吸收。命名：丙腈乙腈丙烯腈己二腈制備：++七.腈〔Nitriles〕腈異腈66反響：1.加氫2.加水用途：制備胺。+或67機(jī)理：酸催化+68堿催化：++注：69特點(diǎn)：既可酸催化又可堿催化，那么其它正離子、負(fù)離子均可作用。例：機(jī)理：70+例：+里特〔Ritter〕反響叔醇中的被取代713.加醇+機(jī)理：反響過程：72+質(zhì)子轉(zhuǎn)移734.加格利雅試劑質(zhì)子轉(zhuǎn)移74+練習(xí)：1.合成75+化合物A〔C5H6O3〕，與乙醇作用得到2個(gè)互為異構(gòu)體的化合物B和C，B、C分別與SOCl2作用后，再參加乙醇中都得到同一化合物D。推測(cè)A～D結(jié)構(gòu)，并寫出有關(guān)反響式。2.推結(jié)構(gòu)76AB或CB或C77D78練習(xí)：從合成79I280有機(jī)玻璃制備：甲基丙烯酸甲酯聚合81八.羰基酸(Carbonylacids)碳鏈上有羰基的羧酸。羰基酸包括醛酸酮酸酮酸：醛酸：乙酰乙酸甲酰乙酸乙醛酸丙酮酸82α–酮酸的特性反響：++β–酮酸、γ–酮酸及其它醛酸、酮酸〔自學(xué)〕83九.β–酮酸酯(β–Ketoesters)含有活性亞甲基，在堿性試劑存在下可以發(fā)生烴化和?；错憽?.β–酮酸酯的制備1).克萊森〔Claisen〕縮合在醇鈉等堿性試劑存在下，兩分子酯之間縮合生成β–酮酸酯的反響。+84機(jī)理：+++Pka=26Pka=16Pka=11++Pka=11Pka=16乙酰乙酸乙酯85注：具有兩個(gè)α－氫的酯用醇鈉處理，一般都可順利地發(fā)生酯縮合反響。假設(shè)兩種酯的α－氫不同，縮合后得到一個(gè)混合物，沒有制備價(jià)值。但用一個(gè)有α－氫的酯和一個(gè)沒有α－氫的酯縮合得到一種酯，有制備價(jià)值。2).交叉克萊森〔Claisen〕縮合只有一個(gè)α-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反響進(jìn)行。86常用的無α－氫的酯：++873).迪克曼縮合88迪克曼縮合用來制備五元環(huán)，六元環(huán)的酮。4).酮與酯的縮合具有α－H的酮和沒有α－H的酯縮合，得到β－酮酸酯。+89練習(xí)：寫出以下反響的主要產(chǎn)物：或9091++酯縮合反響是可逆的，逆反響機(jī)理如下：92例：解釋以下反響機(jī)理解：932.β酮酸酯的性質(zhì)1).酮式—烯醇式平衡以乙酰乙酸乙酯為例：等具有酮的性質(zhì)94等具有醇、烯的性質(zhì)說明有兩種結(jié)構(gòu)：實(shí)驗(yàn)證明乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)是兩種形式的混合物:92.5%7.5%上述現(xiàn)象叫互變異構(gòu)現(xiàn)象，即一個(gè)化合物的兩種異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)變共存在一個(gè)平衡體系中的現(xiàn)象。①氫鍵②P－π共軛95乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式是互變異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)屬于官能團(tuán)異構(gòu)。一些化合物的酮式、烯醇式含量：烯醇式含量：1.510-47.710-37.52424%962).β–酮酸酯的水解稀堿中成酮水解：機(jī)理：+97濃堿中成酸水解：堿的濃度大，除可進(jìn)攻酯羰基外，還可進(jìn)攻酮羰基。+機(jī)理：+98十.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法(MethodsofAcetoaceticEsterSynthesisandMalonicEsterSynthesis)1.乙酰乙酸乙酯合成法99過程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一個(gè)用途：制備甲基酮。100乙酰乙酸乙酯在合成上的第二個(gè)用途：制備1,3－二酮。乙酰乙酸乙酯在合成上的第三個(gè)用途：制備1，4－二酮。101乙酰乙酸乙酯在合成上的第四個(gè)用途：制備酮酸?？傊阂阴Ｒ宜嵋阴ズ铣煞上蚝铣傻哪繕?biāo)產(chǎn)物中提供注意：要上兩個(gè)基團(tuán)，必須分步進(jìn)行，先上活性小的后上活性大的，先上位阻大的，后上位阻小的。102練習(xí)：以乙酸乙酯為原料合成以下化合物解：1〕1032）3）1042.丙二酸酯合成法1).合成一元羧酸1052).合成二元羧酸106除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外還有以下一些含活性亞甲基的試劑：3).合成酮酸總之：丙二酸酯合成法可向合成的目標(biāo)產(chǎn)物中提供：丙二酸二乙酯和α,β-不飽和酮發(fā)生反響得到酮酸。1073.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯還可發(fā)生以下反響1).與醛酮加成諾文葛爾反響2).發(fā)生邁克爾反響++108例：++例：1093).