超高分子量聚乙烯

課程名稱 高分子材料及應(yīng)用學(xué) 院 高分子科學(xué)與工程專 業(yè) 高分子材料與工程指導(dǎo)教師 劉向陽 學(xué)生姓名 王辰 學(xué)號0843001143 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多孔膜引言:UHMWPE是一種線性聚合物，分子量常在100萬到500萬,結(jié)晶度68%~85%,密度0.92~0.96g/cm3。1957年由美國聯(lián)合化學(xué)公司用齊格勒催化劑首先研制成功。同眾多的聚合物材料相比，UHMWPE具有摩擦系數(shù)小，磨耗低，耐化學(xué)藥品性優(yōu)良，耐沖擊、耐壓性、抗凍性、保溫性、自潤滑性、抗結(jié)垢性、耐應(yīng)力開裂性、衛(wèi)生性等優(yōu)點。是一種價格低廉性能優(yōu)越的工程塑料。而UHMWPE微孔材料是一種非常重要的新型功能性材料，1980年由P.Smith等人研制成功，后來，J.S.Mrozinski發(fā)展了熱致相分離(TIPS)法，制備出了微孔聚乙烯片材工藝，微孔是在UHMWPE加工過程中形成的。片材經(jīng)過雙軸拉伸，熱定型后，厚度只有0.6mm，典型產(chǎn)品的密度為0.69g/cm3；平均孔徑0.08卻m；最大孔徑163.64pm；分布峰孔徑0.025pm；孔徑分布寬度0.31pm；孔徑分布均勻程度3.24；孔隙率為67.6%。［1國外已經(jīng)成功地實現(xiàn)了UHMWPE微孔濾膜、微孔隔板制品的工業(yè)化生產(chǎn)。這種微孔材料應(yīng)用于多種領(lǐng)域可實現(xiàn)低能耗的非均相分離;使復(fù)雜的藥物分離提純工藝大大簡化；可以廣泛應(yīng)用于蓄電池隔板和免維護(hù)鉛酸蓄電池。1微孔膜的制備在對超高分子量聚乙烯的加工過程中遇到的最明顯的困難就是高的分子量造成粘度高熔體流動性差，但對于加工成膜來說加工難度還在于沒有合適溶劑溶解它，而這主要是有其高結(jié)晶度導(dǎo)致的。但隨著不斷地探索研究，其成模加工技術(shù)開始逐漸成熟。由Loeb和Sourirajan首先提出的浸入凝膠法(亦稱濕法)成功地克服了十法成膜固化速度緩慢的缺點，可用于更廣泛的聚合物/溶劑體系和制出具有自支撐能力的膜形式。但由于迅速的溶劑-非溶劑交換，濕法膜表面的液-液分相因過快的固化而終止.所以表層孔隙率往往偏低，且支撐層也容易由于非溶劑擴(kuò)散導(dǎo)致大孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生和膜強(qiáng)度降低。制作微孔膜的一項重要技術(shù)革新是熱致相分離法(thermallyinducedphaseseparation，TIPS)，基于高分子溶液高溫相容低溫分相的原理形成微孔。這種方法用于致平板式微孔膜。實驗室制法主要步驟是將超高分子量聚乙烯和溶劑加入燒瓶,用氮氣保護(hù)并密封,然后加熱一段時間后使得聚乙烯均勻溶解，然后將樣品至于水或冰中淬冷固化,用丙酮多次長時間萃取體系中溶劑。在這個過程中，聚乙烯的分子量和聚乙烯與溶劑的比例還有冷卻速率都會影響到最終成膜的效果；比如，在以二苯醚為溶劑分別于同溫度的空氣和水中冷卻的結(jié)果如圖1,2,由于水的比熱大，使得分離速率高，相分離驅(qū)動力大。由圖2(a-d,f-i)樹枝狀微孔結(jié)構(gòu)可以很清晰地看出，旋節(jié)分離機(jī)理很明顯。即在整個體系中，由于聚合物相是主體，所以富聚合物相在與溶劑相分離時同種物質(zhì)傾向于聚在一起，于是含量少的成了不連續(xù)海島裝結(jié)構(gòu)同時，UHMWPE的加入使溶液粘度很高，聚合物和溶劑體系不能形成均一溶液，高粘度UHMWPE溶液限制粗化過程。所以在圖1中由于相分離驅(qū)動力不足，使得微孔擴(kuò)展的不夠充分。⑵a)1O，(b)2O，(c)30，(d)4O，和(e)50wt%(~放大倍數(shù))f)1O，(g)20，(h)30，(i)40和(j)5o%(高放大倍數(shù))圖1不同濃度下，uHMwPE/二苯醚體系圖2不同濃度下，UHMWPE/二苯酵體系的微孔結(jié)構(gòu)(20b的水中冷卻)而在不同降溫速率下成膜的孔隙率如表1,冷卻速率高則孔隙率高。聚乙烯分子量不同時成膜的效果如圖3,根據(jù)所查文獻(xiàn)的解釋，圖2a、2b、2c為放大倍率較低的掃描電鏡，可以看出3種不同分子量的聚乙烯所成膜的斷面中都有球品結(jié)構(gòu)。圖2a為HDPE—2200J所成膜的孔結(jié)構(gòu)，其中球晶分布非常均勻，并且較小，這可能是因為HDPE一2200J的分子量較低，溶液粘度小，流動性好，在冷卻過程中，受降溫的影響較為一致。另外小分子量的聚合物鏈不容易結(jié)品。圖2c為UHMw—PE膜的孔結(jié)構(gòu)，其中的球品結(jié)構(gòu)最為明顯，這可能是由于UHMW—PE的分子量很大，溶液粘度很大，流動性差，受降溫影響不均勻，產(chǎn)生的相核較少，并且在相互融合的過程中，球晶維持自身形態(tài)的能力較強(qiáng)，而造成球晶問的融合不像圖2a那樣完全。圖2b的情況則介于兩者之間。圖2d、2e、2f為相應(yīng)的高倍率掃描電鏡圖。圖2d孔結(jié)構(gòu)均勻，孔徑較大，圖2e為HDPE—5200S的孔結(jié)構(gòu)，和前者類似,但已經(jīng)有了向枝條狀結(jié)構(gòu)發(fā)展的趨勢，與圖2d的孔結(jié)構(gòu)也不完全一樣，并且與圖2d相比，它的平均孔徑偏小。從相變的基本過程看，這些過程都應(yīng)當(dāng)源于富聚合物相的成核生長過程，簡單的說就是形成新相的過程從胞腔狀孔結(jié)構(gòu)的平均孔徑變化規(guī)律看，聚合物的分子量越大，流動性越小，液-液分相過程受到抑止，膜的平均孔徑就越小。這可能是鑄膜液的粘度較大，同時新相核的生長速率較慢，成核生長過程未能充分完成，溶液體系也容易固化并加劇了對液一液分相的抑制所致。⑶(LEMffPE/ZW/S1020301050空氣中冷卻孔隙率60,056.645.250.323.3水中冷卻孔隙率66,550.0R450.628.0表1不同冷卻速率下UHMWPE/二苯醚孔隙率另一種微孔膜制備方法的原理很簡單，就是將無機(jī)填充劑與聚合物混合并加工成型，再用適當(dāng)?shù)妮腿o機(jī)填充劑萃取出來，則剩下的空間就成為微孔。這種方法用來制壓制成型的片材，厚度要比上一種方法制的膜厚。在該種方法制備過程中添充劑粒度和添加量顯著影響孔徑大小和均勻性。為了提高微孔材料的孔隙率，同時減小孔徑，并使強(qiáng)度達(dá)到一定要求，一般將填充物的粒度減小，但是當(dāng)填充物的粒度過小時，填充物在聚合物中分散困難，因此，填充物粒徑的選擇是一個關(guān)鍵的問題。

Fig.2SEMimagesofcrosssectionforvariousPEporousmembranes(wPE0.3,quenchedin2O°Cwater)a—HDPE22ooj.b—HDPEFig.2SEMimagesofcrosssectionforvariousPEporousmembranes(wPE0.3,quenchedin2O°Cwater)a—HDPE22ooj.b—HDPE一5200S；c—UHMW-PE；d—HDPE一22ooj；e—HDPE一5200S~f—UHMW-PE另外，填充量的大小也是關(guān)鍵參數(shù)之一。以Nacl作填料為例，將NaCl粉碎，粒度為20目，分別按20%、30%、40%、50%、60%的添加量，與超高分子量聚乙烯(UHMWPE)混合均勻，壓片成型，隨模具自然冷卻。將制備的片樣純水浸漬提取15h,制成超高微孔材料，測定微孔材料的平均通水量、孔隙率(%)、平均孔徑(mm)、微孔狀態(tài)。樣品在偏光顯微鏡下(400倍)的圖像如圖4所示。從這組圖片可看出，在不同填充量的狀況下,孔隙率是明顯不同的;當(dāng)Nacl量為20%時,孔隙率幾乎為零，體系中基本是聚乙烯結(jié)品占據(jù)絕大部分空間，當(dāng)填充量為40%孔隙量明顯增加,Nacl占50%的情況下，空隙所占體積基本與結(jié)品相當(dāng)，如果填充量達(dá)到60%以上,會對體系連續(xù)性產(chǎn)生極大影響，這時材料物理性能被破壞無法加工成型。另外通過測定膜的通水量也可以對其性能進(jìn)行評估，實驗證明當(dāng)NaCl含量為20%時，聚合物內(nèi)部難以形成有效的開放通孔結(jié)構(gòu)，微孔材料的水通量很??；當(dāng)NaCl的含量達(dá)到40%時，微孔材料的微孔尺寸迅速增大，水通量也隨(a)20%(b)30%(c)(a)20%(b)30%(c)40%(d)50%(e)60%50%圖4之增加，NaCl含量為50%時微孔材料的水通量和平均孔徑性能良好；當(dāng)NaCl含量超過到60%時,微孔材料的水通量雖有增大，但是由于聚合物基體的強(qiáng)度太小,微孔成型加工困難。綜合分析獲得用100目NaCl為填充劑的超高微孔材料，當(dāng)填充量達(dá)到50%時，材料的性能達(dá)到最佳狀態(tài)。⑷2.微孔膜的改性微孔膜的組要用途是過濾，而過濾的主要是水的各種溶液，比如污水處理，中藥過濾等等，但UHMWPE微孔膜表面呈惰性和疏水性，在水處理和生物分離中易被污染，從而使膜性能變差。膜表面改性是獲得具有良好分離性能和低污染膜的一種很有前景的方法。而根據(jù)搜索查到了一種接枝親水連段是一種可行方法,制好的微孔膜用臭氧處理后，接枝HEMA和MAA，然后進(jìn)行一系列測試，首先是蒸汽吸附測試，將改姓的膜放入容器抽真空，想容器內(nèi)通入水蒸氣，同時記錄膜質(zhì)量的變化，結(jié)果如圖5接枝率/%圖5分別測量在不同壓力下UHMwPE微孔膜接枝前后的去離子水通量.測量前先把膜在0.8MPa的壓力下壓實1h,然后將壓力降至0.05MPa，測量膜透過20mL去離子水所需要的時間，重復(fù)測量至3次數(shù)值基本相差不大，計算膜的去離子水通量，記為加；測量完畢后，將貯液罐中的去離子水換成濃度為4000mg/L、pH為7.O

的BSA水溶液，在O.05MPa壓力下穩(wěn)定后，測量一定時間內(nèi)透過液的質(zhì)量，BSA溶液的通量記為Jl;測量后，將透過液返回貯液罐，以保持料液的體積平衡.測U量前，需用乙醇潤濕未改性膜，以使BSA溶液能夠完全浸潤膜。BSA溶液過濾完畢后，用去離子水清洗膜3次，以除去吸附的BSA，再在相同條件下，重復(fù)測量BSA溶液的通量變化。得到如圖6結(jié)果，隨著接枝率的增加，膜的水蒸氣吸附率逐漸上升，當(dāng)接枝率增加至20.0%以上時，其水蒸氣吸附率達(dá)到85%左右，說明單體接枝率增加時，膜的親水性提高，而吸附在改性膜上的BSA量明顯小于末改性膜，并且隨著接枝率的增加，改性膜表面吸附的蛋白質(zhì)越米越少。但值得注意的是當(dāng)體接枝率為250%時，其BSA吸附只有原膜的15%左右，這說明隨著膜表面康水單體的接枝量增加，膜與雖然接枝率小于18%時水的透過量會增加，但是超過該數(shù)值是由于過多的接枝會造成空隙變小,反而影響水的透過率。⑸圖6圖6這樣的結(jié)果說明，改性后的微孔膜可以在增加水的透過率的同時，減少對蛋白的吸附，或使得吸附可以更容易洗掉。3結(jié)語描述了最基本的超高分子量聚乙烯微孔膜的制備過程性能和改性方式，但由于這種性能優(yōu)異的超高分子量聚乙烯基體塑料膜材料越來越多的被使用，而不同的應(yīng)用方向上對于其性能有各自的側(cè)重要求，所以要想使得該種材料更好的為人們服務(wù)，還是要進(jìn)行更多的改性，比如混入液晶材料，利用它對熔體的切力變稀作用，使熔體流動性增加，又比如，UHMWPE的一大缺點就是耐熱性不好，所在超高分子量聚乙烯中混入聚丙烯，由于PP的耐熱性明顯好于UHMWPE。只有不斷的根據(jù)需要對其改性，才能使得這種材料的用途更廣泛。［參考文獻(xiàn)］:劉英劉萍.陳成泗.嚴(yán)為群王德禧超高分子量聚乙烯的特性及應(yīng)用進(jìn)展，中國塑協(xié)專家論壇論文特集,2005Vol.23No.11王相明，超高分子量聚乙烯膜的制備，河北化工，第31卷第12期2008年12月夏德萬，張強(qiáng)，趙蕓，矯慶澤，施艷養(yǎng)，聚合物分子量對熱致相分離法制備聚乙烯微孔濾膜的影響，2007年9月1008—9357(2007)03—0267—0曾一鳴，丁懷宇，施艷養(yǎng)，矯慶澤，陳觀文，熱致相分離法微孔膜